JPH0414738A

JPH0414738A - 積層体

Info

Publication number: JPH0414738A
Application number: JP11819490A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Maeda; 修一前田; Kazuo Mitsuhashi; 三ツ橋　和夫
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-05-08
Filing date: 1990-05-08
Publication date: 1992-01-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、表面に特定波長の吸収を有する色素を含有す
る帯電防止層を設けた積層体に関し、詳細にはブラウン
管表面の材料として好適な積層体に関するものである。

（従来の技術）テレビジョン等のブラウン管表面の帯電防止には従来、
ケイ素系化合物とノニオン系界面活性剤による処理が知
られている。

しかしながら、界面活性剤を使用すると、効果の持続性
が悪い、空気中の湿度による影響が過大である等の問題
点を有している。

また、ガラス基板上にテトラアルコキシシランのアルコ
ール溶液を塗布焼成後、シラノール基を含むトップコー
ト層を設けることが行われている（特開昭６１−１１８
９４８号参照）が、帯電防止効果において空気中の湿度
の影響が大きい、また、基板としてのガラスとシリカの
密着性が悪い等の問題点を有している。

そして最近では、上記の様な問題を解決した技術が例え
ば特開昭６３−１２４３３１号に提案されている。

すなわち、この発明はテトラアルコキシシリケート等の
アルコール、アルコールとケトンの混合物等の溶媒中に
、水及び加水分解触媒としての酸を含有させ、これを加
水分解次いで脱水縮合したシリカゾル液に導電性を付与
する物質を添加し、これを基板に塗布後、焼成すること
を特徴とするものである。

このようにして形成した積層体は、ブラウン管表面の防
眩効果に加えて空気中の湿度に対して安定であり、基板
との密着性が高いという長所を有する。

しかし、このようにして得られるブラウン管にもコント
ラスト等の点で更なる性能が種々要求されている。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、テレビジョン等のブラウン管表面において、
特定の波長帯域の光の反射を無くすと、ブラウン管表面
に映る画像のコントラストが高まるという知見から、上
記のブラウン管表面の帯電防止膜を、その波長帯域の光
を吸収する色素を含有する着色膜とすることによって、
ブラウン管表面の防眩、帯電防止並びに映像のコントラ
ストの向上という効果を併せ有するブラウン管表面に使
用する積層体を提供しようとするものである。

該色素には、その吸収スペクトルに加えて１、帯電防止
膜用塗布液に対する溶解性がすぐれること。

２、帯電防止膜中で発色が良いこと。

３、帯電防止膜中で安定性にすぐれること。

４、耐熱性にすぐれること。

等の特性が要求される。

（課題を解決する為の手段）即ち本発明の要旨は、透明支持体上に帯電防止膜を設け
てなる積層体において、帯電防止膜中に５６０〜６１０
ｍｍの領域に最大吸収波長を有する色素を含有すること
を特徴とする積層体に存する。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明において帯電防止膜に含有させる色素としては、
その最大吸収波長が５６０〜６１０ｍｍであるものであ
るならばいずれのものでも構わないが、本発明において
はカチオン系の色素であることが好ましく、特にローダ
ミン系色素であることが好ましい。ローダミン系色素と
しては、例えば下記［Ｉ］式で表わされる構造のものが
挙げられる。

［式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水
素原子、炭素数１〜２０の置換もしくは、非置換のアル
キル基；炭素数２〜２０の置換もしくは非置換のアルケ
ニル基；炭素数３〜２０の置換もしくは非置換のシクロ
アルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換
のアリール基を示し、Ｒ６はｃｏｏｅ、ｓｏ、ｅ、−Ｃ
００ＲＩＩまたは５Ｏ３Ｒ”を表わしくＲ１１は水素原
子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す）　Ｒ６は
水素原子、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換のアル
キル基；炭素数２〜２０の置換もしくは非置換のアルケ
ニル基；炭素数３〜２０の置換もしくは非置換のシクロ
アルキル基；炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のア
リール基；−ＣＯＯＡ、または−８０３Ａ基（Ａは水素
原子又はカチオンを示す。）を示す。Ｒ７、Ｒ８，Ｒ９
およびＲＩＯはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０
のアルコキシ基、アルキルチオ基を示す。またＲ１とＲ
９、Ｒ２とＲ７、Ｒ３とＲＩＧ、Ｒ４とＲ８は互いに結
合して環を形成していてもよい。

Ｘはアニオンを示す。ただし、式中のＮｏとＲ５で分子
内塩を形成している場合はＸｏは存在しない。］一般式［Ｉ］において、Ｒ１ｘ　Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ
ＩＯ及びＲ１１における炭素数１〜２０のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基
、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ
−ドデシル基、ｎ−）リゾシル基、ｎ−テトラデシル基
、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプ
タデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、
ｎ−エイコシル基等が挙げられ、Ｒ１−Ｒ４及びＲ６に
おける炭素数２〜２ｏのアルケニル基としては、ビニル
基、１−プロペニル基、アリル基、３−ブテニル基、４
−ペンテニル基、５−へキセニル基、６−ヘプテニル基
、７−オクテニル来、８−ノネニル基、９−デセニル基
、１２−トリデセニル基、１４−ペンタデセニル基、１
７−オクタデセニル基、１９−エイコシル基等が挙げら
れ、Ｒ１−Ｒ４及びＲ６における炭素数３〜２０のシク
ロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロ
ドデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘプタデシ
ル基、シクロエイコシル基等が挙げられ、Ｒ１ｘ　）ｊ
４及びＲ６における炭素数６〜２０のアリール基として
は、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、１−ピレ
ニル基、フェナンスリル基等が挙げられ、Ｒ７〜ＲＩＧ
におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子
、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、Ｒ７〜ＲＩＧに
おける炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ
基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−へブチルオキシ基、ｎ
−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシル
オキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキ
シ基、ｎ−）リゾシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキ
シ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオ
キシ基、ｎ−へブタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシル
オキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオ
キシ基等が挙げられる。また、炭素数１〜２０のアルキ
ルチオ基としては、上記のアルコキシ基に対応する基が
挙げられる。

また、一般式［Ｉ］において、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４
及びＲ６のアルキル基、アリール基、アルケニル基また
はシクロアルキル基の置換基としては、例えばアルコキ
シ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシアルコキシ
アルコキシ基、アリルオキシ基、アリール基、アリール
オキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、テトラ
ヒドロフリル基、アルキルスルホニルアミノ基、ハロゲ
ン原子等が挙げられ、この他、アリール基、シクロアル
キル基の置換基としてアルキル基又はビニル基が挙げら
れる。

更に一般式［Ｉ］において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ＲＩＧ
がる場合に、これらの基はそれぞれＲ７はＲ２とＲ８は
Ｒ４とＲ９はＲ１とＲＩＯはＲ３と結合して六員環を形
成していてもよい。

Ｘとしては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロ
ゲン原子、等のアニオンやＮｉ、　Ｃｏ、　Ｃｕ、　Ｍｎ、　Ｐｄ
、　Ｐｔが等の遷移金属キレート化合物のアニオン等の
クエンチャ−のアニオン等が挙げられる。

クエンチャ−アニオンの例としてはたとえば以下の遷移
金属錯体化合物等が挙げられる。

Ａにおけるカチオンとしては、Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋ等の
アルカリ土類金属やＮｉ、　Ｃｏ、Ｃｕ、　Ｍｎ、　Ｐ
ｄ、　Ｐｔ等の遷移金属キレート化合物のカチオン等が
挙げられる。

Ａにおけるカチオンの遷移金属キレート化合物の例とし
ては例えば下記のようなものが挙げられる。

本発明において、ローダミン型の色素の具体例としては
、たとえば、以下のものが挙げられる。

尚、Ｒ１とＲ９、Ｒ２とＲ７、Ｒ３とＲＩＯ１Ｒ４とＲ
８が互いに結合して環化している場合のローダミン型色
素の具体的な構造例としては、下記のようなものが挙げ
られる。

Ｏ３Ｈこれらの色素について置換基がアルキル基、アルケニル
基等であったり、それらの基が各種置換基を有する場合
は長鎖であるより、炭素数が１（又は２）〜８程度の直
鎖又は分岐鎖のアルキル基である方が良い。

本発明の積層体は、基本的には透明支持体と前記のカチ
オン系色素を含有する帯電防止膜とから構成されるもの
である。

帯電防止膜は詳しくは例えば特開昭６３　＋　１２４３
３１号に記載の方法に準じた方法で形成される。

すなわち、ハロゲン化ケイ素、シランアルコキシドまた
はシリルイソシアネート等を溶媒、水及び加水分解の触
媒としての酸からなり、加水分解次いで脱水縮合を行っ
たシリカゾル液に導電性付与物質を添加し、更に前記の
５６０〜６１０ｎｍの領域に最大吸収波長を有する色素
を含有させた液を、透明支持体上に塗布した後、焼成す
ることにより形成することによって本発明の積層体が得
られる。

更に詳しくは、帯電防止膜に使用するシラン化合物とし
ては、四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素、テトラエト
キシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラアルキ
ルシラン、シリルイソシアネート等が挙げられる。

また、溶媒としてはメタノール、エタノール等のアルコ
ール単独、２種以上のアルコール、アルコールとカルボ
ン酸エステルもしくはケトン等との混合溶媒が挙げられ
る。

加水分解触媒の酸としては、無機酸又は有機酸のいずれ
でもよい。

更に導電性を付与する物質としては例えば各種の金属化
合物が挙げられるが、特に、原子番号１３から５０の金
属化合物であり、具体的にはＦｅ、　Ｃｏ。

Ｎｉ、　Ｃｕ、　Ａｇ、　Ｚｎ、　Ｚｒ、　Ｉｎ、　８
ｎのハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩等が挙げら
れる。

この例としては、ＦｅＣｌ３．　ＦｅＣｌ２．　ＦｅＢ
ｒ２．　ＮｉＣ１６゜Ｎｉ　（ＮＯ３）２．　Ｃｏ　（
ＮＯ３）２．　ＣｏＣｌ２．　Ｆｅ　（ＮＯ３）２１　
Ｃｕ　（ＮＯ３）２゜ＣｕＣｌ２．　Ｚｎ　（ＮＯ３）
２．　ＺｎＣｌ２．　ＡｌＣｌ３．　ＡＩ　（ＮＯ３）
２．　ＺｒＯ２゜５ｎ０２．　ＩｎＣｌ３．　Ｚｎ　（
８０４）２．　ＺｎＳＯ４・（ＮＨ３）２８０４．　Ｃ
ｏＳＯ４゜ＦｅＳＯ４等が使用でき、これらは結晶水を
含んだものでもよいが、シリカゾル液に可溶なものであ
れば、これらに限定されない。

また、これらの化合物の使用量としては、例えば、シラ
ン化合物は５ｉ０２換算で溶媒１００ｍｅに対し、０．
０１モル以上０．１３モル以下が好ましく、導電性付与
物質はシリカゾル液中の５ｉ０２固形分に対し、０．０
０３　ｗｔ％以上５０．０ｗｔ％以下が好ましい。

色素の使用量としては、添加する導電液全量に対し、０
．０１〜０．３ｗｔ％、好ましくは０．０３〜０．１５
　ｗｔ％が挙げられる。

また、本発明における透明支持体としてはガラスが種々
の点で好適である。

この支持体への塗布は、種々の方法が適用できるが、ス
ピナー法やスプレー等による吹き付は塗布法が好ましい
。

この時、支持体表面は塗布のための処理がなされている
ことが好ましいが、表面を洗浄後、表面温度３５°Ｃか
らｉｏｏ’ｃの範囲に予熱しておくと、帯電防止膜を塗
布した時に微細な凸凹面が形成できるため、防眩効果が
満す。

このようにして塗布した後、１００°Ｃから３５０°Ｃ
好ましくは１５０°Ｃから２５０°Ｃ１特に好ましくは
１６０°Ｃから１８０°Ｃの温度範囲で約３０分程度焼
成することによって本発明の積層体が得られる。

この積層体における帯電防止膜の膜厚は０．０１〜５１
ｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０
．５μｍである。

また、本発明の積層体は、さらに必要に応じて透明支持
体と帯電防止膜との間に下引き層あるいは帯電防止膜の
上に保護層を設けても良い。

また、帯電防止膜の安定性や耐光性向上のために、−重
項酸素クエンチャーとして遷移金属キレート化合物（た
とえば、アセチルアセトナートキレート、ビスフエニル
ジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ
−α−ジケトン等）を含有していてもよい。更に、必要
に応じて他の色素を併用することができる。他の色素と
しては別の種類の同系統の化合物でもよいし、トリアリ
ールメタン系色素、アゾ染料、シアニン系色素、スクワ
リリウム系色素、アゾ化合物の金属錯体、Ｎｉインドア
ニリン系色素など他系統の色素でもよい。

（実施例）以下実施例によりこの発明を具体的に説明するが、かか
る実施例は本発明を限定するものではない。

実施例１（成膜）導電液としてニレサンコートＡｓ　＋　０４Ａ　（商品
名、旭硝子■製）１０ｍｅに下記構造式Ｉａを有する色
素を５ｍｇ溶解させ、ガラス基板にスピンコーター（４
００ｒｐｍ、　６０５ｅｃ）で塗布した。これをオーブ
ンで１６０°Ｃ１３０分間焼成熱処理した。

ａ（評価）図１に上記で製造した着色帯電防止膜を有する積層体の
透過スペクトルを示したが、λｍａｘ　５７５　ｎｍに
吸収を有するため、この５７５ｎｍの外部光を吸収し、
表示のコントラストが向上した。

（比較例）実施例１で示す色素１ａを使用しない外は実施例１と同
様にして試料を作製した。

（評価）５６０〜６１０ｎｍに吸収がないため、これと同じ波長
の外部光が反射するのでコントラストが充分にでない。

実施例２実施例１で用いた色素の代わりに下記構造式ＩＩａを有
する色素を使用する外は実施例１と同様にして試料を作
製した。

（評価）１ａ図２に積層体の透過スペクトルを示すようにλｍａｘ　
５８９　ｎｍに吸収を有するため、この５８９　ｎｍの
外部光を吸収し、表示のコントラストが向上した。

実施例３実施例１で用いた色素の代わりに表１に示す化合物を各
々用いて実施例１と同様の方法で試料を作製し、透過ス
ペクトルを測定した。またコントラストも良好であった
。

表１表１表１表１４゜（発明の効果）本発明の積層体によれば、その帯電防止層中に含まれる
色素が５６０〜６１０ｎｍの波長を吸収することから、
かかる積層体をテレビジョン等のブラウン管に用いるこ
とにより、画像のコントラストを向上させることができ
る。

【図面の簡単な説明】

図−１は実施例１で作製した試料の透過スペクトルを表
す図面である。図−２は実施例２で作製した試料の透過スペクトルを表
す図面である。図中、縦軸は透過率（％）を表わし、横軸は波長（ｎｍ
）を表わす。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）透明支持体上に帯電防止膜を設けて成る積層体に
於いて、帯電防止膜中に５６０〜６１０ｎｍの領域に最
大吸収波長を有する色素を含有することを特徴とする積
層体。