JPH04146945A - 重合体の有機溶媒分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、大気汚染や環境衛生上の問題及び火災の危険
性が少なく、例えば０℃など比較的低温においても高耐
候性、撥水・撥油性、耐汚染性、非粘着性、高光沢性な
どの優れた特性を有する被膜を形成することができ、ま
た、トップコート剤など塗９重ねを要する塗料として用
いる場合や塗り替え補修塗り等の塗料として用いる場合
にも下地塗膜や成敗塗膜を溶解したり膨潤させたりする
ことのない重合体有機溶媒分散液に関し、詳しくは、高
アニリン点及び高引火点を有する炭化水素系有機溶媒、
該有機溶媒に可溶な特定の含フッ素共重合体、並びに、
特定の単量体の（共）重合体であって該有機溶媒に溶解
しない（共）重合体よりなることを特徴とする重合体有
機溶媒分散液に関する。

〔従来の技術〕

従来、フルオロオレフィン系単量体とビニルエーテル系
単量体とを共重合成分として含んでなる含フッ素共重合
体の有機溶媒溶液は、特に塗料として用いた場合、透明
で光沢が高く、しかも高耐候（光）性、撥水・撥油性、
耐汚染性、非粘着性などの優れた特性を有する塗膜を与
えることが知られている。しかしながらこのような有機
溶媒可溶型含フッ素共重合体は、塗膜としたとき耐溶剤
性が不十分となりがちであり、また、熱的、機械的性質
が不足する場合がある。さらに、このような含フッ素共
重合体は一般に塗料用に使用されているアクリル系樹脂
などに比較して著しく高価であるという問題点もある。

上記の問題点を解決すべく幾つかの提案が知られており
、例えば、特開昭６２−２５１０３号公報には。

［重量平均分子量ｓ、　ｏｏｏ〜１２０．０００及びフ
ッ素原子含有量１〜６０重量％の有機溶媒可溶性含フッ
素重合体からなる分散安定剤の存在下で、単量体が可溶
であるが形成される重合体が不溶性である有機液体中に
おいて、少なくとも１種のラジカル重合性単量体を分散
重合させて該有機液体に不溶性のビニル系重合体の安定
な分散液の製造法、Ｊについて開示している。

しかしながら、上記提案の実施例においては、分散安定
剤としてキシレンなどの芳香族系溶媒を主成分とする有
機溶媒に溶解した含フッ素重合体（不揮発分５０または
６０重量％）を用い、ヘプタンを主成分とし、酢酸ｎ−
ブチルなどのエステル系極性溶媒を含有する溶媒中で、
（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニト
リル等の単量体−を共重合して分散重合体液を合成して
いるが、得られる分散液中にはかなりの量の芳香族系溶
媒及び若干の極性溶媒が含まれており、そのため、前記
のように塗り重ねを要する塗料として、または、塗り替
えや補修塗り用等の塗料として用いる場合には、下地塗
膜を溶解したり膨潤させたりする虞があり、その上、大
気汚染性や環境衛生上も十分とはいい難く、また、引火
点も高くないため貯蔵や使用に際しての防火上の安全性
にも問題がある。さらに、得られる塗膜も透明性が不足
し、光沢も不十分である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、前記の問題点を解決して、塗膜としたと
きの高耐候（光）性、撥水・撥油性、耐汚染性、非粘着
性、高光沢性など含フッ素重合体の有する優れた特性を
極力保持し、耐溶剤性や熱的、機械的性質にも優れ、且
つ、トップコートなど塗り重ねを要する塗料として用い
る場合にも下地塗膜を溶解したり膨潤させたりすること
がないなど卓越した性能を有しており、さらに、大気汚
染や環境衛生上の問題が少なく、防火上の安全性にも侵
れ、しかも比較的安価な重合体有機溶媒分散液を得るべ
く研究を行った結果、例えば、低アニリン点溶媒及び低
引火点溶媒を含まない特定の含フッ素共重合体溶液の存
在下、特定のアニリン点及び引火点を有する炭化水素系
有機溶媒中で、（メタ）アクリル酸エステルやスチレン
などの特定の単量体を（共）重合してなる重合体有機溶
媒分散液が、これらの問題点をことごとく解決しうろこ
とを見出し１本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）。

（Ａ）　　アニリン点４０〜７０℃及び引火点２１℃以
上を有する炭化水素系有機溶媒、 （Ｂ）　　フルオロオレフィン系単量体及びビニルエー
テル系単量体を共重合成分として含んでなり、上記溶媒
（Ａ）に可溶な含フッ素共重合体、並びに。

（Ｃ）　　下記（ａ）及び（ｂ）［但し、（ａ）及び（
ｂ）の合計を１００重量％とするコ。

（ａ） 下記一般式の で表される単量体６５〜１００重量％、及び、（ｂ）１
個のラジカル重合性不飽和基のほかに少なくとも１個の
官能性基を有する単量体０〜３５重量％、 を（共）重合してなり、上記溶媒（Ａ）に溶解しない（
共）重合体、 よりなることを特徴とする重合体有機溶媒分散液の提供
を目的とするものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の重合体有機溶媒分散液に用いる炭化水素系有機
溶媒（Ａ）は、アニリン点が４０〜７０℃及び弓欠点２
１℃以上、好ましくは３５℃以上、特に好ましくは４０
℃以上であることが必要である。アニリン点が４０℃未
満と低すぎては、大気汚染や環境衛生上の問題が生ずる
場合があり、さらに、トップコート剤など塗り重ねを要
する塗料として、または、塗り替えや補修塗り用等の塗
料として用いる場合に、下地塗膜や既設塗膜を損傷する
ことがあるので好ましくなく、一方、７０℃を超えて高
すぎては含フッ素共重合体の溶解性が低下して得られる
重合体分散液の安定性が不十分となることがあり好まし
くない、また、引火点が２１℃未満と低すぎては、防火
上の安全性の点で問題が生ずることもあるので好ましく
ない、　このような炭化水素系有機溶媒（Ａ＞としては
５ミネラルスピリツトなどＪＩＳ工業用ガソリン４号及
び５号を好適に用いることができ、例えば、三菱ミネラ
ルターペン、ダイヤモンドソルベント［以上三菱石油■
製］、ペガゾールＡＮ−４５、ペガゾール３０４０　［
以上モーピル石油■製］、エクソンナフサＮｏ、　５、
エクソンナフサＮｏ、６［以上エクソン化学■製］など
の商品名で上布されている。また、この他、各種の石油
系炭化水素溶媒を２種以上混合した混合溶媒も、前記の
引火点及びアニリン点条件を満足する限り使用すること
ができる。

なお本発明においては、本発明の優れた効果を損なわず
ない範囲において、前記炭化水素系有機溶媒（Ａ）の一
部を該炭化水素系有機溶媒（Ａ）以外の有機溶媒で置換
することができる。

このような置換用有機溶媒としては、例えば、ｎブチル
アルコール、１−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアル
コール、ｎ−オクチルアルコール、ｌ−オクチルアルコ
ール、２−エチルヘキシルアルコール、等のアルコール
系溶媒などが例示でき、これら置換用溶媒の使用量は、
一般に前記炭化水素系有機溶媒（Ａ）と該置換用溶媒と
の合計に対して、３０容量％以下であるのがよい。

本発明の重合体有機溶媒分散液は、フルオロオレフィン
系単量体及びビニルエーテル系単量体を共重合成分とし
て含んでなり、前記有機溶媒（Ａ）に可溶な含フッ素共
重合体（Ｂ）を含んでなるものである。

上記のフルオロオレフィン系単量体としては、例えば、
テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン
、フッ化ビニル、フン化ビニリデン、ヘキサフルオロプ
ロピレンなどのＣ２〜Ｃ４程度のフルオロオレフィンが
好適に使用される。

上記フルオロオレフィンの使用量は、前記含フッ素共重
合体（Ｂ）中のフッ素原子の量が、一般に１０〜６０重
量％、好ましくは２０〜４０重量％程度になるように選
択するのがよい、フルオロオレフィンの使用量が該下限
値以上であれば、得られる重合体有機溶媒分散液からの
被膜物性が高耐候（光）性、撥水・撥油性、耐汚染性、
非粘着性、高光沢性など含フッ素重合体の有する優れた
特性を保持するので好ましく、一方、該上限値以下であ
れば、前記炭化水素系有機溶媒（Ａ）に対する溶解性が
低下することもないので好ましい。

前記のビニルエーテル系単量体としては、例えば、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル。

１−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、１−ブチルビニルエーテル、ｎ〜ルアミルビニルエ
ーテルｉ−アミルビニルエーテル、２−エチルヘキシル
ビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテルなどのア
ルキルビニルエーテル；例えば、シクロヘキシルビニル
エーテル、２−メチルシクロヘキシルビニルエーテル、
３，３．５−）リメチルシクロヘキシルビニルエーテル
などのシクロアルキルビニルエーテル；例えば、ヒドロ
キシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル；例えば、グリシジルビニルエーテルなど
のエポキシ基含有アルキルビニルエーテル類；を例示す
ることができる。

前記の含フッ素共重合体（Ｂ）は、前記フルオロオレフ
ィン系単量体及びビニルエーテル系単量体の外、必要に
応じて、例えば、エチレン、プロピレン、ｌブチレン等
のオレフィン類；例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン
等のフルオロオレフィン以外のハロオレフィン類；例え
ば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル
、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；例えば
、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸
、イタコン酸等のａ、β−不飽和モノ−もしくはジ−カ
ルボン酸類；例えば、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ｎプロピルアクリレート、ｉ−プロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｌ−ブチルアクリ
レート、ｎヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリ
レート１−オクチルアクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート、ラウリルアクリレート等のアクリル酸ノ
Ｃ１〜Ｃ１ａ直鎖もしくは分枝アルキルエステル類；例
えば、シクロへキシルアクリレート、シクロへキシルメ
タクリレート等の（メタ）アクリル酸の０６〜Ｃ８シク
ロアルキルエステル類；例えば、ベンジルアクリレート
、ベンジルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ
７〜Ｃ１ｅアラルキルエステル類１例えば、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタ
クリレート、１−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、１−ブチルメタクリレート、ｎ−へキ
シルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｌ
−オクチルメタクリレート、２エチルへキシルメタクリ
レート、ラウリルメタクリレート等のメタクリル酸のＣ
１〜Ｃ４直鎖もしくは分枝アルキルエステル類；例えば
、２〜ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、２ヒドロキシプロピルメタクリレート等の（メ
タ）アクリル酸の０２〜Ｃゆヒドロキシアルキルエステ
ル類；例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ
−）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
ＮＮ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノエチルメタクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸のアミノアルキルエステル類；例えば、スチレン、
ａ−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル
化合物；例えば、アクリロニトリル、メタクリレートリ
ル等のシアン化ビニル化合物；例えば、ｎ−ブチル（メ
タ）アリルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
リルエーテル、グリシジル（メタ）アリルエーテル等の
（メタ）アリルエーテル類；例えば、（メタ）アリルカ
プロエート等の（メタ）アリルエステル類；などを共重
合成分として例示することができる。

本発明に用いる前記含フッ素共重合体（Ｂ）は、前記フ
ルオロオレフィン系単量体、ビニルエーテル系単量体及
び必要に応じて用いられる上記単量体を、前記本発明に
用いる炭化水素系有機溶媒（Ａ）と同様な有機溶媒中で
、通常使用されるラジカル重合開始剤を用いて共重合す
ることにより製造される。このようなラジカル重合開始
剤としては、後記する本発明の（Ｃ）成分の（共）重合
において用いることの出来る、アゾ系重合開始剤；過酸
化物系重合開始剤等を例示できる。

また前記含フッ素共重合体（Ｂ）としては、前記炭化水
素系有機溶媒（Ａ）に対する溶解性を向上させるために
、必要に応じて、さらに、マクロモノマーの共重合及び
／又はアクリル系（共）重合体やポリエステルなどのグ
ラフト化またはブロック化等の改質を行ったものを用い
ることもできる。

本発明に用いる含フッ素共重合体（Ｂ）のゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー（以下、　ＧＰＣと略称す
ることがある）による重量平均分子量（以下Ｍｗと略称
することがある）は、一般にｓ、　ｏｏｏ〜２５０．０
００、好ましくは１０．０００〜２００．０００程度で
あるのがよい１分子量が該下限値以上であれば、本発明
の（Ｃ）成分の（共）重合体の良好な分散在として作用
し、得られる分散液の安定性が良好となるので好ましく
、一方、該上限値以下で得れば、該含フッ素共重合体（
Ｂ）の前記炭化水素系有機溶媒（Ａ）に対する溶解性が
低下することもなく、得られる分散液の粘度も高くなり
過ぎることがないので好ましい。

このような本発明の含フッ素共重合体ＣＢ）としては、
例えば、［ルミフロンＬＦＩ１００Ｊ　［商品名；旭硝
子■製］等「ルミフロン」シリーズの中がら適宜選択し
て用いることができ、この他にもダイキン工業■、セン
トラル硝子翰、ペンウォルト社などの有機溶媒可溶型含
フッ素共重合体の中から選択することもできる。

本発明の重合体有機溶媒分散液は、前記炭化水素系有機
溶媒（Ａ）、該溶媒（Ａ）に可溶な前記含フッ素共重合
体（Ｂ）とともに、下記（ａ）及び（ｂ）［但し、（ａ
）及び（ｂ）の合計を１００重量％とする］を（共）重
合してなる、該溶媒（Ａ）に実質的に溶解しない（共）
重合体（Ｃ）を含んでなるものである。

（ａ）　　下記一般式■ で表される単量体６５〜１００重量％、及び、（ｂ）１
個のラジカル重合性不飽和基のほかに少なくとも１個の
官能性基を有する単量体０〜３５重量％、 上記の単量体成分（ａ）は上記一般式ので表され、Ｒ１
ハＨマタハＣＨ３，ｘハＣ００Ｒ２、ＣＮ、０ＣＯＲ’
　マｆ、−ハＣ。

〜Ｃ９のアリール基であり、Ｒ？は水素原子の一部がフ
ッ素原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１１ｌの直鎖
もしくは分校アルキル基、０６〜Ｃ８のシクロアルキル
基または０７〜ＣＩ２のアラルキル基、Ｒ’はＣ，〜Ｃ
１２の直鎖もしくは分枝アルキル基である。

前記単量体成分（ａ）としては、前記一般式■において
、ＸがＣＯＯＲ２で、Ｒ２が水素原子の一部がフン素原
子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１１ｌの直鎖もしく
は分枝アルキル基、Ｃ，〜Ｃ１Ｉのシクロアルキル基ま
たは０７〜ＣＩ２のアラルキル基である単量体、すなわ
ち、（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることが
できる。この場合のＲ２の例としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｌ−ブチル基、
ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−オクチル基、２
−エチルヘキシル基、ｌ−ノニル基、ｎ−ドデシル基、
ステアリル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシ
ル基、ベンジル基などのアルキル基、シクロアルキル基
またはアラルキル基を埜げることかでき、その具体例と
しては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−プロピルアクリレ３ｎ−ブチルアクリレート
、ｌ−ブチルアクリレート、ドブチルアクリレート、ｎ
−へキシルアクリレートｎ−オクチルアクリレート、ｌ
−オクチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、ｌ−ノニルアクリレート、ステアリルアクリレー
ト、シクロへキシルアクリレート、ベンジルアクリレー
トなどのアクリル酸エステル単量体；例えば、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クル−ド、ｌ−ブチルメタクリレート、七−ブチルメタ
クリレート、ｎ−へキシルメタクリレート、ｎ−オクチ
ルメタクリレート、１−オクチルメタクリレート、２エ
チルへキシルメタクリレート、ｌ−ノニルメタクリレー
ト、ｎ−ドデシルメタクリレート、ｌ−ドデシルメタク
リレート、ステアリルメタクリレート、シクロへキシル
メタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタク
リル酸エステル単量体：等を例示できる。また、Ｒ２の
例としては、（パー）フルオロアルキル基などの水素原
子の一部がフン素原子で置換されたＣ１〜Ｃ１１ｌの直
鎖もしくは分枝アルキル基または０６〜Ｃ，、のシクロ
アルキル基であってもよく、このような単量体としては
、例えば、「ビスコート８ＦＪ、ｒビスコート８ＦＭＪ
、ｒビスコート３ＦＭＪ　［大阪有機化学工業■製］等
の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル単量体も使用で
きる。

また単量体成分（ａ）としては、前記一般式■におイテ
、ｘカＣＮ、０ＣＯＲ’またはＣ，〜Ｃ，ノア　’）　
−ル基である単量体が使用できる。このような単量体の
例としては、ＸがＣＮであるシアン化ビニル単量体、例
えば、アクリロニトリル、メタクリレートリル；Ｘが０
ＣＯＲ−ｒ！Ｒ”はＣ１〜Ｃｔｐの直鎖もしくは分枝ア
ルキル基である飽和脂肪酸ビニルエステル単量体、例え
ば、酢１１ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック
酸ビニル等；Ｘが０６〜Ｃ，のアリール基である芳香族
ビニル単量体、例えば、スチレン、ａ−メチルスチレン
、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等も好適に使
用できる。

このような単量体成分（ａ）の使用量は、前記単量体（
ａ）及び（ｂ）の合計１００重量％に対して６５〜１０
０重量％、好ましくは７５〜９９．５重量％である。該
単量体成分（ａ）の使用量が該下限値未満と少なすぎて
は、得られる重合体有機溶媒分散液からの被膜の透明性
、低温時の成膜性が低下することがあるので好ましくな
い、また、９９．５重量％以下とすることにより、安定
な分散液が得られ、また、これを塗料として用いるとき
、各種の被塗装面との密着性も向上する傾向にあるので
好ましい。

本発明における、前記炭化水素系有機溶媒（Ａ）に溶解
しない（共）重合体（Ｃ）は、上記単量体（ａ）の外に
、必要に応じて、１個のラジカル重合性不飽和基のほか
に少なくとも１個の官能性基を有する単量体（ｂ）を共
重合させることができる。

このような単量体成分（ｂ）としては、官能性基として
、例えば、カルボキシル基、アミド基もしくは置換アミ
ド基、アミノ基もしくは置換アミノ基、水酸基、エポキ
シ基、メルカプト基、ラジカル重合性不飽和基などを有
する単量体を挙げることができ、本発明においてはこれ
らの中から１種または２種以上の単量体を適宜選択して
用いることができる。

これら単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸（好ましくは
、アクリル酸、メタクリル酸）などのカルボキシル基含
有単量体；例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（好
ましくは、アクリルアミド、メタクリルアミド）などの
アミド基もしくは置換アミド基含有単量体；例えば、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルア
ルコール、メタリルアルコール（好ましくは、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート）などの水酸基含
有単量体；例えば、アミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ
ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、（好ましくは、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル
メタクリレート）などのアミノ基もしくは置換アミン基
含有単量体；例えば、グリシジルメタクリレート、グリ
シジルアクリレート、グリシジルアリルエーテル、グリ
シジルメタリルエーテル、グリシジルビニルエーテルな
どのエポキシ基含有単量体；例えば、ビニルメルカプタ
ン、アリルメルカプタンなどのメルカプト基含有単量体
：たとえば、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレ
ート、ジビニルベンゼンなどの１分子中に２個以上のラ
ジカル重合性不飽和基を有する単量体；等を例示するこ
とができる。これらの単量体（ｂ）のうち、カルボキシ
基含有単量体、アミド基含有単量体、水酸基含有単量体
及び置換アミノ基含有単量体の使用が好ましい。

上記単量体（ｂ）の使用量は、前記単量体（ａ）及び（
ｂ）の合計１００重量％に対して、例えば、０〜３５重
量％、好ましくは０．５〜２５重量％である。該単量体
成分（ａ）の使用量が該上限値を超えて多過ぎては、得
られる重合体有機溶媒分散液からの被膜の透明性、低温
時の成膜性が不十分となることがあるので好ましくない
、また、０．５重量％以上共重合させることにより、安
定な分散液が得られ、また、これを塗料として用いると
き、各種の被塗装面との密着性も向上し、さらに、イソ
シアネート系化合物などの架橋剤を用いた時の架橋性が
向上するので好ましい。

本発明における前記（共）重合体（Ｃ）のＭｗは、１万
以上、特には５万以上であるのが好ましい、該共重合体
（Ｃ）のＭｗが該下限以上であれば、得られる重合体有
機溶媒分散液を塗料として用いた時、塗膜の耐候（光）
性、撥水・撥油性、耐汚染性等の各種物性が低下するこ
とがないので好ましい。

本発明の重合体有機溶媒分散液における含フッ素共重合
体ＣＢ）の使用量は、該含フッ素共重合体（Ｂ）と該（
共）重合体（Ｃ）とからなる樹脂成分の合計１００重量
％に対して、該含フッ素共重合体（Ｂ）の量が２０〜８
０重量％であるのが好ましく、３０〜７０重量％である
のがより好ましく、４０〜６０重量％であるのが特に好
ましい、含フッ素共重合体（Ｂ）の使用量が該上限値以
下であれば、該分散液を用いて比較的安価で、且つ、優
れた作業性、塗工性を有する塗料を作成できるので好ま
しく、一方、該下限値以上であれば、該分散液の安定性
が優れており、また、塗料として用いた時、耐候（光）
性、撥水・撥油性、耐汚染性、被粘着性等の優れた塗膜
物性を損なうことがないので好ましい。

本発明の重合体有機溶媒分散液の製造法としては、前記
炭化水素系有機溶媒（Ａ）中で、前記含フッ素共重合体
（Ｂ）の存在下に、前記単量体（ａ）及び（ｂ）を適宜
の重合開始剤、並びに、必要に応じて用いられる連鎖移
動剤を用い、窒素気流中または有機溶媒の還流温度で、
撹拌しながら数時間加熱反応させるのが好ましい、この
場合にこれら有機溶媒、単量体、重合開始剤および／ま
たは連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい
。

なお１重合に当っては、必要に応じて、前記炭化水素系
有機溶媒（Ａ）の外に該溶媒（Ａ）・より低沸点の適宜
の有機溶媒を併用し、重合終了後この併用した溶媒を溜
去するなどの方法も採用できる。

このような併用可能な有機溶媒としては、例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ−
ヘキサン、ｎ−へブタン等の脂肪族系もしくは脂環族系
炭化水素類；エチルアセテート等のエステル類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類；例えばメチルア
ルコール、エチルアルコールｎ−プロピルアルコール等
のアルコール類；等を埜げることができる。これらの有
機溶媒はそれぞれ単独で、または、２種以上混合して用
いることができる。

前記重合開始剤としては、例えば、ペンゾイルパオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド
、ジ−ｌ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジー２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシビバレート等の有機過酸化物２例えば、２
，２°−アゾビス−１−ブチロニトリル、２．２−アゾ
ビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２．２−アゾ
ビス−４−メトキシ−２４−ジメチルバレロニトリル等
のアブ化合物；等をそれぞれ単独又は組合せて使用する
ことができる。該重合開始剤の使用量は、単量体総量１
００重量部に対して、一般に、約０．０１〜１．０重量
部、好適には約０．０２〜０５重量部用いられる。

また、前記連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸；
アルキル基Ｃ１〜Ｃ８のシアノ酢酸アルキルエステル類
；ブロモ酢酸；アルキル基Ｃ１〜Ｃ，のブロモ酢酸エス
テル類、アントラセン、フェナントレンフルオレン、９
−フェニルフルオレンなどの芳香族化合物類：ｐ−ニト
ロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−
二トロ安息香Ｍ、ｐ−二トロフェノール、ｐ−ニトロト
ルエン等の芳香族ニトロ化合物類：ベンゾキノン、　２
．３．５．６−テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン等のベ
ンゾキノン誘導体類；トリブチルボラン等のポラン誘導
体；四臭化炭素、四塩化炭素、１，１，２．２−テトラ
ブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレ
ン、プロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、３−
クロロ−１−フロペン等のハロゲン化炭化水素類；クロ
ラール、フラルデヒド等のアルデヒド類；Ｃ１〜Ｃ１，
のアルキルメルカプタン類：チオフェノール、トルエン
メルカプタン等の芳香族メルカプタン類；メルカプト酢
酸；メルカプト酢酸のＣ１〜Ｃ１゜アルキルエステル類
；Ｃ１〜ＣＩ２のヒドロキルアルキルメルカプタン類；
ピネン、ターピルシン等のテルペン類；等を挙げること
ができる。

上記連鎖移動剤を用いる場合その使用量は、単量体総量
１００重量部当り、約ｏ、　ｏｏｓ〜３．０重量部であ
るのが好ましい。

重合温度としては、一般に約３０〜１８０℃、好ましく
は約６０〜１５０℃の範囲が良い。

かくして得られる本発明の重合体有機溶媒分散液は、通
常、前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とからなる樹脂成分を
一般に２０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％
含有しており、粘度は約１００〜２０．０ＯＯｃｐｓ　
（ＢＨ型回転粘度計使用、２５℃、ＩＯＲＰＭ、以下同
様）であるのがよい、また該分散液の引火点は、好まし
くは２１℃以上、より好ましくは３５℃以上、特に好ま
しくは４０℃以上であるのがよい。

本発明の重合体有機溶媒分散液は、そのまま、または、
該有機溶媒分散液に必要に応じて、例えば、酸化チタン
、カーボンブランク、フタロシアニンブルー等の有機も
しくは無機の着色剤：例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、ガラス粉等の
無機質充填剤；老化防止剤；防腐剤・防黴剤；紫外線吸
収剤；帯電防止剤；等を添加混合して各種の塗料として
使用することができる。

また本発明の重合体有機溶媒分散液は、所望により、本
発明の優れた効果を妨げない使用範囲において、エポキ
シ樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート系化合物、金属キ
レート等の架橋剤を配合し、架橋して使用することもで
きる。

本発明の重合体有機溶媒分散液を含有する塗料は、必要
に応じて、適宜な有機溶媒によって希釈して、含浸、噴
霧、塗布、印刷等の各種の方法により、種々の基材に適
用することができる。

このような本発明の重合体有機溶媒分散液を含有する塗
料が好適に適用できる基材としては、例えば、アルミニ
ウム板、亜鉛板、鉄板、ステンレス鋼板等の金属板；例
えば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ウ
レタン樹脂、ＳＢＲ等の熱可塑性合成樹脂の成形物；例
えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エ
ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂
等の熱硬化性合成樹脂の成形物；例えば、ガラス、セラ
ミック、スレート板、岩石、硅カル板、鉱石等の無機質
材料；等の基材を挙げることができる。

〔実施例〕

以下実施例及び比較例を挙げて本発明を一層詳細に説明
する。なお、本実施例及び比較例における各種の試験は
次のとおりである。

（１）引火点 ＡＳＴＭ　Ｄ３２７８に従って重合体有機溶媒分散液の
引火点を測定する。

（２）フィルム透明性 厚さ約２ｍｍのガラス板上に、重合体有機溶媒分散液を
ドクターブレードを用いて塗布し、２０℃、３日間乾燥
して約１００μのフィルムを作成し、ヘイズメーターＴ
Ｃ−Ｈｍ　ＤＰ　［東京電色■製コを用いて該フィルム
の濁度を測定する。

（３）白色塗料の調製 重合体有機溶媒分散液にＴＣＰ〜３０［ルチル型酸化チ
タン二東北化学■製コを配合してＰＷｏ　４０％の白色
塗料を調製する。

（４）塗料のタレ性 前（３）項で調製した白色塗料を粘度が約１，０００Ｃ
ｐｓとなるように、必要に応じてミネラルターペンを用
いて希釈した後、厚さ約２ｍｍのガラス板上に８ミルの
ドクターブレードを用いて塗布し、次いでこのガラス板
を垂直に保持して、塗料のタレの状態を観察し、次の基
準にしたがって評価する。

◎　　・・全くタレが見られず、塗膜下部エッヂ部分の
ふくらみもなし。

○・・・　　タレはＯｍｍであるが、塗膜下部エッヂ部
分ややふくらむ。

■　・・・・タレ１〜２　ｍｍ。

△　・・・タレ２〜５　ｍｍ。

×・　・・　・タレ１０ｍｍ以上。

（５）リフティング性 リン酸亜鉛処理鋼板上に、中油アルキッド樹脂系錆止め
塗料を約１５０ｇ／ｍ？となるように刷毛を用いて塗布
し、２０℃、７０％ＲＨで２４時間乾燥し、次いで前（
３）項で調製した白色塗料を約１５０ｇ／ｍ２となるよ
うに刷毛を用いて塗布し、２０℃、７０％ＲＨで２４時
間乾燥したときの状態を観察して、次の基準にしたがっ
て評価する。

○　・・　ちぢみ、しわ等の発生なし。

△　　・部分的にちぢみ、しわ発生。

×　・　全面にちぢみ、しわ発生。

（６）光沢 フレキシブル板上に、前（３）項で調製した白色塗料を
刷毛を用いて塗布７約１５０ｇ／ｍ２ずつ２回塗布し、
２０℃、７０％ＲＨまたは０℃で各７日間乾燥し、可変
角度光沢計ＴＣ−１０８０［東京電色■製］を用いて６
０°光沢を測定する。

（７）耐候性 前（６）項において２０℃、７０％ＲＨで７日間乾燥に
より作成した塗装スレート板を、ＪＩＳ　Ｂ　７７５３
に規定スるサンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験
木を用い、ＪＩＳ　Ａ　１４１５の５．に従って１．０
００時間試験を行った後、前（６）項と同様にして６０
゜光沢を測定し、光沢保持率を求める。

実施例１ 還流冷却管、温度計、撹拌機、逐次滴下装置を取付けな
セパラブルフラスコ中に、含フッ素共重合体（Ｂ）とし
て、ルミフロンＰＬ−１１００［商品名：旭硝子■製：
Ｍｗ　１８０，０００、フン素原子含有量２７重量％の
含フッ素共重合体；引火点４１℃、アニリン点的４４℃
の炭化水素系有機溶媒溶液、固形公約４０重量％］２５
０重量部及び炭化水素系有機溶媒としてミネラルタペン
（引火点４１℃以上、アニリン点的４４℃）１３０重量
部を仕込み、１００℃に昇温した後、同温度に保ちなが
ら、エチルアクリレート（ＥＡ）　３４．４重量％、メ
チルメタクリレート（閘ＭＡ）　４５重量％、ｎ−ブヂ
ルメタクル−ト（ＢＭＡ）　２０重量％およびメタクリ
ル酸（ＭＡＡｌｏ、６重量％からなる単量体混合物１５
０重量部、ミネラルターペン３０重量部、並びに、重合
開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート３重量部を２時間かけて逐次流力ｔ］　Ｌ、更
に同温度で２時間熟成した。

得られた共重合体の有機溶媒分散液は白色で固形分４４
５重量％、粘度５．５００ｃｐｓ、分散粒子の平均粒径
（堀場式遠心沈降法による）約０．３１μの安定な分散
液であり、室温で３ケ月放置後も沈降は見られなかった
。また引火点は４１℃であった。

この共重合体有機溶媒分散液を用いて前記試験法にした
がって、白色塗料を作成し、各種塗料試験を行った。試
験結果を第１表に示した。

実施例２〜６ 実施例１において、単量体混合物の組成を変える以外は
同様にして共重合体の有機溶媒分散液を製造した。単量
体混合物の組成、得られた分散液の固形分、粘度、平均
粒径および引火点、並びに、各種塗料試験結果を第１表
に示した。

実施例７．８ 実施例１において、ルミフロンＬＦ１１００の使用量お
よびミネラルターペンの使用量を変える以外は同様にし
て共重合体の有機溶媒分散液を製造した。

単量体混合物の組成、得られた分散液の固形分、粘度、
平均粒径および引火点、並びに、各種塗料試験結果を第
１表に示した。

比較例 実施例１と同様の装置を用い、この装置にルミフロンＰ
Ｌ−２００［商品名：旭硝子■製：Ｍｗ　５００００、
フン素原子含有量３０重量％の含フッ素共重合体：キシ
レン溶液、固形公約６０重量％］１６２重量部およびヘ
プタン１５３重量部を仕込み、加熱還流させながら、Ｍ
ＭＡ４０重量％、アクリロニトリル（ＡＮ）３０重量％
、５ｔ１５重量％および２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート（２ＨＥＭＡ）　１５重量％からなる単量体混合
物１５０重量部、並びに、重合開始剤としてｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．２５重量部
を３時間かけて逐次添加し、更に同温度で２時間熟成し
た後、酢酸ブチル３９重量部を後添加した。

得られた共重合体の有機溶媒分散液は白色で固形分４７
．３重量％、粘度９５ｃｐｓ、分散粒子の平均粒径（堀
場式遠心沈降法による）約０．１９μの安定な分散液で
あり、室温で３ケ月放置後も沈降は見られなかった。ま
た引火点は２℃であった。

この共重合体有機溶媒分散液を用いて前記試験法にした
がって、白色塗料を作成し、各種塗料試験を行った。試
験結果を第１表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（Ａ）〜（Ｃ）、 （Ａ）アニリン点４０〜７０℃及び引火点２１℃以上を
   有する炭化水素系有機溶媒、 （Ｂ）フルオロオレフィン系単量体及びビニルエーテル
   系単量体を共重合成分として含んでなり、上記溶媒（Ａ
   ）に可溶な含フッ素共重合体、並びに、 （Ｃ）下記（ａ）及び（ｂ）［但し、（ａ）及び（ｂ）
   の合計を１００重量％とする］、（ａ）下記一般式｛１
   ｝ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・・・・・｛１｝［但し、Ｒ＾１はＨまたはＣＨ＿
   ３、ＸはＣＯＯＲ＾２、ＣＮ、ＯＣＯＲ＾３またはＣ＿
   ６〜Ｃ＿８のアリール基であり、Ｒ＾２は水素原子の一
   部がフッ素原子 で置換されていてもよいＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の直鎖もし
   くは分枝アルキル基、Ｃ＿６〜Ｃ＿８のシクロアルキル
   基またはＣ＿７〜Ｃ＿１＿２のアラルキル基、Ｒ＾３は
   Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２の直鎖もしくは分枝アルキル基であ
   る］ で表される単量体６５〜１００重量％、及び、 （ｂ）１個のラジカル重合性不飽和基のほかに少なくと
   も１個の官能性基を有する単量体０〜３５重量％、 を（共）重合してなり、上記溶媒（Ａ）に溶解しない（
   共）重合体、 よりなることを特徴とする重合体有機溶媒分散液。