JPH04147854A - 複合フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、包装用フィルム、特にレトルト食品などの包
装用フィルムとして好適な複合フィルムおよびその製造
方法に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］レトルト
用包装材料には、食品用包装材料に要求される性能の外
に、レトルト処理に対する耐性を備えていることが要求
される。このレトルト処理は、通常、加圧条件下で、１
００〜１２０℃の温度で３０〜６０分程度行なわれる。

一方、ナイロンフィルムは、耐摩耗性、光沢や透明性等
の光学的性質などに優れる外、特に、耐油性、耐熱・耐
寒性に優れ、広い温度範囲で使用できるという利点を有
するため、レトルト食品用包装材料として広く利用され
ている。しかし、ナイロンフィルムは、酸素ガスバリア
性や水蒸気バリア性なとのガスバリア性が十分てない。

そこで、ガスバリア性を付与すると共に、複合化するた
め、ナイロンフィルムに、塩化ビニリデン系ポリマーを
含有する塗布剤、ポリイソシアネート成分及びポリオー
ル成分を含むラミネート剤とを順次塗布し、フィルムを
積層した複合フィルムが提供されている。

前記構成の複合フィルムは、レトルト処理前には、高い
ガスバリア性を示すものの、レトルト処理に供すると、
ガスバリア性が著しく低下する。

また、レトルト処理により、複合フィルムが白濁し、透
明性が著しく低下する。

従って、本発明の目的は、レトルト処理に供しても、高
いガスバリア性および透明性を保持する複合フィルムを
提供することにある。

本発明の他の目的は、前記の如き優れた特性を有する複
合フィルムの製造方法を提供することにある。

［発明の構成］ 前記目的を達成するため、本発明は、基材フィルムの少
なくとも一方の面か、塩化ビニリデン系ポリマーを含む
被覆層、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とて
構成されたラミネート剤層、およびポリマーフィルム層
で順次被覆された層構造を有するフィルムであって、前
記ラミネート剤層が、イソシアネート基／ヒドロキシ基
＝１．２〜４モルの割合からなるポリイソシアネート成
分とポリオール成分とて構成されている複合フィルムを
提供する。

また本発明は、基材フィルムの少なくとも一方の面を、
塩化ビニリデン系ポリマーを含む塗布剤、ポリイソシア
ネート成分とポリオール成分とを含むラミネート剤で順
次被覆する被覆工程と、前記ラミネート剤上にポリマー
フィルムを積層する積層工程を含むフィルムの製造方法
であって、前記ラミネート剤として、イソシアネート基
／ヒドロキシ基＝１．２〜４モルの割合でポリイソシア
ネート成分とポリオール成分とを含むラミネート剤を使
用する複合フィルムの製造方法を提供する。

前記基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、エ
チレン−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマー　ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ−
４−メチルペンテン−１などのオレフィン系ポリマー；
エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリ塩化ビニル
；ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共
重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体な
どの塩化ビニリデン系ポリマー；ポリスチレン、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレンアクリロニト
リル−ブタジェン共重合体などのスチレン系ポリマー；
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステル：ナイロン又はポリアミド；ポ
リアクリロニトリル；ポリカーボネート；ポリイミド；
セロハンなどを素材とする種々のフィルムが使用できる
。

上記基材フィルムのうち、オレフィン系ポリマーを素材
とするフィルム（特にポリプロピレンフィルム）、ポリ
エステルを素材とするフィルム（特にポリエチレンテレ
フタレートフィルム）及びナイロンフィルムが好ましい
。特に好ましい基材フィルムは、広い温度範囲で使用で
きるナイロンフィルムである。ナイロンフィルムを構成
するナイロンとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン
１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、
ナイロン６１２や、共重合ナイロン、例えば、ナイロン
６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６／１１な
どが例示され、これらのナイロンは少なくとも一種使用
される。

基材フィルムは、未延伸であってもよく、−軸又は二輪
延伸処理されていてもよい。延伸法としては、慣用の延
伸法、例えばロール延伸、圧延延伸、ベルト延伸、テン
ター延伸、チューブ延伸や、これらを組合せた延伸法な
どが挙げられる。延伸倍率は、所望するフィルムの特性
に応じて適宜設定でき、例えば１．５〜２０倍、好まし
くは２〜１５倍程度である。

なお、延伸処理は、フィルムを構成するポリマの融点以
下であって、二次転移点以上の温度で行なわれる。また
フィルムの延伸後、緊張下て熱処理し、分子の配向を固
定させてもよい。延伸処理、特に二軸延伸や配向処理を
行なうと、フィルムの強度などを著しく大きくてきる。

基材フィルムの表面は、必要に応して、コロナ放電処理
、高周波処理などにより表面処理されていてもよい。

基材フィルムは単層フィルムであってもよく、二種以上
のフィルムか積層された積層フィルムであってもよい。

基材フィルムの厚みは特に制限されず、例えば、厚み１
〜２５０μｍ、好ましくは５〜１００μｍ程度である。

前記基材フィルムの少なくとも一方の面には、塩化ビニ
リデン系ポリマーを含む被覆層が形成されている。この
被覆層は、基材フィルムに高いガスバリア性を付与する
。

前記塩化ビニリデン系ポリマーは、塩化ビニリデンと、
他の重合性モノマーとの共重合体であるのが好ましい。

重合性モノマーとしては、例えば、塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、クロトン酸、アクリル酸、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロ
ビルアクリレト、ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ペンチルア
クリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレ
ート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレートなどの各種アクリレート、アクリロニトリル、
メタクリレートリル、メタクリル酸や、上記アクリレー
トに対応するメタクリレートなどが例示される。これら
の重合性モノマーは一種または二種以上使用される。上
記共重合体のうち塩化ビニリデン−アクリロニトリル共
重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビ
ニリデン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデンアクリ
ル酸共重合体、塩化ビニリデン−メタクリル酸共重合体
、塩化ビニリデン−アクリレート共重合体及び塩化ビニ
リデン−メタクリレート共重合体などの共重合体か好ま
しい。

これらの塩化ビニリデン系ポリマーは少なくとも一種使
用される。

塩化ビニリデン系ポリマーの融点は、レトルト処理温度
に応じて適宜選択できるが、示差走査熱量計（Ｄ　Ｓ　
Ｃ）による融点が１２５以上、好ましくは１３０℃以上
、さらに好ましくは１４０℃以上である。塩化ビニリデ
ン系ポリマーの融点が１２５℃未満であると、例えば１
２０℃程度のレトルト処理温度で塗膜が白濁し易く、ガ
スバリア性か低下し易い。なお、塩化ビニリデン系ポリ
マーの融点か高くなるにつれて、高いレトルト処理温度
にも耐えうる塗膜が得られ、塗膜の白濁化及びガスバリ
ア性の低下をより一層防止できる。レトルト処理は、前
記のように、通常１００〜１２０℃程度の温度で３０〜
６０分程度行なわれる。

被覆層の膜厚は、ガスバリア性を損わない限り特に制限
されないが、通常、０．０１〜５μｍ１好ましくは０．
１〜３μｍ程度である。膜厚が０゜０１μｍ未満である
と高いガスバリア性を付与するのが困難であり、５μｍ
を越えると経済的でないばかりか、場合によっては基材
フィルムの特性が低下する虞がある。

塩化ビニリデン系ポリマーを含む被覆層は、塩化ビニリ
デン系ポリマーを含む塗布剤を、基材フィルムに塗布し
、乾燥することにより形成できる。

前記塗布剤は、乳化重合などにより得られるエマルジョ
ン型塩化ビニリデン系ポリマーを含む水性塗布液であっ
てもよく、溶剤可溶型塩化ビニリデン系ポリマーと有機
溶媒とを含む溶剤型塗布液であってもよい。溶剤型塗布
液は、通常、レトルト処理後も高い透明性を付与する。

溶剤型塗布液の有機溶媒としては、前記塩化ビニリデン
系ポリマーを溶解ないし分散しうる溶媒、例えば、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケ
トン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチ
レンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化
炭化水素やこれらの混合溶媒が使用できる。

塗布手段としては、特に制限されず、従来慣用の手段、
例えば、デツプコーター　ロールコータグラビアコータ
ー、エアーナイフコーターなどが例示される。

被覆層上には、ポリイソシアネート成分とポリオール成
分とを含む二液硬化型ウレタン系接着剤で構成されたラ
ミネート剤層が形成されている。

ポリイソシアネート成分としては、慣用の化合物、例え
ば、ヘキサメチレン＝１．６−ジイソシアネート、１，
３．６−ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンジ
イソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；ｐ−
フ二二レンジイソシアネート、ω、ω−ジイソシアネー
トー１．　３ジメチルベンゼン、ω、ω−ジイソシアネ
ート１．４−ジメチルベンゼン、２．４−）リレンジイ
ソシアネート、２．６−４リレンジイソシアネト、ジフ
ェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３．３′
−ジメチルジフェニルメタン４．４′−ジイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、１．５−
ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシア
ネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ω、ωジイソ
シアネートー１．３−ジメチルシクロヘキサン、ω、ω
−ジイソシアネートー１．４−ジメチルシクロヘキサン
、シクロヘキサン＝１．４ジイソシアネートなどの脂環
族ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、
テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂
肪族ポリイソシアネートなどが例示される。ポリイソシ
アネート成分は、多価アルコールにポリイソシアネート
化合物が付加し、かつ末端にイソシアネート基を有する
アダクト体、ビユレット反応により生成したイソシアネ
ート化合物、二量体、三量体であってもよい。ポリイソ
シアネート成分は、単独又は二種以上の混合物として使
用できる。

ポリオール成分としては、二液硬化型ウレタン接着剤に
汎用されている化合物、例えば、多価アルコールと、多
価カルボン酸又はその低級アルキルエステル若しくは酸
無水物との反応により得られ、ヒドロキシ基を有するポ
リエステルポリオール；前記ポリエステルポリオールと
ポリイソシアネート成分との反応により得られ、ヒドロ
キシ基を有するポリエステルポリウレタンポリオールな
どが挙げられる。これらのポリオール成分は単独又は混
合して使用できる。

前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコル、１，３−ブタンジオール、テト
ラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールなどの脂肪族多価アルコール；１．４
−シクロヘキサンジメタツールなどの脂環族多価アルコ
ール；２，２−ビス（２−ヒドロキシエチルフェニル）
プロパンなどの芳香族多価アルコールなどが挙げられる
。

多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸；１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸；
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸などが
挙げられる。

なお、ポリオール成分は、特開昭６１−２０９２８２号
公報に開示されているように、ポリオール成分とエチレ
ン性不飽和カルボン酸又はその酸無水物とをラジカル発
生剤の存在下で反応させた変性ポリオールであってもよ
い。また、前記ポリオール成分には、レトルト処理を損
わない範囲で、多価アルコール、°ポリエーテルポリオ
ール、ポリエーテルポリウレタンポリオールなどを添加
してもよい。

ポリオール成分の重量平均分子量は、通常、５００〜１
０００００程度である。

このようなポリイソシアネート成分とポリオール成分と
を含むラミネート剤を前記被覆層上に塗布すると、ラミ
ネート剤中のポリイソシアネート成分が、空気中の水分
や、場合によっては、前記被覆層中に含まれる塩化ビニ
リデン系ポリマーの活性水素原子と反応し、イソシアネ
ート成分の一部が失活する。従って、ラミネート剤層中
には、ポリオール成分が過剰となるので、硬化剤として
機能するポリイソシアネート成分によりポリオール成分
を硬化させても、ラミネート剤層中には未反応のポリオ
ール成分が残存する。そして、複合フィルムをレトルト
処理すると、透明性及びガスバリア性が低下する。この
ことは、ラミネート剤層中に残存する未反応のポリオー
ル成分が、前記被覆層内に浸透し、塩化ビニリデン系ポ
リマーの結晶化を阻害するためと推測される。

そこで、本発明では、ポリオール成分に対してポリイソ
シアネート成分を過剰量使用する。すなわち、前記ポリ
イソシアネート成分とポリオール成分との割合は、ポリ
イソシアネート成分のイソシアネート基／ポリオール成
分のヒドロキシ基＝１．２〜４モル、好ましくは１．５
〜２．５モルとする必要がある。ポリオール成分のヒド
ロキシ基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネ
ート基の割合が１．２倍モル未満であると、レトルト処
理後の透明性及びガスバリア性が低下し易く、４倍モル
を越えると、ポリマーフィルム層との接着強度が低下し
易い。

ラミネート剤層の膜厚は、ポリマーフィルム層との接着
強度を損わない範囲で選択でき、通常、０．１〜１０μ
ｍ１好ましくは０．５〜５μｍ程度である。

前記ラミネート剤層は、前記ポリイソシアネート成分と
ポリオール成分とを含むラミネート剤を前記被覆層上に
塗布することにより形成できる。

前記ラミネート剤は、通常、有機溶媒溶液として使用さ
れる。有機溶媒としては、例えば、ヘキサンなどの脂肪
族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチ
ルなどのエステル類；これらの混合溶媒が挙げられる。

ラミネート剤層の硬化は、ラミネート剤層にポリマーフ
ィルム層を積層した後、例えば、３０〜５０℃程度の温
度で行なうことができる。

前記ラミネート剤層に積層されたポリマーフィルム層は
、複合フィルムの用途に応じて、前記と同様の基材フィ
ルムにより構成できる。前記ポリマーフィルム層の積層
は、従来慣用の方法により、前記ラミネート剤にポリマ
ーフィルムを圧着することにより行なうことができる。

また、本発明の複合フィルムは、少なくとも、前記基材
フィルム、被覆層、ラミネート剤層およびポリマーフィ
ルム層からなる層構造を有していればよく、ドライラミ
ネート、押出しラミネートなどの方法により、前記ポリ
マーフィルム層に、少なくとも１つのポリマーフィルム
層がさらに積層されていてもよい。

このような複合フィルムにおいて、ヒートシール、イン
パルスシール及び超音波接合などにより製袋するため、
基材フィルム及びポリマーフィルム層のうち少なくとも
一方のフィルムは、熱接合性を有するのが好ましい。前
記熱接合性を有するポリマーフィルム層は、特に制限さ
れず、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルを
含有するポリエチレン、無延伸ポリプロピレンなどで形
成できる。また、前記基材フィルム及びポリマーフィル
ム層は、熱接合性を有するポリマー、例えば、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、溶媒可溶性エチレン−ビニル
アルコール共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体な
どのコーティング層により熱接合性が付与されていても
よい。前記ポリマーフィルム層の膜厚は、前記基材フィ
ルムの膜厚と同様な範囲内で選択でき、コーティング層
の膜厚は、通常、０．１〜５μｍ程度である。

好ましい複合フィルムは、前記基材フィルム、被覆層、
ラミネート剤層及び熱接合性ポリマーフィルム層で構成
されている。

なお、基材フィルムの両面に、それぞれ、被覆層、ラミ
ネート剤層及びポリマーフィルム層が形成されていても
よい。この場合、両面のポリマーフィルム層のうち少な
くとも一方のポリマーフィルム層が熱接合性を有してい
るのが好ましい。

被覆層、ラミネート剤層は、例えば、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体など
のオレフィン系ポリマー；アクリル系ポリマー；スチレ
ン系ポリマー；ポリエステル：ポリアセタール；ポリ酢
酸ビニル；ポリ塩化ビニル；塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体；ポリアミド；ポリウレタン；ポリカーボネート
；塩素化ポリオレフィン；セルロース系ポリマーなどの
ポリマーを含有していてもよい。

前記基材フィルム、被覆層、ラミネート剤層、ポリマー
フィルム層は、添加剤を含有していてもよい。添加剤と
しては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、可塑剤
、帯電防止剤、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、ワックス
や微粉末状滑剤などの滑剤、染顔料などが例示される。

［発明の効果］ 本発明の複合フィルムは、レトルト処理に供しても白濁
せず、高い透明性及びガスバリア性を保持する。

また、本発明の複合フィルムの製造方法では、前記の如
き優れた特性を有する複合フィルムを得ることができる
。

〔実施例］ 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する
。

実施例１〜３、比較例１及び２ 塩化ビニリデン（９０重量％）−アクリル酸エステル（
１０重量％）共重合体（融点１４５℃）１００重量部、
融点７８℃のワックス１重量部、滑剤としての平均粒径
３μｍのシリカ微粉末０゜１重量部を、テトラヒドロフ
ラン／トルエン−７０／３０　（重量比）に均一に混合
し塗布液を調製した。この塗布液を、二軸延伸した膜厚
１５μｍのナイロン６フィルムの一方の面に、バーコー
ターを用いて乾燥後の塗布量２．０ｇ／ｍ’となるよう
に塗布した。

次いで、ポリオール成分（東洋モートン棟製、ＡＤ−９
００）と、ポリイソシアネート成分（東洋モートン−製
、ＲＴ−５）とを表に示す割合て混合してラミネート剤
を調製した。得られたラミネート剤を、前記ナイロンフ
ィルムの塗布面に、乾燥後の塗布量３．０ｇ／ｍ’とな
るように塗布し、塗布面に無延伸ポリプロピレンフィル
ム（東洋紡績■製、Ｐ−１１４３）を圧着してラミネー
トし、複合フィルムを作製した。

実施例４、比較例３及び４ 実施例２のラミネート剤に代えて、ポリオール成分（東
洋モートン−製、ＡＤ−５６３Ａ）と、ポリイソシアネ
ート成分（東洋モートン−製、ＡＤ−５６３Ｂ）を用い
る以外、実施例２と同様にして複合フィルムを作製した
。

実施例５、比較例５及び６ 実施例２の塩化ビニリデン系ポリマーを含む塗布液に代
えて、塩化ビニリデン（８９重量％）アクリロニトリル
（１１重量％）共重合体（融点１２９℃）とテトラヒド
ロフランとの混合液からなる塗布液を用いる以外、実施
例２と同様にして複合フィルムを作製した。

そして、各実施例及び比較例で得られた複合フィルムを
温度１２０℃×３０分のレトルト処理に供し、レトルト
処理前後のヘーズ（％）、酸素ガス透過率、およびラミ
ネート強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。なお、酸素ガ
ス透過率はガスクロマド法により次のようにして測定し
た。

湿度８０％の酸素ガスと、補償ガスとしてのヘリウムガ
スとを用いて、測定器（Ｌｙｓｓｙ　Ｇａｓ　Ｐｅｒ＊
ｅａｂ１１ｔｙ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ａｐｐａｒａｔｕｓ
　Ｌ−８６）により、温度２０℃で測定した。単位はＣ
ｃ／　ｍ’　／　２４時間である。

ヒドロキシ基（ＯＨ基）とイソシアネート基（ＮＣＯ基
）とのモル比と共に、結果を表に示す。

（以下、余白） 表より明らかなように、比較例のように、ポリイソシア
ネート成分が少ない場合には、レトルト処理により複合
フィルムの濁度及び酸素ガス透過率が大きくなり、多い
場合には、ラミネート強度が小さくなる。これに対して
、各実施例の複合フィルムは、レトルト処理後も白濁度
及び酸素ガス透過率が小さく、実用上支障のないラミネ
ート強度を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基材フィルムの少なくとも一方の面が、塩化ビニリ
   デン系ポリマーを含む被覆層、ポリイソシアネート成分
   とポリオール成分とで構成されたラミネート剤層、およ
   びポリマーフィルム層で順次被覆された層構造を有する
   フィルムであって、前記ラミネート剤層が、イソシアネ
   ート基／ヒドロキシ基＝１．２〜４モルの割合からなる
   ポリイソシアネート成分とポリオール成分とで構成され
   ている複合フィルム。 ２、基材フィルムがナイロンフィルムである請求項１記
   載の複合フィルム。 ３、ポリマーフィルム層が熱接合性を有する請求項１記
   載の複合フィルム。 ４、基材フィルムの少なくとも一方の面を、塩化ビニリ
   デン系ポリマーを含む塗布剤、ポリイソシアネート成分
   とポリオール成分とを含むラミネート剤で順次被覆する
   被覆工程と、前記ラミネート剤上にポリマーフィルムを
   積層する積層工程を含むフィルムの製造方法であって、
   前記ラミネート剤として、イソシアネート基／ヒドロキ
   シ基＝１．２〜４モルの割合でポリイソシアネート成分
   とポリオール成分とを含むラミネート剤を使用する複合
   フィルムの製造方法。