JPH0414690B2

JPH0414690B2 -

Info

Publication number: JPH0414690B2
Application number: JP19669883A
Authority: JP
Inventors: Minoru Fujishima; Hirofumi Izumi
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1983-10-19
Filing date: 1983-10-19
Publication date: 1992-03-13
Also published as: JPS6088030A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の目的は空乾性、研削性及び耐湿性の良
好な不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供するこ
とにある。一般に不飽和ポリエステル樹脂組成物は、α，
β−不飽和多塩基酸又はそれらの無水物と多価ア
ルコール、さらに必要に応じて不飽和多塩基酸又
はそれらの無水物、動植物油、合成油、アリル化
合物、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂等から
不飽和ポリエステルを合成し、これらをスチレ
ン、メタクリル酸メチル等の重合性単量体に溶解
させた形で供給される。これらの不飽和ポリエス
テル樹脂組成物は不飽和ポリエステル中の不飽和
結合と重合性単量体との共重合により架橋し、不
溶不融の硬化物が得られるので無溶剤の形で使用
され、常温常圧成形や加熱硬化成形が可能であ
る。またその硬化物は物理的、化学的性質がすぐ
れていることと使用法が簡単なため化粧板、塗
料、注形品、FRPなど多方面に利用されている。しかし、不飽和ポリエステル樹脂組成物は硬化
反応が空気中の酸素によつて阻害される欠点を有
しているため、硬化の際に樹脂内部が十分硬化後
も空気に触れる表面では硬化が遅れ長時間にわた
つて粘着性が残つたり、表面硬さが不十分であ
り、水にさらされると成形品の表面が白化した
り、また熱により粘着性を帯びたり、薬品、有機
溶剤に対する抵抗力も大幅に低下する欠点があ
る。従来このような欠点を除去するため、不飽和ポ
リエステル樹脂にワツクスを添加し、硬化中に硬
化物の表面を空気に接しないようにする物理的方
法及び不飽和ポリエステルに酸素と反応しやすい
アリル化合物、乾性油などを反応させる化学的方
法がとられている。前者の方法は成形品の表面にワツクスが残るた
め一次積層、二次積層等の接着工程が入る場合に
は積層面との接着力が著しく低下する為バフが
け、サンデイングなどの加工処理が必要である。
特にワツクスを添加する方法は使用条件、特に温
度によりワツクスの添加量及びワツクスの種類を
調整する必要があり、多くの手間と時間を要す
る。後者の方法においては、不飽和ポリエステルの
合成中に酸素と反応するアリル化合物、乾性油等
を用いることにより不飽和ポリエステル樹脂組成
物の硬化の際の酸素阻害が防止され成形品の表面
は完全に硬化し、水、薬品、有機溶剤等におかさ
れなくなる。この処法を応用した不飽和ポリエス
テル樹脂組成物は、主に空乾性樹脂として木工、
パテ用塗料に使用されているが、一般に不飽和ポ
リエステルの分子構造はエーテル及びエステル結
合が多い為親水性の傾向が強く、特にパテ用塗料
のごとく過酷な条件下ではその皮膜は耐水性、耐
湿性において十分でなく、しばしばブリスター発
生事故を起こしている。本発明は、このような欠点を改善した不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を提供するものである。本発明は (a) 一般式

【式】（Ｒは炭素数10〜16 の直鎖アルキル基）で示されるα−オレフイン
オキシド５〜40重量％ (b) ジシクロペンタジエン又はその誘導体５〜40
重量％ (c) α，β−不飽和多塩基酸及び必要に応じてそ
の他の変性成分90〜20重量％から得られる不飽和ポリエステル（）及び重合
性単量体（）を含有し、該不飽和ポリエステル
（）65重量部をスチレン35重量部に希釈した際
の粘度が１〜20ポイズ（25℃、ガードナ）、酸価
40以下である不飽和ポリエステルとした不飽和ポ
リエステル樹脂組成物に関する。 (a)成分として用いられる上記の一般式で示され
るα−オレフインオキシドとしては、常温で液状
のダイセル化学社製商品名AOE・X24、AOE・
X68等が用いられる。この化合物の炭素数を10〜
16の直鎖アルキル基とするのは、反応性が良く、
常温で液状のためである。このα−オレフインオキシドは、平均分子量
180〜270であり、他の多価アルコールに比べて高
分子量であり、疎水性のアルキル基を有するた
め、不飽和ポリエステル中のエステル結合を少な
くして耐水性の効果が期待できる。 (b)成分として用いられるジシクロペンタジエン
又はその誘導体としては、ヒドロキシ化ジシクロ
ペンタジエン（トリシクロ〔５，２，１，0^2.6〕
デカ−４エン−８（または９）−オール），メチル
ジシクロペンタジエンなどが用いられる。 (c)成分のα，β−不飽和多塩基酸としては無水
マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸などが使用される。必要に応じて用いられるその他の変性成分とし
ては、多価アルコール、飽和多塩基酸、空乾性付
与物、樹脂等が用いられる。多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトール水添ビスフエノールＡ、ポリブタジエ
ングリコール、ビスフエノールＡのプロピレンオ
キサイド２付加体などが用いられる。飽和酸としては、無水フタル酸、フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバチン
酸、アゼライン酸、ピロメリツト酸、トリメチリ
ツト酸、イソフタル酸、安息香酸、パラターシヤ
リブチル安息香酸などが用いられる。空乾性付与物としてはグリセリンモノまたはジ
アリルエーテル、ペンタエリスリトールモノ、ジ
またはトリアリルエーテル、トリメチロールプロ
パンモノまたはジアリルエーテル、アリルグリコ
ール、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合
物、乾性油のエステル交換物、脂肪酸などが用い
られる。樹脂としては、エポキシ樹脂、クマロン樹脂、
石油樹脂などが用いられる。不飽和ポリエステル
（）の製法には特に制限はない。上記不飽和ポリエステルの製造に用いられるα
−オレフインオキシドの割合は５〜40重量％、好
ましくは10〜35重量％である。５重量％未満の使
用は他の多価アルコール成分を多く使用するため
パテ塗料として使用した塗膜にウレタン塗料又は
ラツカー塗料を上塗りした時の塗膜の耐湿性は大
幅に低下する。また40重量％を超えるとパテ塗膜
が軟かすぎ乾燥性が十分に出ない為研削が不可能
であり平滑な塗膜が得られない。また上記不飽和ポリエステルに使用されるジシ
クロペンタジエンまたはその誘導体はその分子骨
格から素材との密着性を大幅に向上させる効果が
ある。上記不飽和ポリエステルの製造に用いられ
るジシクロペンタジエンまたはその誘導体の割合
は５〜40重量％、好ましくは７〜30重量％であ
る。５重量％未満の使用はパテ塗膜にした際密着
性が十分でなく耐湿性が大幅に低下する。また40
重量％を超えると、パテ塗膜が軟かすぎ研削が不
可能な為平滑な塗膜が得られない。上記不飽和ポリエステルに使用されるα−オレ
フインオキシドとジシクロペンタジエン又はその
誘導体の使用割合はこの範囲で不飽和ポリエステ
ルの構成成分により適宜選択される。また、上記不飽和ポリエステルは、不飽和ポリ
エステル65重量部をスチレン35重量部に希釈した
際の粘度が１〜20ポイズ（25℃、ガードナ）、酸
価が40以下のものが用いられる。上記の粘度範囲
は実用的に必要な不飽和ポリエステルの条件を示
すものであり、１ポイズ未満では不飽和ポリエス
テルの分子量が小さく、得られる塗膜も十分な硬
さが得られない。また、20ポイズを越えると塗料
化の際に重量性単量体を多く使用する必要があ
り、得られる塗膜は肉やせ現象を起こし、また塗
料の貯蔵安定性を大幅に低下するためである。また上記不飽和ポリエステル65重量部をスチレ
ン35重量部で希釈した際の酸価が40を越えると得
られる塗膜の耐水性、耐湿性、耐アルカリ性が低
下する傾向を示す。上記不飽和ポリエステルの製造にあたつてα−
オレフインオキシドのエポキシ基の開環触媒とし
て、安息香酸カリウム、炭酸ソーダ、テトラメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチ
ルベンジルアンモニウムクロライド等のアルカリ
性物質を全仕込み量に対して1.0〜0.01重量％が
使用される。不飽和ポリエステルの製造においてジシクロペ
ンタジエン又はその誘導体の使用法は同時仕込み
法と後添加法がある。前者の方法の一例を説明す
ると、ジシクロペンタジエン又はその誘導体、α
−オレフインオキシド、α，β−不飽和多塩基
酸、必要に応じてその他の変性成分および開環触
媒を仕込み、140°〜160℃で２時間反応後更にエ
ステル化反応を進めるため少量の循環用キシロー
ルを加え、200°〜220℃に昇温し、同温度で固形
分の酸価が20〜50になるまで反応を進めて不飽和
ポリエステルとする。酸価が20〜90の範囲で反応
後120℃以下に冷却し、その他の変性成分を加え、
120°〜160℃で反応させてもよい。終点は樹脂の一部を取り、スチレンで希釈して
酸価と粘度が規定の範囲となつたときとする。反
応終了後少量のハイドロキノンを添加し、重合性
単量体で希釈する。後者の方法の一例を説明すると、α−オレフイ
ンオキシド、α，β−不飽和多塩基酸、必要に応
じてその他の変性成分および開環触媒及び循環用
キシロールを加え180℃で１時間ハーフエステル
化後、更に反応を進めるため200〜220℃に昇温
し、固形分の酸価が50〜200となるまで反応を進
め冷却する。ついでジシクロペンタジエン又はそ
の誘導体を添加し、140°〜180℃で２時間保温後、
更に反応を進めるため200°〜220℃に昇温し、固
形分の酸価が20〜50になるまで反応を進めて不飽
和ポリエステルとする。酸価が20〜90の範囲で反
応後120℃以下に冷却し、アリルグリシジルエー
テルなどのその他の変性成分を加え、上記と同様
に酸価、粘度を測定し終点まで反応を進める。本発明において用いられる重合性単量体として
は、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、ターシヤリブチルスチレン、臭化スチレン、
ジアリルフタレート、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸、メタクリル酸、β−ヒドロ
キシメタクリル酸エチル、β−ヒドロキシアクリ
ル酸エチル、アクリルアミド、フエニルマレイミ
ド、マレイミド、酢酸ビニルなどがある。重合性
単量体は、不飽和ポリエステル100重量部に対し
て20〜200重量部の範囲で用いることが好ましい。本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物の
使用にあたつては、有機過酸化物、硬化促進剤、
硬化遅延剤、硬化促進助剤等を添加し、常温或は
加熱硬化しても良く、光増感剤等を添加し、光硬
化させても良い。また、着色材、充てん剤、顔
料、内部離型剤、滑剤等を添加することも出来
る。更に用途により、硬化成形品の性能の向上を
はかるためウレタンプレポリマー、エポキシ樹
脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂
等を組合せても良い。以下実施例により説明する。実施例中部とある
のは重量部を意味する。実施例１ AOE・X24（ダイセル化学社製、α−オレフイ
ンオキシド、Ｒ：C_10〜12平均分子量195）100部、
ジシクロペンタジエン300部、ジエチレングリコ
ール167部、水素添加ビスフエノールA230部、無
水マレイン酸300部及び安息香酸カリウム1.3部を
４つ口フラスコにとり窒素ガスを吹込みながら
100℃に昇温し、発熱を利用して更に140℃に昇温
する。同温度で２時間加熱後（α−オレフインオ
キシドの開環及びジシクロペンタジエンの付加反
応が殆ど終了）、少量のキシロールを添加し３時
間かけ脱水しながら200℃に昇温する。同温度で
酸価（固形分）80.2まで保温後、120℃に冷却し、
アリルグリシジルエーテル250℃部を加え、140℃
に昇温し、同温度で不飽和ポリエステル65部をス
チレン35部に溶解させた時の粘度14.5ポイズ（25
℃、ガードナ）酸価18.2を終点とした、反応終了
後ハイドロキノン0.2部を加えスチレンに溶解し、
スチレン分35重量％になるように調整した。得ら
れた不飽和ポリエステル樹脂組成物(1)は加熱残分
64.8％、粘度15.4ポイズ（上記と同様にして測
定、以下同じ）（25℃、ガードナ）、酸価17.8、色
数８（ガードナ）を示した。実施例２ AOE・X24、200部、ジシクロペンタジエン
200部、ジエチレングリコール113部、水素添加ビ
スフエノールA230部、無水マレイン酸300部及び
安息香酸カリウム1.3部を加え実施例１と同様に
エステル化反応を行ない酸価（固形分）76.3を終
点とし、120℃に冷却後アリルグリシジルエーテ
ル250部を加え実施例１と同様にスチレンに希釈
した時の粘度12.5ポイズ（25℃、ガードナ）、酸
価12.1を終点とした。得られた不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物(2)は加熱残分65.1％、粘度12.6ポイ
ズ（25℃、ガードナ）、酸価11.1、色数（ガード
ナ）６を示した。実施例３ AOE・X24、300部、ジシクロペンタジエン
100部、ジエチレングリコール58部、水素添加ビ
スフエノールA230部、無水マレイン酸300部及び
安息香酸カリウム1.3部をとり実施例１と同様に
エステル化反応を行ない、酸価（固形分）70.1を
終点とし、120℃に冷却後アリルグリシジルエー
テル250部を加え、実施例１と同様にスチレンに
希釈した時の粘度9.8ポイズ（25℃、ガードナ）、
酸価8.6を終点とした。得られた不飽和ポリエス
テル樹脂組成物(3)は加熱残分64.7％、粘度10.2ポ
イズ（25℃、ガードナ）、酸価7.9、色数４（ガー
ドナ）を示した。次に実施例１〜３で得た不飽和ポリエステル樹
脂組成物を用いた塗料の塗膜性能を表１に示す。
塗料は下記に示す配合により作製し、三本ロール
で２回混練後、スチレンでフオードカツプ＃４で
30〜40秒（25℃）になるまで希釈した。これを試
料として試験した。１塗料配合各実施例のまたは市販の不飽和ポリエステル樹
脂組成物 60部タルク（FSタルク林化成製） 180部６％Co−オクテネート（大日本インキ化学製）
1.2部スチレン 30部２試験板の作製塗料100部に55％メチルエチルケトンパーオ
キサイド１部を添加し均一に溶解後、これをミ
ガキ鋼板（0.8t×70mm×150mm）上にスプレー
塗装（膜厚150〜200μ）し、室温（20℃、相対
湿度65％）で放置後パテ塗膜の性能を測定し
た。３上塗り塗膜の性能試験上記２で作製した試験板に市販アクリルウレ
タン塗料（イサム塗料製、ハイアートホワイ
ト）を膜厚35〜40μになるように塗布し、30分
放置後、60℃で１時間乾燥し、室温（20℃）で
24時間放置後試験に供した。

【表】試験法は次のようにした。 (1) 指触乾燥性：スプレー塗装後、指で軽く触れ
て塗料が指に付着しなくなるまでの時間。 (2) 硬化乾燥性：耐水ペーパー＃400で研磨し、
研削が可能となるまでの時間。 (3) 耐熱性：スプレー塗装後、30分セツテング
し、150℃で30分焼付し、冷却（20℃）後、90°
角に曲げ塗膜のはくり状態を肉眼で観察した。 (4) 耐湿性：50℃、相対温度98％のブリスタリン
グボツクスに入れブリスターの発生するまでの
日数。 (5) 耐温水性：40℃の恒温槽に入れ、光沢びけ又
はブリスターの発生するまでの日数。 (6) 密着性：塗膜表面に１mm²×100コマのカツト
を入れセロテープはくり前のコマ数を分母とし
セロテープはくり後に残つたコマの数を分子と
して示した。以上より明らかなように本発明になる不飽和ポ
リエステル樹脂組成物を用いた塗料は乾燥が速
く、またこの上にアクリルウレタン塗料を上塗り
した塗膜は従来のパテ塗膜に比べ大幅に耐水性、
耐湿性が向上される。本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物は
自動車補修用スプレーパテに使用した際高品質の
塗膜性能が得られその実用的効果が大きい。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 一般式【式】（Ｒは炭素数10 〜16の直鎖アルキル基）で示されるα−オレフ
インオキシド５〜40重量％ (b) ジシクロペンタジエン又はその誘導体５〜40
重量％ (c) α，β−不飽和多塩基酸及び必要に応じてそ
の他の変性成分90〜20重量％から得られる不飽和ポリエステル（）及び重合
性単量体（）を含有し、該不飽和ポリエステル
（）65重量部をスチレン35重量部に希釈した際
の粘度が１〜20ポイズ（25℃、ガードナ）、酸価
が40以下である不飽和ポリエステルとした不飽和
ポリエステル樹脂組成物。