JPH0414655B2 - - Google Patents
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- JPH0414655B2 JPH0414655B2 JP59098634A JP9863484A JPH0414655B2 JP H0414655 B2 JPH0414655 B2 JP H0414655B2 JP 59098634 A JP59098634 A JP 59098634A JP 9863484 A JP9863484 A JP 9863484A JP H0414655 B2 JPH0414655 B2 JP H0414655B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0042—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
- C07C47/105—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing rings
- C07C47/115—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing rings containing condensed ring systems
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/21—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing rings other than six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
- C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
- C07C2603/60—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members
- C07C2603/62—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members containing three- or four-membered rings
- C07C2603/64—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members containing three- or four-membered rings having a tricyclo[2.2.1.0(2,6)]heptstructure
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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- Cosmetics (AREA)
Description
〔技術分野〕
本発明は新規なトリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプタ
ン誘導体、その製造法およびそれを含有する香料
に関する。 〔従来技術〕 従来、トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチル基を有
機基として有する化合物の中には香料として有用
なものがあることは知られていた。その代表的な
ものとして白檀油中の主成分の一つであるα−サ
ンタロールがあげられる。さらには、米国特許第
3944621号、同第3977418号、同第4014823号や特
開昭54−140733号などにトリシクロ［2.2.1.02,6］
ヘプタン骨格を有する化合物を香料あるいは消臭
剤として利用することが開示されている。 しかしながらこれらの先行技術に開示された化
合物は、その官能性を支配する置換基がいずれも
トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプタン環の３位に結合
しているものであり、１位に置換基が導入されて
いるものもあるが、その置換基はたかだかメチル
基やエチル基のような単純なアルキル基であり、
これら１位の置換基は該化合物の官能性に微妙な
影響を与えるものの、その官能性の本質には影響
を及ぼすものではなかつた。 本発明者らはトリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプタン
環の１位に官能性を支配する置換基を導入したも
のはブーケ調の香りをトツプノートにもつている
白檀様の非常に芳醇な香りを示すものであり、香
料の原料として非常に有用なものであることを見
いだし、本発明を完成させるに至つた。 〔本発明の目的〕 本発明の目的は、トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプ
タン環の１位に官能性を支配する置換基を導入し
た新規化合物を提供することにある。 本発明の他の目的は、この新規なトリシクロ
［2.2.1.02,6］ヘプタン誘導体の製造法を提供する
ことにある。 本発明の更に他の目的は、この新規なトリシク
ロ［2.2.1.02,6］ヘプタン誘導体を含有する香料を
提供することにある。 〔本発明の構成〕 すなわち、第１の本発明は、下記一般式（）
であらわされるトリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプタン
誘導体である。 （上式中、Ｘは−CH2CH2−または
ン誘導体、その製造法およびそれを含有する香料
に関する。 〔従来技術〕 従来、トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプチル基を有
機基として有する化合物の中には香料として有用
なものがあることは知られていた。その代表的な
ものとして白檀油中の主成分の一つであるα−サ
ンタロールがあげられる。さらには、米国特許第
3944621号、同第3977418号、同第4014823号や特
開昭54−140733号などにトリシクロ［2.2.1.02,6］
ヘプタン骨格を有する化合物を香料あるいは消臭
剤として利用することが開示されている。 しかしながらこれらの先行技術に開示された化
合物は、その官能性を支配する置換基がいずれも
トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプタン環の３位に結合
しているものであり、１位に置換基が導入されて
いるものもあるが、その置換基はたかだかメチル
基やエチル基のような単純なアルキル基であり、
これら１位の置換基は該化合物の官能性に微妙な
影響を与えるものの、その官能性の本質には影響
を及ぼすものではなかつた。 本発明者らはトリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプタン
環の１位に官能性を支配する置換基を導入したも
のはブーケ調の香りをトツプノートにもつている
白檀様の非常に芳醇な香りを示すものであり、香
料の原料として非常に有用なものであることを見
いだし、本発明を完成させるに至つた。 〔本発明の目的〕 本発明の目的は、トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプ
タン環の１位に官能性を支配する置換基を導入し
た新規化合物を提供することにある。 本発明の他の目的は、この新規なトリシクロ
［2.2.1.02,6］ヘプタン誘導体の製造法を提供する
ことにある。 本発明の更に他の目的は、この新規なトリシク
ロ［2.2.1.02,6］ヘプタン誘導体を含有する香料を
提供することにある。 〔本発明の構成〕 すなわち、第１の本発明は、下記一般式（）
であらわされるトリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプタン
誘導体である。 （上式中、Ｘは−CH2CH2−または
【式】で
あり、R1およびR2はそれぞれ独立して水素また
はメチル基をあらわす。以下、本明細書に於いて
は、Ｘ、R1およびR2は全て上記と同様な意味を
あらわす。） また、第２の本発明は、下記一般式（）であ
らわされるアルデヒド化合物と、
はメチル基をあらわす。以下、本明細書に於いて
は、Ｘ、R1およびR2は全て上記と同様な意味を
あらわす。） また、第２の本発明は、下記一般式（）であ
らわされるアルデヒド化合物と、
本発明のトリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプタン誘導
体（）は木質系の香りを基調とするものである
が、ウツデイノートのみでなく、フローラルノー
ト、ブーケノート、モダンノート、グリーンノー
ト、シプレノート、レザーノート、オリエンタル
ノート、シトラスノート、フゼアノートなどに好
都合に配合されうる香りを有しており、広範囲に
わたる香料の成分として使用することができる。
このような香料の用途としては香水、化粧品、石
けん、洗剤、シヤンプー、ヘアリンスその他各種
の日用品があげられる。 以下に実施例、参考例により本発明を詳細に示
す。 参考例 ３−（トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプト−1′−イ
ル）−プロパナールおよび２−（トリシクロ
［2.2.1.02,6］ヘプト−1′−イル）−プロパナール
の合成。 撹拌機、熱電対を備えた容量２のステンレス
製コートクレーブに１−エテニルトリシクロ
［2.2.1.02,6］ヘプタン（）720ｇ、触媒RhH
（CO）（PPh3）31.1ｇおよびトルエン300mlを仕込
み、オートクレーブを密封した。このオートクレ
ーブを２回10Kg／cm2の合成ガス（H2：CO＝１：
１）でフラツシユし、空気を除去した。次にオー
トクレーブを撹拌しながら加熱し、反応液が60℃
になるようにコントロールし、合成ガス（H2：
CO＝１：１）を圧入し、圧力が100Kg／cm2になる
ように保つた。30時間後、オートクレーブを室温
にまで冷却し、未反応ガスをパージし、次に反応
液を抜き出した。この反応液を粗蒸留したところ
45℃／２mmHg〜69℃／２mmHgの留分が628ｇ得
られた。この留分を回転バンド式精密蒸留塔を用
いて減圧蒸留したところ２−（トリシクロ
［2.2.1.02,6］ヘプト−1′−イル）−プロパナール
（ｂ）110.6ｇ（沸点50℃／２mmHg）および３
−（トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプト−1′−イル）−
プロパナール（ａ）374.6ｇ（沸点62℃／２mm
Hg）が得られた。 実施例 １ ４−メチル−７−（トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘ
プト−1′−イル）−ヘプト−４−エン−３−オ
ールの合成。 ３−ペンタノン156.8ｇ（1.82mol）をメタノー
ル200mlに溶解し40％水酸化ナトリウム水溶液10
ｇをこれに加え、次に３−（トリシクロ
［2.2.1.02,6］ヘプト−1′−イル）−プロパナール
（ａ）90.9ｇ（0.605mol）を加えた。反応混合
物をメタノール沸騰温度で２時間反応させアルド
ール縮合を行つた。常法に従がつて後処理を行
い、減圧蒸留によつてα、β−不飽和ケトン（
ａ）を85％収率で得た。この化合物は、IRおよ
びNMRスペクトルから、α、β−不飽和ケトン
（ａ）であることが確認された。 次に、フラスコ内に、日曹ベントロン社製の水
素化ホウ素ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液
（NaBH412％含有）18.9ｇとメタノール120mlと
を入れ、これに室温で撹拌下に前述のα、β−不
飽和ケトン化合物34.9ｇ（0.160mol）を滴下し
た。滴下終了後、60℃でさらに２時間反応を継続
した。反応終了後溶媒のメタノールを留去し、中
性となるまで水洗した後、芒硝上で乾燥し減圧蒸
留を行い、目的化合物である４−メチル−７−
（トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプト−1′−イル）−ヘ
プト−４−エン−３−オール（ａ）33.3ｇ（収
率96.4％）を得た。この生成物は118〜124℃／２
mmHgの沸点を有する華やかなブーケ調のトツプ
ノートを有する白檀様の香りを示す無色油状物質
であつた。分析結果を以下に示す。 MS：M+＝220ｍ／ｅ IR：〜3400cm-1に伸縮振動、790cm-1と855cm-1に
トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプタン化合物に特有
の吸収がそれぞれ見られた。またα、β−不飽
和ケトン（ａ）のカルボニル基の吸収（1670
cm-1）は還元により消失していた。 NMR：δ0.8（三重線、3H） δ0.9〜1.0（多重線、2H） δ1.1〜1.3（多重線、6H） δ1.4〜1.5（多重線、2H） δ1.5〜（一重線、3H） δ1.9〜（一重線、1H） δ2.1〜（多重線、2H） δ2.2〜2.5（多重線、2H） δ3.5〜（一重線、1H） δ3.7〜（三重線、1H） δ5.3〜（三重線、1H） 元素分析（C15H24Oとして） Ｃ（％） Ｈ（％） 計算値 81.76 10.98 実測値 81.58 10.82 実施例 ２ ４−メチル−６−（トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘ
プト−1′−イル）−ヘプト−４−エン−３−オ
ールの合成。 ３−（トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプト−1′−イ
ル）−プロパナール（ａ）に変え２−（トリシク
ロ［2.2.1.02,6］ヘプト−1′−イル）−プロパナール
（ｂ）を用いた以外は実施例１と全く同様にし
てアルドール縮合を行い、α、β−不飽和ケトン
（ｂ）を89％収率で得た。 この不飽和ケトン（ｂ）31.5ｇ（0.144mol）
と実施例１で用いた水素化ホウ素ナトリウムの水
酸化ナトリウム水溶液17.1ｇ
（NaBHH40.054molを含む）びメタノール120ml
を用いて実施例１と同様にして還元した。後処理
後減圧蒸留することによつて４−メチル−６−
（トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプト−1′−イル）−ヘ
プタ−４−エン−３−オール（ｂ）を29.5ｇ
（収率95％）得た。このものもフローラルな香り
を有する白檀系の快い香りの油状物質であつた。
分析結果を以下に示す。 MS：M+＝220ｍ／ｅ IR：〜3400cm-1にOH伸縮振動790cm-1と855cm-1
にトリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプタン化合物に特
有の吸収が認められた。 NMR：δ0.8（三重線、3H） δ0.9（多重線、4H） δ1.1〜1.3（多重線、6H） δ1.4〜1.5（多重線、3H） δ1.6（一重線、3H） δ1.9（一重線、1H） δ2.6（多重線、1H） δ3.1（一重線、1H） δ3.8（三重線、1H） δ5.2（二重線、1H） 元素分析（C15H24Oとして） Ｃ（％） Ｈ（％） 計算値 81.76 10.98 実測値 81.37 10.56 実施例 ３ ４−メチル−６−（トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘ
プト−1′−イル）−ヘプト−４−エン−３−オ
ールおよび４−メチル−７−（トリシクロ
［2.2.1.02,6］ヘプト−1′−イル）−ヘプト−４−
エン−３−オールの合成。 １−エテニルトリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプタン
（）を参考例と同様にしてヒドロホルミル化し
て得られる２−（トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプト
−1′−イル）−プロパナール（ｂ）および３−
（トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプト−1′−イル）−プ
ロパナール（ａ）を分留することなく混合物の
まま用いた以外は実施例１と同様にして操作して
α、β−不飽和ケトン（ａ）と（ｂ）の混合
物を90％収率で得た。 この不飽和ケトンの混合物37.4ｇ（0.171mol）
をイソプロピルアルコール500mlに溶解し、アル
ミニウムイソプロポキシド3.4ｇを加え、この混
合物を加熱還流し、生成したアセトンを留去をし
た。20時間後、減圧下にイソプロピルエーテルの
留去を行い、残留物に希硫酸を加えｎ−ヘキサン
によつて抽出を行い、水洗、乾燥後減圧蒸留を行
つた。この結果目的の４−メチル−７−（トリシ
クロ［2.2.1.02,6］ヘプト−1′−イル）−ヘプト−４
−エン−３−オール（ａ）および−４−メチル
−６−（トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプト−1′−イ
ル）−ヘプト−４−エン−３−オール（1b）の混
合物を90％収率で得た。 この生成物の沸点、IRスペクトルおよびNMR
スペクトルは実施例１および２の混合物のそれら
とほぼ同じであつた。 実施例 ４ ３−メチル−６−（トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘ
プト−1′−イル）−ヘキサ−３−エン−２−オ
ールの合成。 ジエチルケトンの代りにメチルエチルケトンを
144.2ｇ（2.0mol）用いた他は実施例１と同様に
してアルドール縮合を行い、80％の収率でα、β
−不飽和ケトンである３−メチル−６−（トリシ
クロ［2.2.1.02,6］ヘプト−1′−イル）−ヘキサ−４
−エン−３−オンを得た。ついで実施例１と同様
に還元して目的化合物である３−メチル−６−
（トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプト−1′−イル）−ヘ
キサ−３−エン−２−オールを96％収率で得た。
この生成物の沸点は109〜114／1.0mmHgでありフ
ゼア調の香りの無色油状物であつた。分析結果を
以下に示す。 MS：M+＝220ｍ／ｅ IR：〜3400cm-1にOH伸縮振動、790cm-1と855cm
-1にトリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプタン化合物に
特有の吸収がそれぞれ見られた。 NMR：δ0.9〜1.0（多重線、2H） δ1.1〜1.3（多重線、9H） δ1.5（一重線、3H） δ1.9（一重線、1H） δ2.1（多重線、2H） δ2.2〜2.5（多重線、2H） δ3.7（一重線、1H） δ3.9（三重線、1H） δ5.3（三重線、1H） 元素分析（C15H24Oとして） Ｃ（％） Ｈ（％） 計算値 81.50 10.75 実測値 81.63 10.59 実施例 ５ 実施例１で得られたトリシクロ［2.2.1.02,6］ヘ
プタン誘導体を用い、下記処法によりオーデコロ
ン用の調合香料を製造した。 成 分 重量部 ヒドロキシシトロネラール 100 リナロール 80 ムスクケトン 80 フエニルエチルアルコール 60 γ−メチルイオノン 90 ベンジルアセテート 70 ウンデシルアルデヒド（10％） 50 シクラメンアルデヒド（10％） 50 ロジノール 40 ヘリオトロピン 40 α−アミルシンナムアルデヒド 30 天然シベツト（10％） 30 ベチバー油 30 クマリン 20 ローズアブソリユート 30 ジヤスミンアブソリユート 30 ベルガモツト油 30 イランイラン油 20 実施例１で得られた化合物 120 このものは花様木質配合物に強い白檀芳香を有
する調和のとれた香気を有するものである。上記
処法で実施例１で得られた化合物にかえて実施例
２で得られた化合物を用いても同様の結果を得た
が、より軽快な香調のものであつた。 実施例 ６ 実施例３で得られたトリシクロ［2.2.1.02,6］ヘ
プタン誘導体混合物を用いて化粧石けん用香料ベ
ース組成物を下記処法により製造した。 成 分 重量部 γ−メチルイオノン 200 ベルガモツト油 100 レモン油 30 イランイラン油 30 リナロール 50 リナリルアセテート 30 ロジノール 15 ローズアブソリユート 15 ジヤスミンアブソリユート 15 オリスコンクリート 15 オイゲノール 50 パチユリー油 10 ベチバー油 30 オークモスアブソリユート ５ スチラツクス油 20 ローズ油 ５ カナンガ油 25 シヤムベンゾイン 30 バニラレジン 30 クマリン 20 ヘリオトロピン 40 プチグレン油 50 ムスクケトン 10 ムスクアンブレツト 10 トルーバルサム ５ オリバナムレジン ５ 実施例３で得た化合物 150 グアイヤツクウツド油 ５ この香料組成物を石けん素材に混合使用したと
ころオリエンタル調の白檀様の香気を有するさわ
やかな香りを与える石けんが得られた。
体（）は木質系の香りを基調とするものである
が、ウツデイノートのみでなく、フローラルノー
ト、ブーケノート、モダンノート、グリーンノー
ト、シプレノート、レザーノート、オリエンタル
ノート、シトラスノート、フゼアノートなどに好
都合に配合されうる香りを有しており、広範囲に
わたる香料の成分として使用することができる。
このような香料の用途としては香水、化粧品、石
けん、洗剤、シヤンプー、ヘアリンスその他各種
の日用品があげられる。 以下に実施例、参考例により本発明を詳細に示
す。 参考例 ３−（トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプト−1′−イ
ル）−プロパナールおよび２−（トリシクロ
［2.2.1.02,6］ヘプト−1′−イル）−プロパナール
の合成。 撹拌機、熱電対を備えた容量２のステンレス
製コートクレーブに１−エテニルトリシクロ
［2.2.1.02,6］ヘプタン（）720ｇ、触媒RhH
（CO）（PPh3）31.1ｇおよびトルエン300mlを仕込
み、オートクレーブを密封した。このオートクレ
ーブを２回10Kg／cm2の合成ガス（H2：CO＝１：
１）でフラツシユし、空気を除去した。次にオー
トクレーブを撹拌しながら加熱し、反応液が60℃
になるようにコントロールし、合成ガス（H2：
CO＝１：１）を圧入し、圧力が100Kg／cm2になる
ように保つた。30時間後、オートクレーブを室温
にまで冷却し、未反応ガスをパージし、次に反応
液を抜き出した。この反応液を粗蒸留したところ
45℃／２mmHg〜69℃／２mmHgの留分が628ｇ得
られた。この留分を回転バンド式精密蒸留塔を用
いて減圧蒸留したところ２−（トリシクロ
［2.2.1.02,6］ヘプト−1′−イル）−プロパナール
（ｂ）110.6ｇ（沸点50℃／２mmHg）および３
−（トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプト−1′−イル）−
プロパナール（ａ）374.6ｇ（沸点62℃／２mm
Hg）が得られた。 実施例 １ ４−メチル−７−（トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘ
プト−1′−イル）−ヘプト−４−エン−３−オ
ールの合成。 ３−ペンタノン156.8ｇ（1.82mol）をメタノー
ル200mlに溶解し40％水酸化ナトリウム水溶液10
ｇをこれに加え、次に３−（トリシクロ
［2.2.1.02,6］ヘプト−1′−イル）−プロパナール
（ａ）90.9ｇ（0.605mol）を加えた。反応混合
物をメタノール沸騰温度で２時間反応させアルド
ール縮合を行つた。常法に従がつて後処理を行
い、減圧蒸留によつてα、β−不飽和ケトン（
ａ）を85％収率で得た。この化合物は、IRおよ
びNMRスペクトルから、α、β−不飽和ケトン
（ａ）であることが確認された。 次に、フラスコ内に、日曹ベントロン社製の水
素化ホウ素ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液
（NaBH412％含有）18.9ｇとメタノール120mlと
を入れ、これに室温で撹拌下に前述のα、β−不
飽和ケトン化合物34.9ｇ（0.160mol）を滴下し
た。滴下終了後、60℃でさらに２時間反応を継続
した。反応終了後溶媒のメタノールを留去し、中
性となるまで水洗した後、芒硝上で乾燥し減圧蒸
留を行い、目的化合物である４−メチル−７−
（トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプト−1′−イル）−ヘ
プト−４−エン−３−オール（ａ）33.3ｇ（収
率96.4％）を得た。この生成物は118〜124℃／２
mmHgの沸点を有する華やかなブーケ調のトツプ
ノートを有する白檀様の香りを示す無色油状物質
であつた。分析結果を以下に示す。 MS：M+＝220ｍ／ｅ IR：〜3400cm-1に伸縮振動、790cm-1と855cm-1に
トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプタン化合物に特有
の吸収がそれぞれ見られた。またα、β−不飽
和ケトン（ａ）のカルボニル基の吸収（1670
cm-1）は還元により消失していた。 NMR：δ0.8（三重線、3H） δ0.9〜1.0（多重線、2H） δ1.1〜1.3（多重線、6H） δ1.4〜1.5（多重線、2H） δ1.5〜（一重線、3H） δ1.9〜（一重線、1H） δ2.1〜（多重線、2H） δ2.2〜2.5（多重線、2H） δ3.5〜（一重線、1H） δ3.7〜（三重線、1H） δ5.3〜（三重線、1H） 元素分析（C15H24Oとして） Ｃ（％） Ｈ（％） 計算値 81.76 10.98 実測値 81.58 10.82 実施例 ２ ４−メチル−６−（トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘ
プト−1′−イル）−ヘプト−４−エン−３−オ
ールの合成。 ３−（トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプト−1′−イ
ル）−プロパナール（ａ）に変え２−（トリシク
ロ［2.2.1.02,6］ヘプト−1′−イル）−プロパナール
（ｂ）を用いた以外は実施例１と全く同様にし
てアルドール縮合を行い、α、β−不飽和ケトン
（ｂ）を89％収率で得た。 この不飽和ケトン（ｂ）31.5ｇ（0.144mol）
と実施例１で用いた水素化ホウ素ナトリウムの水
酸化ナトリウム水溶液17.1ｇ
（NaBHH40.054molを含む）びメタノール120ml
を用いて実施例１と同様にして還元した。後処理
後減圧蒸留することによつて４−メチル−６−
（トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプト−1′−イル）−ヘ
プタ−４−エン−３−オール（ｂ）を29.5ｇ
（収率95％）得た。このものもフローラルな香り
を有する白檀系の快い香りの油状物質であつた。
分析結果を以下に示す。 MS：M+＝220ｍ／ｅ IR：〜3400cm-1にOH伸縮振動790cm-1と855cm-1
にトリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプタン化合物に特
有の吸収が認められた。 NMR：δ0.8（三重線、3H） δ0.9（多重線、4H） δ1.1〜1.3（多重線、6H） δ1.4〜1.5（多重線、3H） δ1.6（一重線、3H） δ1.9（一重線、1H） δ2.6（多重線、1H） δ3.1（一重線、1H） δ3.8（三重線、1H） δ5.2（二重線、1H） 元素分析（C15H24Oとして） Ｃ（％） Ｈ（％） 計算値 81.76 10.98 実測値 81.37 10.56 実施例 ３ ４−メチル−６−（トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘ
プト−1′−イル）−ヘプト−４−エン−３−オ
ールおよび４−メチル−７−（トリシクロ
［2.2.1.02,6］ヘプト−1′−イル）−ヘプト−４−
エン−３−オールの合成。 １−エテニルトリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプタン
（）を参考例と同様にしてヒドロホルミル化し
て得られる２−（トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプト
−1′−イル）−プロパナール（ｂ）および３−
（トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプト−1′−イル）−プ
ロパナール（ａ）を分留することなく混合物の
まま用いた以外は実施例１と同様にして操作して
α、β−不飽和ケトン（ａ）と（ｂ）の混合
物を90％収率で得た。 この不飽和ケトンの混合物37.4ｇ（0.171mol）
をイソプロピルアルコール500mlに溶解し、アル
ミニウムイソプロポキシド3.4ｇを加え、この混
合物を加熱還流し、生成したアセトンを留去をし
た。20時間後、減圧下にイソプロピルエーテルの
留去を行い、残留物に希硫酸を加えｎ−ヘキサン
によつて抽出を行い、水洗、乾燥後減圧蒸留を行
つた。この結果目的の４−メチル−７−（トリシ
クロ［2.2.1.02,6］ヘプト−1′−イル）−ヘプト−４
−エン−３−オール（ａ）および−４−メチル
−６−（トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプト−1′−イ
ル）−ヘプト−４−エン−３−オール（1b）の混
合物を90％収率で得た。 この生成物の沸点、IRスペクトルおよびNMR
スペクトルは実施例１および２の混合物のそれら
とほぼ同じであつた。 実施例 ４ ３−メチル−６−（トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘ
プト−1′−イル）−ヘキサ−３−エン−２−オ
ールの合成。 ジエチルケトンの代りにメチルエチルケトンを
144.2ｇ（2.0mol）用いた他は実施例１と同様に
してアルドール縮合を行い、80％の収率でα、β
−不飽和ケトンである３−メチル−６−（トリシ
クロ［2.2.1.02,6］ヘプト−1′−イル）−ヘキサ−４
−エン−３−オンを得た。ついで実施例１と同様
に還元して目的化合物である３−メチル−６−
（トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプト−1′−イル）−ヘ
キサ−３−エン−２−オールを96％収率で得た。
この生成物の沸点は109〜114／1.0mmHgでありフ
ゼア調の香りの無色油状物であつた。分析結果を
以下に示す。 MS：M+＝220ｍ／ｅ IR：〜3400cm-1にOH伸縮振動、790cm-1と855cm
-1にトリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプタン化合物に
特有の吸収がそれぞれ見られた。 NMR：δ0.9〜1.0（多重線、2H） δ1.1〜1.3（多重線、9H） δ1.5（一重線、3H） δ1.9（一重線、1H） δ2.1（多重線、2H） δ2.2〜2.5（多重線、2H） δ3.7（一重線、1H） δ3.9（三重線、1H） δ5.3（三重線、1H） 元素分析（C15H24Oとして） Ｃ（％） Ｈ（％） 計算値 81.50 10.75 実測値 81.63 10.59 実施例 ５ 実施例１で得られたトリシクロ［2.2.1.02,6］ヘ
プタン誘導体を用い、下記処法によりオーデコロ
ン用の調合香料を製造した。 成 分 重量部 ヒドロキシシトロネラール 100 リナロール 80 ムスクケトン 80 フエニルエチルアルコール 60 γ−メチルイオノン 90 ベンジルアセテート 70 ウンデシルアルデヒド（10％） 50 シクラメンアルデヒド（10％） 50 ロジノール 40 ヘリオトロピン 40 α−アミルシンナムアルデヒド 30 天然シベツト（10％） 30 ベチバー油 30 クマリン 20 ローズアブソリユート 30 ジヤスミンアブソリユート 30 ベルガモツト油 30 イランイラン油 20 実施例１で得られた化合物 120 このものは花様木質配合物に強い白檀芳香を有
する調和のとれた香気を有するものである。上記
処法で実施例１で得られた化合物にかえて実施例
２で得られた化合物を用いても同様の結果を得た
が、より軽快な香調のものであつた。 実施例 ６ 実施例３で得られたトリシクロ［2.2.1.02,6］ヘ
プタン誘導体混合物を用いて化粧石けん用香料ベ
ース組成物を下記処法により製造した。 成 分 重量部 γ−メチルイオノン 200 ベルガモツト油 100 レモン油 30 イランイラン油 30 リナロール 50 リナリルアセテート 30 ロジノール 15 ローズアブソリユート 15 ジヤスミンアブソリユート 15 オリスコンクリート 15 オイゲノール 50 パチユリー油 10 ベチバー油 30 オークモスアブソリユート ５ スチラツクス油 20 ローズ油 ５ カナンガ油 25 シヤムベンゾイン 30 バニラレジン 30 クマリン 20 ヘリオトロピン 40 プチグレン油 50 ムスクケトン 10 ムスクアンブレツト 10 トルーバルサム ５ オリバナムレジン ５ 実施例３で得た化合物 150 グアイヤツクウツド油 ５ この香料組成物を石けん素材に混合使用したと
ころオリエンタル調の白檀様の香気を有するさわ
やかな香りを与える石けんが得られた。
第１図は、実施例１で得られた４−メチル−７
−（トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプト−1′−イル）−
ヘプタ−４−エン−３−オールのIRチヤートで
ある（図中の数値はcm-1単位である）。第２図は
同上化合物のNMRチヤートである（図中の数値
はTMS基準のδ値を示す。）
−（トリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプト−1′−イル）−
ヘプタ−４−エン−３−オールのIRチヤートで
ある（図中の数値はcm-1単位である）。第２図は
同上化合物のNMRチヤートである（図中の数値
はTMS基準のδ値を示す。）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）であらわされるトリシクロ
［2.2.1.02,6］ヘプタン誘導体。 （上式中、Ｘは−CH2CH2−または【式】で あり、R1およびR2はそれぞれ独立して水素また
はメチル基をあらわす。） ２ 下記一般式（）であらわされるアルデヒド
化合物と、 （上式中、Ｘは−CH2CH2−または【式】を あらわす。） 【式】であらわされるジアルキルケ トン（ここで、R1およびR2はそれぞれ独立して
水素またはメチル基をあらわす）とをアルドール
縮合触媒の存在下に反応させて一般式（）であ
らわされるα、β−不飽和ケトンを得、 次いで該化合物を還元することを特徴とする下
記一般式（） であらわされるトリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプタン
誘導体の製造方法。 ３ 下記一般式（） （上式中、Ｘは−CH2CH2−または【式】で あり、R1およびR2はそれぞれ独立して水素また
はメチル基をあらわす。） であらわされるトリシクロ［2.2.1.02,6］ヘプタン
誘導体を含有することを特徴とする香料。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59098634A JPS60252408A (ja) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | トリシクロ〔２．２．１．０ ↑２，↑６〕ヘプタン誘導体、その製造法およびそれを含有する香料 |
| DE8585303464T DE3561011D1 (en) | 1984-05-18 | 1985-05-17 | Tricyclo (2.2.1.0 2,6)heptane derivatives, process for preparing them, and perfume compositions containing them |
| US06/735,341 US4613456A (en) | 1984-05-18 | 1985-05-17 | Tricyclo[2.2.1.02,6 ]heptane derivatives, process for preparing same, and perfume compositions containing same |
| EP85303464A EP0162672B1 (en) | 1984-05-18 | 1985-05-17 | Tricyclo (2.2.1.0 2,6)heptane derivatives, process for preparing them, and perfume compositions containing them |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59098634A JPS60252408A (ja) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | トリシクロ〔２．２．１．０ ↑２，↑６〕ヘプタン誘導体、その製造法およびそれを含有する香料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60252408A JPS60252408A (ja) | 1985-12-13 |
| JPH0414655B2 true JPH0414655B2 (ja) | 1992-03-13 |
Family
ID=14224934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59098634A Granted JPS60252408A (ja) | 1984-05-18 | 1984-05-18 | トリシクロ〔２．２．１．０ ↑２，↑６〕ヘプタン誘導体、その製造法およびそれを含有する香料 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4613456A (ja) |
| EP (1) | EP0162672B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60252408A (ja) |
| DE (1) | DE3561011D1 (ja) |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| US6013413A (en) * | 1997-02-28 | 2000-01-11 | Cornell Research Foundation, Inc. | Alicyclic nortricyclene polymers and co-polymers |
Family Cites Families (6)
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|---|---|---|---|---|
| US4014823A (en) * | 1975-03-10 | 1977-03-29 | International Flavors & Fragrances Inc. | π-Tricyclene-9-alkanone perfumes |
| US3977418A (en) * | 1975-03-10 | 1976-08-31 | International Flavors & Fragrances Inc. | Tobacco article comprising the flavoring composition tricyclene-9-butenone and the process for making the same |
| US3944621A (en) * | 1975-03-10 | 1976-03-16 | International Flavors & Fragrances Inc. | Pi-tricyclene derivatives and process for preparing pi-tricyclene derivatives |
| US4208297A (en) * | 1977-02-04 | 1980-06-17 | International Flavors & Fragrances Inc. | Use of novel oxyhydrocarbylnorbornane derivatives for augmenting or enhancing the aroma of detergents |
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-
1984
- 1984-05-18 JP JP59098634A patent/JPS60252408A/ja active Granted
-
1985
- 1985-05-17 DE DE8585303464T patent/DE3561011D1/de not_active Expired
- 1985-05-17 EP EP85303464A patent/EP0162672B1/en not_active Expired
- 1985-05-17 US US06/735,341 patent/US4613456A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60252408A (ja) | 1985-12-13 |
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| DE3561011D1 (en) | 1987-12-23 |
| EP0162672A1 (en) | 1985-11-27 |
| EP0162672B1 (en) | 1987-11-19 |
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