JPH04145946A - 排ガス浄化触媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は石油やガスなどを燃料とする各種燃焼機器、自
動車、ガスオーブン、オーブンレンジなどの調理器から
排出される油煙や未燃焼の炭化水素、−酸化炭素を完全
燃焼させ、炭酸ガスと水に分解する排ガス浄化触媒体に
関するものである。

従来の技術 従来、燃焼機器や調理器などから排出される油煙や未燃
焼の炭化水素、−酸化炭素を空気共存下で炭酸ガスと水
蒸気に酸化分解させる排ガス浄化触媒体としては、シリ
カ、アルミナなどのセラミック粉末を成形、焼成して得
られるセラミックハニカム構造体表面にアルミナなどの
微粉末をコーティングし、さらにその上に白金、ロジウ
ム、パラジウムなどの貴金属からなる触媒を担持したも
′のがある。

この排ガス浄化触媒体に用いられているセラミックハニ
カム構造体は耐久性の観点からアルミナ、シリカ、マグ
ネシアを主成分とするコーディエライトが主流である。

このコーディエライトは高密度であるので表面積が小さ
く触媒の担体として適していない。ゆえに、表面積を大
きくするためにコーディエライトの表面に表面積の大き
なアルミナなどの微粒子をコーティングし、その」二に
触媒を担持するのが一般的である。

また、最近では触媒として貴金属の代わりにペロブスカ
イト型複合酸化物を用いたものもあるが、これもセラミ
ックハニカム構造体の表面にペロブスカイト型複合酸化
物の触媒を無機質バインダーとともに担持した構成とな
っている。

発明が解決しようとする課題 しかし、このような従来の構成ではセラミックハニカム
構造体が多孔質構造でないのでこの上に施したコーティ
ング層の密着性が劣り、使用中にそれが脱落して触媒性
能が著しく低下するという課題があった。上記密着性の
低下は無機質バインダーを多く用いることにより改善で
きるが、無機質バインダーを多く用いると、■コーティ
ング層の表面積を小さくする、■触媒表面を被覆する、
■触媒と反応する、などにより触媒性能が低下する課題
があった。

また、酸化触媒としてペロブスカイト型複合酸化物を用
いた触媒体は高温下での触媒性能と耐久性に優れている
が、低温下での触媒性能が悪く、かつ白金などの貴金属
触媒に比べ粒子径が大きいので触媒として機能する活性
点の数が少ない。したがって、排ガスの処理量が多い場
合には排ガス浄化触媒体の寸法を大きくして触媒体に対
する負荷を小さくするか、排ガス浄化触媒体の温度を高
くしないと十分な触媒性能が得られないという課題があ
った。

一方、酸化触媒として白金などの貴金属触媒を表面積の
大きなアルミナなどの微粒子によるコーティング層上に
担持してなる触媒体は低温下での触媒性能に優れている
が、高温下では貴金属触媒の粒子がシンタリングや触媒
体表面から内部へのマイグレーションをおこし、触媒性
能が著しく劣化するという課題があった。

また、上記触媒は自動車や調理器などから排出される排
ガス中に含まれるイオウ、リンにより被毒され、短時間
の使用で触媒性能が著しく劣化するという課題があった
。

そこで、本発明は排ガス浄化触媒体を構成する材料の種
類、組成、構造を改善することにより、前記課題となっ
ている触媒性能と耐久性を向上させ、かつ広範囲の温度
領域で使用できる排ガス浄化触媒体を得ることを目的と
している。

課題を解決するための手段 そして、前記目的を達成するために本発明はセラミック
繊維と、前記セラミック繊維の表面及び空隙に担持され
たセラミック微粉末と、前記セラミック繊維と前記セラ
ミック微粉末の表面及び空隙に担持された基本構造式Ａ
　Ｂ　Ｏ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物の微
粉末と白金、パラジウム、ロジウムの少なくとも１種の
貴金属粒子とから構成される酸化触媒と、前記セラミッ
ク繊維と前記セラミック微粉末と前記酸化触媒を接着す
る無機質バインダーとから構成されるとともに、ハニカ
ム構造などのように排ガスが通過できるように通気口を
設けたものである。

作用 未燃焼ガスや一酸化炭素を含む排ガス気流中に配置され
た本発明の排ガス浄化触媒体は、触媒として機能する温
度まで加熱される。加熱された排ガス浄化触媒体を通過
する排ガス中の油煙、未燃焼ガス、−酸化炭素は触媒表
面で酸素とともに接触し、酸化反応により炭酸ガスと水
蒸気に変換される。

前記排ガス浄化触媒体に用いられる酸化触媒はペロブス
カイト型複合酸化物の微粉末と、白金などの貴金属粒子
から構成される。この構成において、低温下では白金な
どの貴金属粒子が排ガスの浄化に機能し、高温下ではペ
ロブスカイト型複合酸化物の微粉末が排ガスの浄化に機
能する。

ペロブスカイト型複合酸化物は耐熱性に優れているので
触媒としての性能劣化がなく、貴金属粉−ｒはそのほと
んどかセラミック繊維、セラミック微粉末、ペロブスカ
イト型複合酸化物の空隙に固定されているので前述のソ
ンタリングやマイグレーションが防止される。

また、酸化触媒は排ガス浄化触媒体の表面だりでなく、
排ガス浄化触媒体の骨格となっているセラミック繊維間
の空隙にも存在し、さらに排ガス浄化触媒体が多孔質と
なっているので排カスがその内部へも拡散することがで
き、表面のみならす内部に存在する酸化触媒も触媒とし
て機能する。

また、触媒層表面には酸化触媒だけでなくセラミック微
粉末が存在しているので排ガス中に含まれるイオウ、リ
ンによる酸化触媒の被毒が防止される。

実施例 以下、本発明の一実施例を添付図面にもとついて説明す
る。第１図、第２図はハニカＪ、構造の排ガス浄化触媒
体を示すものであり、１は触媒プレート、２は波状加工
触媒プレートである。このハニカム状の排カス浄化触媒
体は、第１図に示すように前述の接着した触媒プレート
１と波状加工触媒プレート２を一対として複数対積層す
る、または第２図に示すように前述の接着した触媒プレ
ート１と波状加工触媒プレート２を成巻するごとにより
得られ、通気口３は触媒プレート１と波状加工触媒プレ
ート２の接着加工による前記排ガス浄化触媒体の作製と
同時に形成される。

触媒プレート１および波状加工触媒プレート２は第３図
に示すようにセラミック繊維４、セラミック微粉末５、
酸化触媒６と無機質バインダー７より構成され、酸化触
媒６はペロブスカイト型複合酸化物の微粉末６ａと、白
金、パラジウム、ロジウムの少なくとも１種の貴金属粒
子６ｂとから構成されている。

次に、前記ハニカム状排ガス浄化触媒体の具体的製造方
法について述べる。まず、セラミック繊維４と有機質バ
インダーを十分混合し、さらに溶媒を加えて適当な粘度
に調整したスラリーを作製する。この混合スラリーから
抄紙法によりセラミック生シートを作製し乾燥する。乾
燥したセラミック生シー１−を有機質バインダーが分解
する温度で焼成し仮焼シートを作製する。次にセラミッ
ク微粉末５と酸化触媒６（ペロブスカイＩ・型複合酸化
物の微粉末６ａ、貴金属粒子６ｂ）と無機質バインダー
７を十分混合し、水を加えて適当な粘度に調整した混合
スラリーを作製する。この混合スラリーを前記仮焼シー
トを構成するセラミック繊維４の表面及びセラミック繊
維４間の空隙に、はけ、ローラ、浸漬などの方法で担持
させ乾燥して触媒プレート］を作製する。そして触媒プ
レート１をコルケータ−を用いて波状加工し、波状加工
触媒プレート２を作製した後、触媒プレート】と波状加
工触媒プレート２を無機質バインダーで接着する。次に
接着したものを−・対として複数対積層するか、もしく
は成巻して焼成するごとにより、ハニカム状の排ガス浄
化触媒体を得ることができる。

なお、前述の積層、成巻の加工をする際の接着材料は無
機質バインダーを用いる。この無機質バインダーは酸化
触媒６などを担持する際に用いている無機質バインダー
７と同一のものでよい。また前述の積層もしくは成巻の
回数、および通気Ｌ１３の大きさは、排ガスの処理条件
によって適宜決定されるものである。

前記仮焼シートは有機質バインダーが分解する温度で焼
成しているので、焼成後はイ１機質バインダーが無くな
り、セラミック繊維４のみの多孔質構造となっている。

一方、セラミ・νり微粉末５と酸化触媒６と無機質バイ
ンダー７は上記の多孔質構造となった仮焼シートに担持
されるので、仮焼シートの表面部だけでなくその内部に
も存在することになる。すなわち、触媒プレー１−１お
よび波状加工触媒プレー＋−２はセラミック繊維４がそ
の骨格をなし、その周囲にセラミック微粉末５と酸化触
媒６と無機質バインダー７が存在する構造となっている
。また、担持するセラミック微粉末５と酸化触媒６の量
を制御することで触媒プレート１および波状加工触媒プ
レート２の内部にも排ガスが拡散可能な多孔質構造を得
ることができる。

セラミック微粉末５およびペロブスカイト型複合酸化物
の微粉末６ａの含有量は少なくなると触媒性能が悪くな
ることや排ガス浄化触媒体としての機械的強度が弱くな
る。一方、多くなるとセラミック微粉末５などの密着性
が悪くなることや排ガス浄化触媒体が高密度になるので
触媒として機能する表面積が減少し、触媒性能が悪くな
る。ゆえに触媒プレート１および波状加工触媒プレート
２におけるセラミック微粉末５およびペロブスカイト型
複合酸化物の微粉末６ａの含有量は２０〜５０重量％の
範囲がよい。また、ペロブスカイト型複合酸化物の微粉
末６ａは排ガス中に含まれるイオウ、リンによって被毒
されやすいのでセラミック微粉末５の量を増やした方が
よく、セラミック微粉末５とペロブスカイト型複合酸化
物の微粉末６ａの配合比は重量比で１＝１〜９：１の範
囲が好ましい。なお、貴金属粒子６ｂの量は特に限定さ
れるものでなく、触媒として要求される性能、コストに
応じ適量が決定される。

無機質バインダー７はセラミック繊維４とセラミック微
粉末５、酸化触媒６を接着する目的で用いるものであり
、触媒性能の点からできるだけ少ない方がよく、無機質
バインダー７の固形分の含有量は５〜１０重量％の範囲
が適している。

セラミック繊維４の材料は耐熱性、コストの点からアル
ミナ、シリカ、ジルコニアの少なくとも１種、またその
繊維径は１〜５μｍからなるものがよい。

セラミック微粉末５の材料は耐熱性、コストの点からア
ルミナ、セリア、ジルコニア、酸化バリウムの少なくと
も１種からなるものがよい。

酸化触媒６の材料は広範囲の温度で優れた触媒性能を実
現するために、耐熱性と高温での触媒性能に優れ、低コ
ストであるペロブスカイト型複合酸化物の微粉末と、低
温での触媒性能に優れた白金、パラジウム、ロジウムの
少なくとも１種からなる貴金属粒子の組み合せで構成し
た方がよい。

無機質バインダー７の材料は耐熱性の点からコロイド粒
子からなるシリカ、アルミナ、ジルコニアが目的に適し
ている。

有機質バインダーの材料は低温で分解し、飛散するもの
であればよく、その種類に限定されるものではない。

次にこの一実施例の構成における作用を説明する。

排ガス浄化触媒体は自動車、燃焼機器、調理器などから
排出される未燃焼ガスや一酸化炭素を含む排ガス気流中
に配置され、触媒として機能する温度に加熱される。加
熱された排ガス浄化触媒体を通過する排ガス中の油煙、
炭化水素、−酸化炭素は排ガス中の酸素とともに酸化触
媒６の表面で接触し、酸化反応により炭酸ガスと水蒸気
に変換され、通気口３より排出される。

本発明の排ガス浄化触媒体を構成する触媒プレート１お
よび波状加工触媒プレート２に用いられる酸化触媒６は
ペロブスカイト型複合酸化物の微粉末６ａと白金、パラ
ジウム、ロジウムの少なくとも１種の貴金属粒子６ｂと
から構成されている。

この構成において、低温下では低温での触媒性能に優れ
ている白金などの貴金属粒子６ｂが排ガスの浄化に機能
し、高温下ではペロブスカイト型複合酸化物の微粉末６
ａが排ガスの浄化に機能するので低温から高温まで広範
囲の温度領域において優れた触媒性能を実現できる。

また、本発明の排ガス浄化触媒体はセラミック繊維４が
その骨格をなし、その周囲にセラミック微粉末５、酸化
触媒６、無機質バインダー７が存在するとともに内部に
も排ガス拡散可能な多孔質構造となっている。したがっ
て、排ガスがその内部にも拡散し、表面だけでなく内部
に存在する酸化触媒６も触媒として機能することができ
る。またセラミック微粉末５を用いることにより、酸化
触媒６の分散性を一層高くすることができる。その結果
、本発明の排ガス浄化触媒体は触媒として機能する表面
積を大きく、かつ触媒として機能する活性点の数を多く
することができる。

また、ペロブスカイト型複合酸化物の微粉末６ａは高温
下でもその結晶構造が安定しているので触媒としての機
能が維持され、白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金
属粒子６ｂはそのほとんどがセラミック繊維４、セラミ
ック微粉末５、ペロラスカイ１〜型複合酸化物の微粉末
６ａの空隙に固定されているのでソンタリングやマイグ
レーションが防止される。

また、セラミック微粉末５が存在することにより、自動
車や調理器から排出される排ガス中に含まれるイオウ、
リンによる酸化触媒６の被毒が防止され、触媒の劣化が
抑制される。

また、排ガス浄化触媒体はセラミック繊維４がその骨格
をなす多孔質体であることから、その熱容量が小さく、
触媒として機能する温度に達する時間を短くすることが
できる。

以下、本発明の具体的実験例について述べる。

実験例１ 第１図に示した構成と前述の製造方法を用いて排ガス浄
化触媒体を作製した。この排ガス浄化触媒体の作製に適
用した材料、組成、形状などの各仕様は以下の通りであ
る。

（１）排ガス浄化触媒体（触媒プレー）１、波状加工触
媒プレート２）の構成材料及び組成■セラミック繊維４ アルミナ・シリカ　　　　　　５０重量％■セラミック
微粉末５ Ｔ−アルミナ　　　　　　　　２２重量％■酸化触媒６ ペロブスカイト型複合酸化物の微粉末６ａＬａｏ、　ｑ
　Ｃｅｏ、　ｌ　Ｃｏｏ：ｌ　　　　　　２１重量％貴
金属粒子６ｂ パラジウム　　　　　　　　２重量％ ■無機質バインダー７ アルミナゾル（固形分）　　　５重量％（２）触媒プレ
ートｌ、波状加工触媒プレート２の厚み ０゜３ｎｖｎ （３）通気口３の数 ２００個／１ｈｃｈ２ なお、有機質バインダーとしてアクリル系樹脂を用いた
。

このように作製した排ガス浄化触媒体ｔこつぃて、固定
流通式で一酸化炭素０．１％濃度（空気バランス）、お
よびプロパン０．１％濃度（空気バランス）の２種類の
ガスを用い、空間速度１５０００ｈｒ　’の条件下でガ
スクロマトグラフィにより変換率（浄化率）を評価した
ところ、−酸化炭素ば１６０’Ｃで９０％以上、プロパ
ンは３７０°Ｃで９０％以上の変換率が得られた。

また、セラミック微粉末５のＴ−アルミナの代わりにセ
リアを用いたところ、上記とほぼ同様な結果を得た。

実験例２ 第１図に示した構成と前述の製造方法を用いて排ガス浄
化触媒体を作製した。この排ガス浄化触媒体の作製に適
用した材料、組成、形状などの各仕様は以下の通りであ
る。

（１）排ガス浄化触媒体（触媒プレー１川、波状加工触
媒プレート２）の構成材料及び組成のセラミック繊維４ アルミナ　　　　　　　　　　５８重量％ｂ ■セラミック微粉末５ アルミナ・シリカ　　　　　　１５重量％■酸化触媒６ ペロブスカイト型複合酸化物の微粉末６ａＬａｏ、　ｑ
　Ｃｅｏ、　Ｉ　Ｃｏｏ：ｌ　　　　　　５重量％貴金
属粒子６ｂ パラジウム　　　　　　　　２重量％ ■無機質バインダー７ アルミナゾル（固形分）１０重量％ （２）　　触媒フレー）Ｌ波状加工触媒プレート２の厚
み ０．３髄 （３）通気口３の数 ２００個／１ｈｃｈ２ なお、有機質バインダーとしてアクリル系樹脂を用いた
。

このように作製した排ガス浄化触媒体について、固定流
通式で一酸化炭素０．１濃度（空気バランス）、及ヒフ
ロパン０．１％濃度（空気バランス）の２種類のガスを
用い、空間速度１５０００ｈｒ−’の条件下ごガスクロ
マトグラフィにより変換率（浄化率）を評価したところ
、−酸化炭素は１７０′Ｃで９０％以上、プロパンは３
９０°Ｃで９０％以」二の変換率が得られた。

実験例３ 第１図に示した構成と前述の製造方法を用いて排ガス浄
化触媒を作製した。この期カス浄化触媒体の作製に適用
した材料、組成、形状などの各仕様は以下の通りである
。

（１）排ガス浄化触媒体（触媒プレート１、波状加工触
媒プレー１−２）の構成材料及び組成■セラミック繊維
４ ジルコニア　　　　　　　　　５９重量％■セラミック
微粉末５ ジルコニア・酸化ハリウＪ・　　２４重量％■酸化触媒
６ ペロブスカイト型複合酸化物の微粉末６ａＬａｏ、　ａ
　Ｓｒｏ、　２　Ｃｏｏ、　ｑ　Ｍｎｏ、　＋　０ｙ１
０重量％ 貴金属粒子６ｂ 白金　　　　　　　　　　　２重量％ ■無機質バインダー７ ジルコニアゾル（固形分）　　５重量％（２）触媒プレ
ート１、波状加工触媒プレート２の厚み ０．３ｍｍ （３）通気口３の数 ２００個／１ｈｃｈ” なお、を機質バインダーとしてアクリル系樹脂を用いた
。

このように作製した排ガス浄化触媒体について、固定流
通式で一酸化炭素０．１濃度（空気バランス）、及ヒフ
ロハン０．１％濃度（空気バランス）の２種類のガスを
用い、空間速度１５０００ｈｒ−’の条件下でガスクロ
マトグラフィにより変換率（浄化率）を評価したところ
、−酸化炭素は１４０°Ｃで９０％以上、プロパンは３
４０°Ｃで９０％以上の変換率が得られた。

また、貴金属粒子６ｂの代わりにロジウムを用いたとこ
ろ、上記とほぼ１同様な結果を得た。

実験例４ 実験例１〜３で作製した排ガス浄化触媒体をガステープ
ルの排気口に配置し、イオウ、リンを大量に含む秋刀魚
、鯖による調理実験を１００回実施した。その後、実験
例１〜３と同一方法で変換率（浄化率）を評価したとこ
ろ、性能の劣化は認められず良好な結果を得た。

発明の効果 以上のように本発明の排ガス浄化触媒体によれば以下の
効果が得られる。

（１）酸化触媒としてペロブスカイト型複合酸化物の微
粉末と、白金、パラジウム、ロジウムの少なくとも１種
の貴金属粒子とからなる酸化触媒を用いることにより、
低温下では低温での触媒性能に優れている白金などの貴
金属粒子が排ガスの浄化に機能し、一方高温下ではペロ
ブスカイト型複合酸化物が排ガスの浄化に機能するので
低温から高温まで広範囲の温度領域において優れた触媒
性能を実現できる。

（２）セラミック繊維を用いることにより、排ガスがそ
の内部へ拡散できるように多孔質構造とすることができ
るので触媒体の見かけの表面だけでなく内部に存在する
酸化触媒も触媒として機能することができるとともに、
セラミック微粉末を用いることにより酸化触媒の分散性
を高くすることができるので触媒として機能する表面積
を大きく、かつ触媒として機能する活性点の数を多くす
ることができる。その結果、より優れた触媒性能を実現
することができる。

（３）酸化触媒として用いるペロブスカイト型複合酸化
物の微粉末は耐熱性に優れているので高温化で使用され
ても触媒としての性能劣化を防止することができ、一方
、白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属粒子はその
ほとんどがセラミック繊維、セラミック微粉末、ペロブ
スカイト型複合酸化物微粉末の隙間に固定されているの
でシンタリングやマイグレーションを防止することがで
きる。

（４）触媒層表面にセラミック微粉末を存在させること
により、イオウやリンによる酸化触媒の被毒が抑制され
る。その結果、長期の使用において優れた触媒性能を維
持できる。

（５）本発明の排ガス浄化触媒体は酸化触媒およびセラ
ミック微粉末がセラミック繊維とからの合った構造とな
るので酸化触媒やセラミック微粉末の脱落がなく、密着
性に優れたものが得られる。

（６）本発明の排カス浄化触媒体は多孔質であるので熱
容量が小さくなり、触媒として機能する温度に短時間て
昇温させることかてきるとともに、加熱に要するエネル
ギーを少なくすることがてきる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２回はそれぞれ本発明の一実施例である排ガ
ス浄化触媒体の斜視図、第３図は同（）１ガス浄化触媒
体を構成する触媒プレー１〜および波状加工触媒プレー
トの断面図である。 １・・・・・・触媒プレート、２　・・波状加工触媒プ
レー１〜．３・・・・・・通気１」、４・・・・・セラ
ミック繊維、５・・・・・セラミック微粉末、６・・　
酸化触媒、６ａ・・・ペロブスカイト型複合酸化物の微
粉末、６ｂ・・・・・貴金属粒子、７・・・・・無機質
ハインク代理人の氏名　弁理士　小鍜治　明　ほか２名
ｉ＜ Ｃ’Ｊ （つ Ｃ（ Ｑつ 第 図 セラミ・ンフ値維 Ｃラミ・ンク徴ａ不 Ｎ　イｔ；　触　宵１【 息を實バインダー

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミック繊維と、前記セラミック繊維の表面及
   び空隙に担持されたセラミック微粉末と、前記セラミッ
   ク繊維と前記セラミック微粉末の表面及び空隙に担持さ
   れた酸化触媒と、前記セラミック繊維と前記セラミック
   微粉末と前記酸化触媒を接着する無機質バインダーとか
   ら構成されるとともに、排ガスが通過できるように通気
   口を備えた排ガス浄化触媒体。
2. （２）排ガス浄化触媒体の構造がハニカム状である特許
   請求の範囲第１項記載の排ガス浄化触媒体。
3. （３）酸化触媒が基本構造式ＡＢＯ＿３で表されるペロ
   ブスカイト型複合酸化物の微粉末と、白金、パラジウム
   、ロジウムのうちの少なくとも１種の貴金属粒子とから
   なる特許請求の範囲第１項記載の排ガス浄化触媒体。
4. （４）セラミック繊維がアルミナ、セリア、ジルコニア
   のうちの少なくとも１種を主成分とする特許請求の範囲
   第１項記載の排ガス浄化触媒体。
5. （５）セラミック微粉末がアルミナ、セリア、ジルコニ
   ア、酸化バリウムのうちの少なくとも１種を主成分とす
   る特許請求の範囲第１項記載の排ガス浄化触媒体。