JPH0414761A - リン酸型燃料電池用電極触媒層の製造方法 - Google Patents
リン酸型燃料電池用電極触媒層の製造方法Info
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- JPH0414761A JPH0414761A JP2117191A JP11719190A JPH0414761A JP H0414761 A JPH0414761 A JP H0414761A JP 2117191 A JP2117191 A JP 2117191A JP 11719190 A JP11719190 A JP 11719190A JP H0414761 A JPH0414761 A JP H0414761A
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- catalyst
- phosphoric acid
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- noble metal
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明はリン酸型燃料電池用電極触媒層およびその製
法に係り、特に触媒担体および触媒担体への貴金属担持
方法に関する。
法に係り、特に触媒担体および触媒担体への貴金属担持
方法に関する。
燃料電池の電極構造が第4図に示される。電極は多孔質
で電気伝導性に優れるカーボン材からなる電極基板4の
上に白金などの貴金属1を担持させた触媒担体2と、は
っ木材としてのフッ素樹脂3を均一に混合した電極触媒
層5を積層して形成され、さらに電極には電気絶縁性に
優れるシリコンカーバイド (図示せず)と接合材とし
てのフッ素樹脂(図示せず)を混合したマトリックス層
8が積層される。マトリックス層8は電解液であるリン
酸が含浸されており、電極触媒層5には、マトリックス
層8から電解液が、電極基板4より反応ガスが供給され
る。マトリックス層8には図示しないが他の電極がマト
リックス層8を中心として対称に配置され、各電極がア
ノードまたはカソードとなる。電極触媒層5の内部では
触媒(固体)と電解液(液体)と反応ガス (気体)の
3相界面が形成され電気化学的反応がおこって系外に電
気エネルギを取り出すことができる。
で電気伝導性に優れるカーボン材からなる電極基板4の
上に白金などの貴金属1を担持させた触媒担体2と、は
っ木材としてのフッ素樹脂3を均一に混合した電極触媒
層5を積層して形成され、さらに電極には電気絶縁性に
優れるシリコンカーバイド (図示せず)と接合材とし
てのフッ素樹脂(図示せず)を混合したマトリックス層
8が積層される。マトリックス層8は電解液であるリン
酸が含浸されており、電極触媒層5には、マトリックス
層8から電解液が、電極基板4より反応ガスが供給され
る。マトリックス層8には図示しないが他の電極がマト
リックス層8を中心として対称に配置され、各電極がア
ノードまたはカソードとなる。電極触媒層5の内部では
触媒(固体)と電解液(液体)と反応ガス (気体)の
3相界面が形成され電気化学的反応がおこって系外に電
気エネルギを取り出すことができる。
このようなリン酸型燃料電池においては、アノードの電
極触媒層には通常、触媒層の空隙の80%程度がリン酸
で充たされ、カソードの電極触媒層は40〜50%がリ
ン酸で充たされる。このとき燃料電池は最大の出力電圧
を示す。
極触媒層には通常、触媒層の空隙の80%程度がリン酸
で充たされ、カソードの電極触媒層は40〜50%がリ
ン酸で充たされる。このとき燃料電池は最大の出力電圧
を示す。
しかしながらこのような従来の燃料電池においては、所
定温度、所定電流密度で運転を続けると、時間の経過と
ともに電池電圧が下がる現象が認められる。その原因の
一つとして電解質であるリン酸が徐々にカソードに移行
し、カソード電極触媒層のリン酸含有率が増大していく
ことがわかった。
定温度、所定電流密度で運転を続けると、時間の経過と
ともに電池電圧が下がる現象が認められる。その原因の
一つとして電解質であるリン酸が徐々にカソードに移行
し、カソード電極触媒層のリン酸含有率が増大していく
ことがわかった。
これはリン酸含有率の増大によって、カソード中の酸素
ガスの拡散が阻害されるためであると考えられる。リン
酸の移行を防止するため、カソードにおいて、はっ水付
であるフッ素樹脂を増加すると出力が低下してしまう、
上記リン酸のカソードへの移行は触媒がリン酸にぬれ5
いためおこる。
ガスの拡散が阻害されるためであると考えられる。リン
酸の移行を防止するため、カソードにおいて、はっ水付
であるフッ素樹脂を増加すると出力が低下してしまう、
上記リン酸のカソードへの移行は触媒がリン酸にぬれ5
いためおこる。
この発明は上述の点に鑑みてなされ、その目的は触媒自
体にリン酸に対する適当なぬれ性を与えることにより、
電池運転中に電極触媒層へのリン酸の滲透がおこらず、
出力電圧の安定性に優れるリン酸型燃料電池の電極触媒
層を提供するとともにあわせてその製造方法を提供する
ことにある。
体にリン酸に対する適当なぬれ性を与えることにより、
電池運転中に電極触媒層へのリン酸の滲透がおこらず、
出力電圧の安定性に優れるリン酸型燃料電池の電極触媒
層を提供するとともにあわせてその製造方法を提供する
ことにある。
〔!1題を解決するための手段〕
上述の目的はこの発明によれば、
1)触媒担体2と、貴金属1と、フッ素樹脂3とを有し
、 触媒担体はその表面がカーボンブラックの領域とフッ化
カーボンの領域からなり、 貴金属は触媒担体表面に担持されて触媒を形成し、 フッ素樹脂は前記触媒を結着するものであること、また
は 2)フッ素化処理工程と、有機溶媒湿潤工程と、水置換
工程と、貴金属担持工程と、結着工程とを有し、 フッ素化処理工程はカーボンブラックをフッ素で処理し
て表面の1部にフッ化カーボンを生成させ、 有機溶媒湿潤工程は、触媒担体表面を有機溶媒で湿潤さ
せ、 水置換工程は触媒担体表面の有機溶媒を水で置換し、 貴金属担持工程は、触媒担体表面に貴金属を担持し、 結着工程は、貴金属の担持された触媒担体である触媒を
フッ素樹脂を用いて結着するものであるとすることによ
り達成される。
、 触媒担体はその表面がカーボンブラックの領域とフッ化
カーボンの領域からなり、 貴金属は触媒担体表面に担持されて触媒を形成し、 フッ素樹脂は前記触媒を結着するものであること、また
は 2)フッ素化処理工程と、有機溶媒湿潤工程と、水置換
工程と、貴金属担持工程と、結着工程とを有し、 フッ素化処理工程はカーボンブラックをフッ素で処理し
て表面の1部にフッ化カーボンを生成させ、 有機溶媒湿潤工程は、触媒担体表面を有機溶媒で湿潤さ
せ、 水置換工程は触媒担体表面の有機溶媒を水で置換し、 貴金属担持工程は、触媒担体表面に貴金属を担持し、 結着工程は、貴金属の担持された触媒担体である触媒を
フッ素樹脂を用いて結着するものであるとすることによ
り達成される。
1)触媒担体の表面のうちカーボンブラックの領域はリ
ン酸でよくぬれる。これに対してフッ化カーボンの領域
はリン酸でぬれることがない、フッ化カーボンの領域は
反応ガスと接触することになる。
ン酸でよくぬれる。これに対してフッ化カーボンの領域
はリン酸でぬれることがない、フッ化カーボンの領域は
反応ガスと接触することになる。
このようにして触媒担体表面において3相界面が安定に
形成されリン酸の滲透が防止される。
形成されリン酸の滲透が防止される。
2)フッ化カーボンの領域は水でぬれることがなく貴金
属担持工程で大きな結晶粒の貴金属を生成させるので、
有機溶媒湿潤工程により、触媒担体表面に有機溶媒を吸
着させる。触媒担体全表面はこの吸着された有機溶媒を
介して水置換工程により水でぬらされる。これは次工程
の貴金属担持工程において微細な貴金属を触媒担体表面
に形成させる。
属担持工程で大きな結晶粒の貴金属を生成させるので、
有機溶媒湿潤工程により、触媒担体表面に有機溶媒を吸
着させる。触媒担体全表面はこの吸着された有機溶媒を
介して水置換工程により水でぬらされる。これは次工程
の貴金属担持工程において微細な貴金属を触媒担体表面
に形成させる。
次にこの発明の実施例を図面に基いて説明する。
比表面積100〜300m”/gのカーボンブラックを
渡辺等の方法(渡辺、小山、吉沢1を気化学、3i。
渡辺等の方法(渡辺、小山、吉沢1を気化学、3i。
756゜(1964))を用いてフッ素化処理を行った
。即ち、フッ素ガスを窒素ガスで2:1の割合で希釈し
てカーボンブラックの載置された反応管に導入し、40
0〜450℃で0.1〜5h処理を行いカーボンとフッ
素の比を種々に変えたフッ化カーボンを作製した。処理
前後における重量変化から推定されるカーボンとフッ素
の比は170.01−170.7であった。
。即ち、フッ素ガスを窒素ガスで2:1の割合で希釈し
てカーボンブラックの載置された反応管に導入し、40
0〜450℃で0.1〜5h処理を行いカーボンとフッ
素の比を種々に変えたフッ化カーボンを作製した。処理
前後における重量変化から推定されるカーボンとフッ素
の比は170.01−170.7であった。
上述のようにしてフッ素化処理されたカーボンブラック
のはっ水性と電気抵抗を調べるために40wt%の割合
でポリテトラフロロエチレン粉末を加え均一に混合して
アルミナ板上で温度360℃でプレス成形し試験用試料
を得た。
のはっ水性と電気抵抗を調べるために40wt%の割合
でポリテトラフロロエチレン粉末を加え均一に混合して
アルミナ板上で温度360℃でプレス成形し試験用試料
を得た。
第1図はフッ素化処理されたカーボンブラックにつき、
リン酸浸透量のカーボン−フッ素原子比依存性を示す線
図である。リン酸浸透量は前記試験用試料にリン酸をの
せて150℃の電気炉中に5h放置し試料の重量変化よ
り求めた。CF)、(C)はそれぞれフッ素とカーボン
の原子数を示す、原子比CF)/ (C)が増すにつれ
触媒担体表面のフッ化カーボン領域が増大し、そのはっ
水作用によりリン酸浸透量が減少することがわかる。
リン酸浸透量のカーボン−フッ素原子比依存性を示す線
図である。リン酸浸透量は前記試験用試料にリン酸をの
せて150℃の電気炉中に5h放置し試料の重量変化よ
り求めた。CF)、(C)はそれぞれフッ素とカーボン
の原子数を示す、原子比CF)/ (C)が増すにつれ
触媒担体表面のフッ化カーボン領域が増大し、そのはっ
水作用によりリン酸浸透量が減少することがわかる。
第2図は前記試験用試料につき電気抵抗の原子比依存性
を示す線図である。原子比CF)/ (C)が増大する
と、触媒担体表面のフッ化カーボン領域が増し、フッ化
カーボンは絶縁性であるので電気抵抗が増大する梯子が
わかる。
を示す線図である。原子比CF)/ (C)が増大する
と、触媒担体表面のフッ化カーボン領域が増し、フッ化
カーボンは絶縁性であるので電気抵抗が増大する梯子が
わかる。
カーボンブラックは非晶質の部分と短周期の結晶性の部
分とを含み、フッ素化されて固定されるのは結晶性の部
分であり、非晶質の部分はフッ素化されても低分子のフ
ロロカーボンとなり揮散して非晶質の部分が残り、この
部分がカーボンブラックの領域を形成している。
分とを含み、フッ素化されて固定されるのは結晶性の部
分であり、非晶質の部分はフッ素化されても低分子のフ
ロロカーボンとなり揮散して非晶質の部分が残り、この
部分がカーボンブラックの領域を形成している。
次にフッ素化処理された前記カーボンブラック粉体((
F) / (C) =0.2)をイソプロピルアルコー
ル400m1中に分散し10分間攪拌した。その後ろ過
し、純水200(1+1で水洗し、純水4001中に再
び分散した。有機溶媒としては低級アルコールや炭化水
素類等が使用できる。フッ化カーボンは、はう水性であ
り有機溶媒を介してぬれ性を改善する。この後は従来の
触媒製造方法に従って触媒金属成分を担持した。まず白
金として1gを含有する塩化白金酸水溶液を添加して室
温で攪拌したのち50℃に昇温した0次に0.1M炭酸
ナトリウム水溶液を添加してpiを9以上とし、30w
t%の過酸化水素水10m1を加えて5分間攪拌したの
ち0.1M蟻酸水溶液を1hかけて徐々に滴下した。そ
の後、ろ過。
F) / (C) =0.2)をイソプロピルアルコー
ル400m1中に分散し10分間攪拌した。その後ろ過
し、純水200(1+1で水洗し、純水4001中に再
び分散した。有機溶媒としては低級アルコールや炭化水
素類等が使用できる。フッ化カーボンは、はう水性であ
り有機溶媒を介してぬれ性を改善する。この後は従来の
触媒製造方法に従って触媒金属成分を担持した。まず白
金として1gを含有する塩化白金酸水溶液を添加して室
温で攪拌したのち50℃に昇温した0次に0.1M炭酸
ナトリウム水溶液を添加してpiを9以上とし、30w
t%の過酸化水素水10m1を加えて5分間攪拌したの
ち0.1M蟻酸水溶液を1hかけて徐々に滴下した。そ
の後、ろ過。
水洗し、60℃に加熱しながら一晩真空乾燥した。
白金のX線解析ピークをもとに5cherrerの式よ
り求めた白金の結晶子径は33人で、透過型電子顕微鏡
による観察結果からも白金は小さな粒子として良く分散
されて均一に担体上に担持されていることが分かった。
り求めた白金の結晶子径は33人で、透過型電子顕微鏡
による観察結果からも白金は小さな粒子として良く分散
されて均一に担体上に担持されていることが分かった。
なお本発明による前処理を行わずに上記の触媒製造方法
に従って白金を担持した際の白金の結晶子径は87人と
非常に大きいものであった。
に従って白金を担持した際の白金の結晶子径は87人と
非常に大きいものであった。
このようにして作製された触媒を40wt%のPTFE
粉末と均一に混合してカーボン基材上にのせてプレス成
形して電極化し、セルを作製して試験を行った際の特性
の経時変化を従来の触媒を用いた場合と対比して第3図
に示す0曲線31は本発明による触媒を用いた場合で、
曲線32は従来の触媒を用いた場合である0本発明によ
る触媒を用いた場合は初期特性は若干低下するが、運転
時間の経過にともなう特性の低下は大変小さくなってい
る。
粉末と均一に混合してカーボン基材上にのせてプレス成
形して電極化し、セルを作製して試験を行った際の特性
の経時変化を従来の触媒を用いた場合と対比して第3図
に示す0曲線31は本発明による触媒を用いた場合で、
曲線32は従来の触媒を用いた場合である0本発明によ
る触媒を用いた場合は初期特性は若干低下するが、運転
時間の経過にともなう特性の低下は大変小さくなってい
る。
この発明によれば、
l)触媒担体と、貴金属と、フッ素樹脂とを有し、触媒
担体はその表面がカーボン、ブラックの領域とフッ化カ
ーボンの領域からなり、 貴金属は触媒担体表面に担持されて触媒を形成し、 フッ素樹脂は前記触媒を結着するものであり、または 2)フッ素化処理工程と、有機溶媒湿潤工程と、水置換
工程と、貴金属担持工程と、結着工程とを有し、 フッ素化処理工程はカーボンブラックをフッ素で処理し
て表面の1部にフッ化カーボンを生成させ、 有機溶媒湿潤工程は、触媒担体表面を存機溶媒で湿潤さ
せ、 水置換工程は触媒担体表面の有機溶媒を水で置換し、 貴金属担持工程は、触媒担体表面に貴金属を担持し、 結着工程は、貴金属の担持された触媒担体である触媒を
フッ素樹脂を用いて結着するものであるので、 1)触媒担体のカーボンブラック領域はリン酸でよくぬ
れ、フッ化カーボン領域はリン酸でぬれることがなく、
その結果触媒担体表面には3相界面が安定に形成され、
電極触媒層をリン酸が浸透することがなくなって信鯨性
に優れるリン酸型燃料電池用電極触媒層が得られる。
担体はその表面がカーボン、ブラックの領域とフッ化カ
ーボンの領域からなり、 貴金属は触媒担体表面に担持されて触媒を形成し、 フッ素樹脂は前記触媒を結着するものであり、または 2)フッ素化処理工程と、有機溶媒湿潤工程と、水置換
工程と、貴金属担持工程と、結着工程とを有し、 フッ素化処理工程はカーボンブラックをフッ素で処理し
て表面の1部にフッ化カーボンを生成させ、 有機溶媒湿潤工程は、触媒担体表面を存機溶媒で湿潤さ
せ、 水置換工程は触媒担体表面の有機溶媒を水で置換し、 貴金属担持工程は、触媒担体表面に貴金属を担持し、 結着工程は、貴金属の担持された触媒担体である触媒を
フッ素樹脂を用いて結着するものであるので、 1)触媒担体のカーボンブラック領域はリン酸でよくぬ
れ、フッ化カーボン領域はリン酸でぬれることがなく、
その結果触媒担体表面には3相界面が安定に形成され、
電極触媒層をリン酸が浸透することがなくなって信鯨性
に優れるリン酸型燃料電池用電極触媒層が得られる。
2)有機溶媒湿潤工程により触媒担体表面に有機溶媒が
吸着される。触媒担体表面はこの吸着された有機溶媒を
介して水置換工程により水でぬらされる。その結果状の
貴金属担持工程において担体表面には微細な貴金属が形
成され信鯨性に優れるリン酸型燃料電池電極触媒層の製
造方法が得られる。
吸着される。触媒担体表面はこの吸着された有機溶媒を
介して水置換工程により水でぬらされる。その結果状の
貴金属担持工程において担体表面には微細な貴金属が形
成され信鯨性に優れるリン酸型燃料電池電極触媒層の製
造方法が得られる。
第1図はこの発明の実施例に係る電極触媒層のフッ素化
処理されたカーボンブラックにつきリン酸浸透量と原子
比CF)/ (C)との関係を示す線図、第2図はこの
発明の実施例に係る電極触媒層のフッ素化処理されたカ
ーボンブラックにつき抵抗と原子比CF)/ (C)と
の関係を示す線図、第3図はこの発明の実施例に係る電
極触媒層のセル電圧安定性(曲線31)を従来の電極触
媒層のセル電圧安定性(曲線32)と対比して示す線図
、第4図はリン酸型燃料電池の電極触媒層を電極基板。 マトリックス層とともに示す断面図である。 1:貴金属、2:触媒担体、3:フッ素樹脂。 1か、5Fヒd二Fコ /cc:]) 第1図 運転時間/に 13図 !)ヒ’c(EFコ/[Cコ) 第4図 第2図
処理されたカーボンブラックにつきリン酸浸透量と原子
比CF)/ (C)との関係を示す線図、第2図はこの
発明の実施例に係る電極触媒層のフッ素化処理されたカ
ーボンブラックにつき抵抗と原子比CF)/ (C)と
の関係を示す線図、第3図はこの発明の実施例に係る電
極触媒層のセル電圧安定性(曲線31)を従来の電極触
媒層のセル電圧安定性(曲線32)と対比して示す線図
、第4図はリン酸型燃料電池の電極触媒層を電極基板。 マトリックス層とともに示す断面図である。 1:貴金属、2:触媒担体、3:フッ素樹脂。 1か、5Fヒd二Fコ /cc:]) 第1図 運転時間/に 13図 !)ヒ’c(EFコ/[Cコ) 第4図 第2図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)触媒担体と、貴金属と、フッ素樹脂とを有し、触媒
担体はその表面がカーボンブラックの領域とフッ化カー
ボンの領域からなり、 貴金属は触媒担体表面に担持されて触媒を形成し、 フッ素樹脂は前記触媒を結着するものであることを特徴
とするリン酸型燃料電池用電極触媒層。 2)フッ素化処理工程と、有機溶媒湿潤工程と、水置換
工程と、貴金属担持工程と、結着工程とを有し、 フッ素化処理工程はカーボンブラックをフッ素で処理し
て表面の1部にフッ化カーボンを生成させ、 有機溶媒湿潤工程は、触媒担体表面を有機溶媒で湿潤さ
せ、 水置換工程は触媒担体表面の有機溶媒を水で置換し、 貴金属担持工程は、触媒担体表面に貴金属を担持し、 結着工程は、貴金属の担持された触媒担体である触媒を
フッ素樹脂を用いて結着するものであることを特徴とす
るリン酸型燃料電池用電極触媒層の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2117191A JP2689686B2 (ja) | 1990-05-07 | 1990-05-07 | リン酸型燃料電池用電極触媒層の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2117191A JP2689686B2 (ja) | 1990-05-07 | 1990-05-07 | リン酸型燃料電池用電極触媒層の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0414761A true JPH0414761A (ja) | 1992-01-20 |
| JP2689686B2 JP2689686B2 (ja) | 1997-12-10 |
Family
ID=14705658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2117191A Expired - Lifetime JP2689686B2 (ja) | 1990-05-07 | 1990-05-07 | リン酸型燃料電池用電極触媒層の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2689686B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019208310A1 (ja) * | 2018-04-25 | 2019-10-31 | ステラケミファ株式会社 | 燃料電池用触媒、燃料電池用膜電極接合体及びそれを備えた燃料電池 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2006104123A1 (ja) | 2005-03-28 | 2008-09-11 | ステラケミファ株式会社 | 燃料電池 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60136169A (ja) * | 1983-12-26 | 1985-07-19 | Mitsubishi Electric Corp | リン酸型燃料電池用電極の再生方法 |
| JPH025365A (ja) * | 1988-06-23 | 1990-01-10 | Fuji Electric Co Ltd | 燃料電池用電極触媒層 |
-
1990
- 1990-05-07 JP JP2117191A patent/JP2689686B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS60136169A (ja) * | 1983-12-26 | 1985-07-19 | Mitsubishi Electric Corp | リン酸型燃料電池用電極の再生方法 |
| JPH025365A (ja) * | 1988-06-23 | 1990-01-10 | Fuji Electric Co Ltd | 燃料電池用電極触媒層 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2019208310A1 (ja) * | 2018-04-25 | 2019-10-31 | ステラケミファ株式会社 | 燃料電池用触媒、燃料電池用膜電極接合体及びそれを備えた燃料電池 |
| CN111837272A (zh) * | 2018-04-25 | 2020-10-27 | 斯泰拉化工公司 | 燃料电池用催化剂、燃料电池用膜电极接合体及具备该燃料电池用膜电极接合体的燃料电池 |
| US11469424B2 (en) | 2018-04-25 | 2022-10-11 | Stella Chemifa Corporation | Fuel cell catalyst, membrane electrode assembly for fuel cell, and fuel cell including the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2689686B2 (ja) | 1997-12-10 |
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