JPH04148917A - 低熱収縮性ポリフェニレンスルフィドフィルムの成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明はポリフェニレンスルフィドからなる極度に低い
熱収縮率を有するフィルムの成形方法に関する。

１−従来の技術］ 例えばプリント基板のように導電体を積層する絶縁体フ
ィルムにおいては、製造玉響において熱線によりリフロ
半ｒＤを溶融するとき絶縁フィルノー、を構成する樹脂
は２３０〜２４０℃の温度にまで熱せられる。１その際
、絶縁体フィルム（ｊ通常妙伸され熱固定されているの
であるが、なお熱収縮が生じる。子の結果、僅かの隙間
を介し配線されている木未分離されているべき導電体相
互の接触が生じるとともに、平面性を損なうことがある
。プリント基板の導電体の集積密度が高まれば高まるほ
どこの熱収縮率の小さいことが望まれる。

この他、プリント基板の製造工程の際にエツチングによ
り露出した接着剤が硬化するまでの間、プリント基板以
外の個所に付着しないように剥離用フィルムを用いる。

この剥離用フィルムがプリント基板と重ねられたまま熱
履歴を受けるとき、基板の絶縁体と異なる熱変形がなさ
れたのでは基板の導電体部分の変形をもたらす。よって
この剥離用フィルムもプリント基板同様の熱収縮率が要
求される。

この他例えばフロッピーディスク、ＴＡＲテブ、絶縁体
フィルム或いは金属板と貼り合わせて使用する摺動部材
等多くの分野において熱収縮率の小さいことが要求され
る。

これに対し、このような高温においても使用され得る耐
熱性樹脂として種々の樹脂が知られているが、耐熱性で
あってしかも生産性に優れ、結果的にコスト的にも比較
的安価である樹脂としてはボリフェニｌノンスルフィド
が注目されている。その中で従来熱収縮率の低いフィル
ムの成形方法としては、例えば特公昭６４．−７５７９
号公報に示すように未配向非晶状フィルノー＼を使用す
る温度よりも高温において、この例においては２６０℃
において、定長熱処理する方法が採用されてきた。しか
しこの方法で得られる熱収縮率は結晶融点である２８５
℃に比較的近い２５０℃でせいぜい０．３％程度である
。その上、このような高温では熱劣化が起こる。

これに対し熱処理温度より高い温度での熱収縮率の例と
しては同じく特公昭６４−７５７９号公報に例があるが
、１３０℃で熱処理して２５０℃の熱収縮率を０．７％
にしているに過ぎない。

かくの如く熱処理温度より高い温度で使用しても、その
熱収縮率が０．６％程度以下にし得る様な熱収縮率の小
さく、熱劣化の少ないポリフェニレンスルフィドフィル
ムの成形方法は従来知られていなかった。

［発明が解決（、ようとする課題１ 本発明の目的は熱処理温度よりも高い温度における熱収
縮率が小さく、変色の少ないポリフェニレンスルフィド
からなるフィルムの成形方法を提供することにある。

また熱処理温度より低い温度での熱収縮率をより小さく
するとともに変色が僅かであるフィルノ、の成形方法を
提供することにある。

１課題を解決するための手段”１ 〈要旨〉 本発明の要旨は 溶融押出成形により得られたボリフユニレンスルフィド
からなる未延伸フィルムを、 （ａ、）　　結晶化温度以上、結晶融点より２０℃低い
温度以下で緊張熱処理する工程、 次いで （ｂ）　　下限の温度を緊張熱処理温度より６０℃低い
温度と結晶化温度のいずれか高い温度とし、上限の温度
を結晶融点より２０℃低い温度とする温度範囲で機械的
な外部応力を実質的に受けることなく緩和熱処理する工
程からなる低熱収縮性ポリフェニレンスルフィドフィル
ムの成形方法にある。

以下、本発明の詳細な説明する。

〈ポリフェニレンスルフィドフィルム〉本発明でボリフ
ェニし・ンスルフィ１〜どは、−Ｉｌｌ−８−）−を主
構成要素とするポリマーを意味するここで主構成要素と
は５０モル％以上を意味する。好適には７０モル％以上
、より好適には９０モル％以」二のものが用いられる。

本発明で云うポリフェニレンスルフィドからなる未延伸
フィルムはポリフェニレンスルフィド単独またはポリフ
ェニレンスルフィドを−）二成分としこれに他の熱可塑
性樹脂や充填剤を配合した組成物からなる未延伸フィル
ムを意味する。こごでＦ主成分」とは５０重量％以上を
指す。特に無機物を混合する組成物は熱収縮率をより低
下することができ、好適に採用される。また［未延伸ｊ
とは結晶融点以上において流動配向するものまで排除す
るものではない。従って本発明での未延伸フィル１＼は
流動配向フィルムであっても良いし、未配向フィルムで
あっても良い。

流動配向フィルムを得るのには、分岐した高分子量のポ
リフェニレンスルフィドを用い、溶融押出後、高ドラフ
ト率で引取りつつ急冷することにより得ることができる
。また無配向フィルムは通常の公知の方法で得ることが
できる。

本発明においてはまず溶融押出成形によりポリフェニレ
ンスルフィドからなる未延伸フィルムを得る。フィルム
の形状は平板に限られず、筒状のようなものであっても
良い。またフィルムの厚さは５ｍｍ以１この薄葉状成形
体を、α昧する。フィルムの厚さは押出量と引取速度を
適宜選択することにより所望のものが得られる。

溶融押出工程と次の緊張熱処理Ｊ−程とは続いてなされ
ていても良いし、例えば冷却］工程の如き別の工程がこ
れら工程の間に介在していても良い。

冷却工程は冷却された金属ドラム上にキャストする方法
、低温の流体中を通す方法等の公知の方法が採用される
。

く緊張熱処理工程〉 溶融押出成形により得たフィルムを、結晶化温度以上、
結晶融点より２０℃低い温度以下、より好ましくは結晶
融点より３０℃低い温度以下で緊張熱処理する。

本工程ｑσびに次に示す工程の熱処理温度はいずれもフ
ィルムを加熱する加熱媒体温度を指し、公知の加熱媒体
、例えば本工程に於いては加熱ロルが好適に使用される
。また結晶化温度と結晶融点とは示差走査熱量計を用い
、ガラス転移点より低い温度から１０℃／分の速度で非
晶ベレット状としたポリフェニレンスルフィドを昇温し
たときに現われる最初の発熱ピーク温度と融解時の吸熱
ビクをそれそ゛れ指す。尚、ポリフェニレンスルフィド
が樹脂組成物のように２以上の結晶化温度、結晶融点を
有するときはそれぞれその主たるピりをここでいう結晶
化温度、結晶融点とする。

緊張熱処理は次の緩和熱処理の前に平面性を保持しつつ
結晶化を少なくともある程度進めるためのものである。

さもないと次の緩和熱処理により収縮が大きく平面性の
悪いものとなってしまうためである。緊張熱処理に要す
る時間は用いられるポリフェニレンスルフィドの結晶化
速度に依存し、結晶化速度が小さい場合はより長く処理
され、緊張熱処理後の結晶化度が高いほど好ましく、１
０％以上、なかでも１５％以−１−１特に２０％以にと
なる程度に処理されるのが好ましい。

緊張状態における応力は延伸後のフィルムの形状を保持
できる程度に砦する。

〈緩和熱処理工程、〉 次いで下限の温度を緊張熱処理温度より６０℃低い温度
と結晶化温度のいずれか高い温度とし、−に限の温度を
結晶融点より２０℃低い温度とする温度範囲で機械的な
外部応力を実質的に受けない条件下で緩和熱処理する。

ここで１機械的な外部応力を実質的に受けることなく］
との意味はフィルムを熱媒体中に係留する保持共から受
ける応力まで受けない意ではない。例えばオーブン中に
フィルムを静置したときに熱膨張或いは熱収縮に伴って
生ずる静置面との摩擦応力、フィル１＼を吊したり、フ
ィルム端部を固定したときにフィルムの自重により受け
る応力、熱媒が流体、特に液体であるとき、フィルム或
いは流体の移動に伴い熱媒より受（）る応力等は受けて
良い。しがしながらできるだけ応力を受けないような条
件下でなされるのが好ましく、例えばエアーオーブン中
にフィルム端部を保持しつつ熱処理する方法、フィルム
の比重と同程度の熱媒中に静置する方法が好適に採用さ
れる。

熱処理温度が高いほど熱収縮率は低下し、熱処理温度が
低いほど平面性の点では良いものが得られる。上限の温
度は結晶融点より２０℃低い温度であり、好ましくは結
晶融点より２５℃低い温度であり、下限の温度は緊張熱
処理温度より４０℃低い温度と結晶化温度のいずれか高
い温度であり、より好ましくは下限の温度は緊張熱処理
温度より２０℃低い温度と結晶化温度のいＶれか高い温
度が採用される。熱処理時間は緊張熱処理で受けた歪並
びに緊張熱処理工程から緩和熱処理工程に移る際に受け
た歪を緩和しつるに十分な時間であればよく、熱処理温
度にも依存し適宜選択される。

この緩和熱処理とその前の緊張熱処理の間には別の−Ｌ
程が介在していても良いし、介在しなくても良い。

（実施例） 〈測定法〉 熱収縮率： フィルムを縦横１００ｍｍに切り出し、測定する前のフ
ィルムに長さが約１．００ｍｍの十字クロスを刻印し、
ＩＶ−面」−に静置し、透明アクリル板を載置し、その
上からその長さを１μｍまで読取り可能な顕微鏡で測定
した。次いでアクリル板を除き、フィルムをコピー用紙
上に載せて、２５０℃の熱風オーブン中に１０分分間−
た。ついで常温まで放置した後における長さを測定前と
同様に１μｍまで読取り可能な顕微鏡で測定した。この
ような操作を繰り返して３点の平均値から熱収縮率を求
めた。

色差： ［１来電色−■、業（株）装色ｙ′計Σ８０を用い、Ｊ
　Ｔ　Ｓ７．８　’７２２に、１′：り反射法により測
定した。色差の表示Ｓムは、ｌＴＳ　Ｚ８７３０のハン
ターの色差式による。基準は比較例１である。

〈比較例１〉 芳香族ハロゲン化物としてジグロルベンゼン１．００モ
ルに対し０．２モルのトリクロルベンゼンを用いて常法
により重合させたポリフェニレンスルフィド１００重量
部、カオリン０．２重量部とステアリン酸カルシウム０
，２重量部よりなる組成物を溶融押出（−１非晶ベレツ
ト化した。尚このポリマー単独のペレットの溶融粘度は
１２００ｓｅｃ−”、３１０℃での測定条件下で１．２
３００ポイズであり、結晶化温度は１２７て〕であり、
結晶融点は２７７℃であった。得られたペレットを１６
０℃、３０分間熱処理した後、５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２
８の押出機に取り付けたリップクリアランス０．５ｍｍ
、幅５６０　ｍ　ｍのリップを有するＴ−ダイでフィル
ム状に押出（７、キャスティングロールにより非晶状態
のまま引取った。樹脂の押出温度は３３０℃であり、押
出量は２６　ｋＦ、、７時間であった。Ｔ−ダイ先端部
とキャスティングロール上端部の間を約１０ｍｍとし、
ギヤスティングロール表面温度は４０℃、弓取速度は１
５ｍ／分に設定した。

非晶フィルｊ＼の厚さは３８１１ｍである。表面温度１
．５０て〕の加熱ロール（直径３００ｍｍ）と表面温度
１８０てシの加熱ロール（直径３ＱＯｍｍ）の間を速度
５ｍ／分でこのフィルムを通過させながら巻取りロール
に巻き取った。１８０て〕の加熱ロールに接している時
間は約６秒であった。

このフィルムの結晶化度は２１％であり、熱収縮率と色
差の結果を図に示した１１図においては横軸の緩和熱処
理温度を２５℃とする点に対応して表示した。

〈実施例１〜５〉 比較例１のフィルムを３枚ずつ、５組用意し、何ら固定
枠もないままにコピー用紙の−１−に載せてそれぞれ１
５０℃、１７５てシ、２００℃、２２５℃、２５０℃の
熱風オーブン中に１０分間静置した。その処理後のフィ
ルムの熱収縮率と色差は図に示す通りであった〈比較例
２〜４〉 比較例１のフィルムを３枚ずつ、３組用意し、何ら固定
枠もないままにコピ　用紙の上に載せてそれぞれ１２５
℃、２６０℃、２７５℃の熱風オーブン中に１０分間静
置した。その処理後のフィルムの熱収縮率と色差は図に
示す通りであった。

［本発明の効果１ 本発明により従来に比し変色を抑える、二とができつつ
熱収縮率を大幅に低減することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例、比較例に示す緩和熱処理温度【こ対する
２５０℃における熱収縮率を示し、図２番は同様にそれ
らの色差を示す。 手続補正書（方式） 平成　３年　２月１８日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶融押出成形により得られたポリフェニレンスル
   フィドからなる未延伸フィルムを、 （ａ）結晶化温度以上、結晶融点より２０℃低い温度以
   下で緊張熱処理する工程、 次いで （ｂ）下限の温度を緊張熱処理温度より６０℃低い温度
   と結晶化温度のいずれか高い温度とし、上限の温度を結
   晶融点より２０℃低い温度とする温度範囲で機械的な外
   部応力を実質的に受けることなく緩和熱処理する工程 からなる低熱収縮性ポリフェニレンスルフィドフィルム
   の成形方法