JPH0414662B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、プソイドヨノンを有機の溶剤又は希
釈剤の存在下に濃硫酸を用いて環化させ、そして
反応混合物を水で希釈することにより、α−及
び／又はβ−ヨノンを連続的に製造する方法の改
良に関する。 プソイドヨノンを酸例えば硫酸又は燐酸の存在
下に環化させると、α−ヨノン及びβ−ヨノンの
混合物が得られることは既知である。これら化合
物の量比は、反応が起こる条件により強く影響を
受ける。α−ヨノンもβ−ヨノンも工業上重要で
あるから、それをなるべく有利に製造する方法を
見出すことが試みられている。 プソイドヨノンを濃硫酸によつて環化させる方
法は有利とされている。しかしこの反応は強く発
熱して進行するので、局部的過熱を避けるため、
生成した反応熱をできるだげ速やかに除去するこ
とがきわめて重要である。この目的で既知方法で
は反応混合物に希釈剤を添加する。例えば西ドイ
ツ特許1080105号及び1668505号明細書の方法で
は、脂肪族又は脂環族の炭化水素を使用する。こ
の方法の欠点は、反応容器中で比較的速やかに樹
脂状物が析出し、これが連続作業を妨げることで
ある。 インド特許77225号明細書によれば、反応は脂
肪族塩素化炭素例えば塩化メチレン、二塩化エチ
レン、クロロホルム又は四塩化炭素の存在下に−
10ないし＋10の温度で行われる。西ドイツ特許
1568108号明細書の記載によればこのインド特許
の方法は、脂肪族塩素化炭化水素が硫酸により塩
化水素を放出し、これによつて使用装置が短期間
内に腐食するので不利である。この不利を避ける
ために、環化を−25ないし＋10℃で低沸点炭化水
素と塩素化炭化水素の混合物の中で行うことが推
奨される。しかしこれらの方法は、良好なヨノン
収率を得るために費用のかかる冷却剤を用いて反
応温度を低く保持せねばならない点で不利であ
る。 多量の環化熱を液化ガスを用いる沸騰冷却によ
つて除去する方法も既知である。すなわち西ドイ
ツ特許1668496号明細書の方法によれば液化二酸
化硫黄を用い、同1668505号明細書の方法によれ
ばプロパン、ブタン又はイソブタンを用い、又は
同1917132号明細書の方法によれば塩化メチルを
用いて、−25℃ないし室温好ましくは＋10℃以下
の温度で操作する。これらの方法によつて得られ
る結果は、一般に良好であるが、その欠点は反応
に際して気化するガスを再び液化するための費用
が大きいことである。 チエコスロバキヤ特許179046号、ソ連特許
458540号及び同547445号各明細書によれば、β−
ヨノンの他の製法が知られており、この場合は反
応物質をよく混合撹拌し、そして薄膜反応器を使
用することによつて熱の急速除去が行われる。後
の２方法では、薄膜表面１m²及び１時間当たり約
３〜６Kgのβ−ヨノンが得られるにすぎず、そし
て工業的に実施する場合は巨大な装置を使用せね
ばならない。チエコスロバキヤ特許の方法の欠点
は、良好な収率を得るためには10〜15℃の温度で
作業しなければならず、従つて高価な冷却剤が必
要であることである。 すべてのこれら公知方法では常にα−ヨノンと
β−ヨノンの混合物が生成する。西ドイツ特許
1080105号、1668496号及び1668505号各明細書の
方法によれば、−20〜０℃の反応温度ではβ−ヨ
ノンが優先的に得られ、−10〜25℃ではα−ヨノ
ンの含量が上昇する。β−ヨノンはビタミンＡを
工業的に製造するための重要な中間体である。こ
の場合α−ヨノン高含有量は収率を低下させる。
一方純粋なα−ヨノンは要望される香料であつ
て、この場合はβ−ヨノンの高含量は妨げとな
る。 したがつて本発明の課題は、できるだけ純粋な
α−ヨノンをできるだけ純粋なβ−ヨノンと共
に、できるだけ有利な手段で高い収率及び空時収
率において製造しうる方法を開発することであつ
た。 本発明は、プソイドヨノンを、反応条件下で25
〜65℃で沸騰する脂肪族又は脂環族の炭化水素又
は脂肪族塩素化炭化水素及び硫酸を用いて、激し
く撹拌しそして反応混合物中に含有される溶剤の
一部又は全部を蒸発させることにより沸騰冷却し
ながら反応させ、その際反応混合物の温度を25〜
65℃好ましくは30〜55℃特に35〜45℃とし、反応
混合物の水又は希硫酸で希釈されるまでの滞留時
間を0.05〜20秒好ましくは0.1〜５秒とすること
による、プソイドヨノンを濃硫酸を用いて有機の
溶剤又は希釈剤の存在で冷却下に環化させ、そし
て反応混合物を水で希釈することによるヨノンの
連続的製法である。 本発明の方法は、プソイドヨノンを常圧で25〜
65℃で沸騰する溶剤好ましくは塩化メチレン又は
クロロホルム特に塩化メチレン及び硫酸を用い
て、激しく撹拌しそして反応混合物中に含有され
る溶剤の一部蒸発により沸騰冷却しながら反応を
進めると特に有利である。 反応混合物の水による希釈を、反応混合物に含
有される溶剤の蒸発により沸騰冷却しながら行う
ことも有利である。 さらに反応生成物中のα−ヨノン対β−ヨノン
の比率が、使用する硫酸の量により強く影響を受
けることも見出された。すなわち本発明の方法に
おいて、プソイドヨノン１モルに対し約２〜３モ
ルの濃硫酸を使用すると主としてα−ヨノンが得
られ、プソイドヨノン１モルに対し約５〜15モル
の硫酸を使用すると主としてβ−ヨノンが得られ
る。 見出された結果は予想外のものであつた。なぜ
ならばほとんどすべての公知方法では、プソイド
ヨノンの硫酸による環化において、なるべく低温
で操作するとヨノン特にβ−ヨノンの良好な収率
が得られることを強調していたからである。 本発明の反方な良好な空時収量を達成するのに
小さい反応容器で足り、したがつてガラス製装置
の使用が可能で、溶剤として脂肪族ハロゲン化炭
化水素を使用する場合に起こる腐食の問題が避け
られる。 本発明の環化反応は、原則として適宜の薄層反
応器、単一ノズル、静力学的混合器又は任意の混
合路の中で行うことができる。環化は特に有利に
は、短い混合路の中で行われる。 揮発した溶剤の蒸留による回収は比較的簡単で
ある。なぜならば凝集のためには冷却剤として川
水を使用すれば足りるからである。 環化に際して用いられる硫酸の濃度は90〜100
重量％でよいが、市販普通の95〜98％硫酸を使用
することが好ましい。プソイドヨノン１モルにつ
き、一般に２〜15モル好ましくは２〜７モルの硫
酸が用いられる。プソイドヨノン１モルに対し２
〜３モルの硫酸を使用すると主としてα−ヨノン
が得られ、プソイドヨノン１モルに対し５モル以
上の硫酸を使用すると、α−ヨノンの含量が２％
以下のβ−ヨノンが得られる。 溶剤としては、反応条件下で25〜65℃で沸騰す
る本質的に脂肪族又は脂環族の炭化水素ならびに
脂肪族の塩素化炭化水素が用いられる。その例は
ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、シクロヘキ
サン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、１，２−ジクロルエタンならびに１，１，１
−トリクロルエタンである。標準状態で65℃以上
で沸騰する溶剤の場合は、約35〜45℃の最適反応
温度は、反応容器中の圧力を低圧にすることによ
つて得られる。標準状態で25〜65℃で沸騰する溶
剤を使用することは、もちろん特に有利である。
好ましくはクロロホルム（kp＝61.3℃）又は特に
塩化メチレン（kp＝41.6℃）を使用する。 溶剤量は広範囲内で変更できる。しかし最良の
結果は、プソイドヨノン１容量部に対し約１〜５
好ましくは1.5〜３容量部の溶剤を使用するとき
に得られる。溶剤量は、反応混合物を水で希釈す
る場合に生ずる反応熱が沸騰冷却により除去され
ること（それが特に有利である）によつて当然左
右される。 反応の終了後、反応混合物を直ちに水で希釈
し、そして硫酸１Kgにつき普通は0.8〜２の水
を使用する。この場合は温度が、硫酸の水和熱に
よつて50℃を越えないように留意すべきである。
これは、熱を同様に対応量の溶剤による沸騰冷却
によつて冷却して行われる。 本方法において副生物として得られる希硫酸
は、その濃度が高いほど好ましい。したがつて溶
剤、ヨノン及び濃硫酸からの反応混合物の希釈
を、純粋な水でなく、約20〜50重量％の希硫酸を
用いて行うことが技術的にも経済的にも好まし
い。その場合は得られた希酸を中間冷却したのち
使用することが当然である。この酸の濃度が反応
混合物の希釈前に例えば45重量％であると、新た
に供給した濃硫酸によつて希釈後に高濃度例えば
60重量％の酸が得られ、これから定常運転におい
て一部が系外除去されるが、残部は冷却され、新
しい水でまた45重量％とされて循環される。 本発明の方法によればα−ヨノン及びβ−ヨノ
ンが、工業的に簡単かつ有利な方法により良好な
収率で製造できる。 実施例 １ (a) 装置 混合室は内径２cmで高さ30cmのラシツヒ環を
充填した垂直に配置されたガラス管から成り、
その上端にプソイドヨノンのため及び濃硫酸の
ための別個の導管が取りつけられている。管の
下部には高さ５cmの中間部品が配置され、それ
は希釈水又は希硫酸を噴入するためのノズルを
備えている。この中間部品は、溶剤の凝集に役
立つ冷却器の上に配置されている。冷却器の下
部には、対応する排出管を有する相分離のため
の分離器が存在する。 (b) 反応の実施 前記の装置に、同時に塩化メチレン1200ml中
のプソイドヨノン600ｇの溶液と96％濃硫酸
1130mlを、２個のガラス管を介して４分間に導
入する。両溶液の混合によつて発生する反応熱
は、塩化メチレンの蒸発により大部分除去され
て、反応混合物は約41℃の温度を示す。生成す
る塩化メチレン蒸気によつて反応混合物は迅速
に混合室から追い出され、滞留時間はわずかに
0.5秒である。 混合室から出る約41℃の反応混合物は、ノズ
ルから全部で2000ml（500ml／分）の水を添加
されたのち、冷却器を通過して分離器に到達す
る。ここで塩化メチレンは水性硫酸相から分離
される。水相をさらに各400mlの塩化メチレン
で２回抽出する。一緒にした抽出液を15％炭酸
ソーダ液でPH８〜９にしたのち蒸留分離し、残
留物を0.1ｍバールで蒸留する。収率はβ−ヨ
ノン82.7％、α−ヨノン2.7％である。残留物
は易流動性の樹脂から成り、これは環境を妨げ
ることなく焼却できる。 実施例 ２〜８ 実施例1bと同様にして、実施例1aの装置に同
時に、第１表に示す量の溶剤中のプソイドヨノン
各600ｇの溶液と、同様に表中に示す量の濃硫酸
を導入する。混合器中の温度及び平均滞留時間は
表中に示される。混合室から出る反応混合物は、
直ちにノズルを介して表中に示す量の水が添加さ
れ、次いで冷却器を経由して分離器へ流入する。
反応混合物の仕上げ処理は実施例1bと同様に行
われる。α−ヨノン及びβ−ヨノンの収率も表中
に示される。 実施例８では、混合室から出る反応混合物に水
でなく、40重量％硫酸を添加する。

【表】 実施例 ９ (a) 装置 反応容器としては、長さ40cmで直径2.2cmの
垂直に配置された下部が開いたガラス管から成
る薄層蒸発器が用いられ、これは４個の可動の
両翼をもつ金属製撹拌器を備えている。４個の
両翼の長さは20cmで、撹拌面の広さは0.014m²
である。両反応成分を２個の別個の連結管を経
て前記反応室に導入する。反応に際して気化す
る溶剤は、凝縮させて反応器に返送する。流出
する反応混合物に第二の薄層反応器中で水を添
加する。ここで蒸発した溶剤も、凝縮させて返
送する。 (b) 反応の実施 反応器の２個の連結管を経て、激しく撹拌し
ながら（800回転／分）連続して10分間に、塩
化メチレン1200ml中の96％プソイドヨノン600
ｇの溶液及び96％硫酸1000mlを別個に同時に導
入する。42℃で流出する生成物を後に接続され
た薄層反応器中で水2000mlを用いて加水分解
し、有機相を分離し、２％炭酸ナトリウム溶液
で次いで水で中性に洗浄する。減圧下に溶剤を
除去したのち、0.2ｍバールで蒸留すると、
97.0％のβ−ヨノンが495ｇ得られる。これは
理論値の83.3％の収率に相当する。ここでも残
査として流動性の良い樹脂が得られる。 実施例 10 実施例９と同様に操作し、ただし塩化メチレン
1200ml中の96％プソイドヨノン600ｇの溶液及び
硫酸1000mlを、10分の代わりに５分で同時に反応
器に供給する。蒸留によつて98％β−ヨノンが
490ｇ得られ、これは理論値の83.4％の収率に相
当する。 実施例 11〜18 実施例９と同様にして実施例11〜18が行われ
る。反応関与体の詳細及び収率を第２表にまとめ
て示す。

【表】 ＊ この実験では薄膜反応器を水で冷却する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ プソイドヨノンを、反応条件下で25〜65℃で
   沸騰する脂肪族又は脂環族の炭化水素又は脂肪族
   塩素化炭化水素及び硫酸を用いて、激しく撹拌し
   そして反応混合物中に含有される溶剤の一部又は
   全部を蒸発させることにより沸騰冷却しながら反
   応させ、その際反応混合物の温度を25〜65℃と
   し、反応混合物の水で希釈されるまでの滞留時間
   を0.05〜20秒とすることを特徴とする、プソイド
   ヨノンを濃硫酸を用いて有機の溶剤又は希釈剤の
   存在で冷却下に環化させ、そして反応混合物を水
   で希釈することによるヨノンの連続的製法。