JPH04149023A - カルシウムド―プランタンマンガナイトと、それを用いた固体電解質燃料電池 - Google Patents
カルシウムド―プランタンマンガナイトと、それを用いた固体電解質燃料電池Info
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- JPH04149023A JPH04149023A JP2273173A JP27317390A JPH04149023A JP H04149023 A JPH04149023 A JP H04149023A JP 2273173 A JP2273173 A JP 2273173A JP 27317390 A JP27317390 A JP 27317390A JP H04149023 A JPH04149023 A JP H04149023A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はカルシウムドープランタンマンガナイトとそれ
を利用する固体電解質燃料電池に関する。
を利用する固体電解質燃料電池に関する。
更に上述すると、本発明はジルコニアと反応して電解質
の電気抵抗を高めることのないカルシウムドープランタ
ンマンガナイト及びそれを空気極として用いた固体電解
質燃料電池に関するものである。
の電気抵抗を高めることのないカルシウムドープランタ
ンマンガナイト及びそれを空気極として用いた固体電解
質燃料電池に関するものである。
（従来技術とその問題点）
ランタンマンガナイト系酸化物は、固体電解質燃料電池
の空気極材料として長い間研究されてきた。その理由は
、固体電解質燃料電池の空気極材料として要求される高
い触媒活性（酸素の還元能力）有するからである。
の空気極材料として長い間研究されてきた。その理由は
、固体電解質燃料電池の空気極材料として要求される高
い触媒活性（酸素の還元能力）有するからである。
しかし、このランタンマンガナイト（ＬａＭｎ０３−ｚ
）系酸化物は、室温ではほとんど絶縁体に近く、１００
０℃の高温でも導電率が低い半導体であることから固体
電解質燃料電池の空気極としては不向きであった。特に
、空気極か内部抵抗の６５°６を占める円筒型の燃料電
池には間穎かあった。
）系酸化物は、室温ではほとんど絶縁体に近く、１００
０℃の高温でも導電率が低い半導体であることから固体
電解質燃料電池の空気極としては不向きであった。特に
、空気極か内部抵抗の６５°６を占める円筒型の燃料電
池には間穎かあった。
そこでこれらを解決するなめにカルシウムをランタンと
！換り高温での導電率を高くしたカルシウムドープラン
タンマンガナイト（Ｌａｄ−ｘＣａｘ Ｍ ｎ ０３−
□）を考えた。このカルシウムドープランタンマンガナ
イト系酸化物は、固体電解質燃料電池の空気極として必
要な高い触媒活性（ｉ１！素の還元能力）と高い導Ｓ率
を併せ持ち、更に固体電解質燃料電池に用いて好適と思
われた。
！換り高温での導電率を高くしたカルシウムドープラン
タンマンガナイト（Ｌａｄ−ｘＣａｘ Ｍ ｎ ０３−
□）を考えた。このカルシウムドープランタンマンガナ
イト系酸化物は、固体電解質燃料電池の空気極として必
要な高い触媒活性（ｉ１！素の還元能力）と高い導Ｓ率
を併せ持ち、更に固体電解質燃料電池に用いて好適と思
われた。
（発明が解決しようとする課題）
しかしながら、空気極として使用されるランタンマンガ
ナイトは、上述の如く触媒活性や電子伝導性に優れるの
みでなく、酸化雰囲気などにおけるジルコニアとの高い
熱力学的安定性をもつこと仁、要求される。
ナイトは、上述の如く触媒活性や電子伝導性に優れるの
みでなく、酸化雰囲気などにおけるジルコニアとの高い
熱力学的安定性をもつこと仁、要求される。
しかし、カルシウムドープランタンマンカナイ１＝ （
（Ｌａ、−ｘ Ｃａｘ ）ｌ−ｙ ＭｎＯ，−ｚ ）系
酸化物は、定片（ｙ＝ｏ）にすると、電池作製時の高温
処理や作動温度における電池の長時間使用により、電解
質のジルコニアと反応して電気抵抗の高い（約１００倍
）ランタンシ゛ルコネート（Ｌａ２Ｚｒｑ ０７ ）等
の化合物を電極と電解質の界面に生成することが明らか
にな−）てきた。
（Ｌａ、−ｘ Ｃａｘ ）ｌ−ｙ ＭｎＯ，−ｚ ）系
酸化物は、定片（ｙ＝ｏ）にすると、電池作製時の高温
処理や作動温度における電池の長時間使用により、電解
質のジルコニアと反応して電気抵抗の高い（約１００倍
）ランタンシ゛ルコネート（Ｌａ２Ｚｒｑ ０７ ）等
の化合物を電極と電解質の界面に生成することが明らか
にな−）てきた。
また、ランタンやカルシウムを少なくした不定比のカル
シウムドープランタンマンカナイトは、（１）焼結性か
高くなり触媒活性か劣化し易くなる、 （２）不定比１によってはＭｎ５Ｏ４か析出し、電解質
のジルコニアと反応し、ジ ルコニアの電気抵抗を高くする という２つの問題がでてきた。
シウムドープランタンマンカナイトは、（１）焼結性か
高くなり触媒活性か劣化し易くなる、 （２）不定比１によってはＭｎ５Ｏ４か析出し、電解質
のジルコニアと反応し、ジ ルコニアの電気抵抗を高くする という２つの問題がでてきた。
これらの問題は燃料電池を作製するとき高い温度で焼成
することができなくなり、燃料電池としての期待された
性能を得られなくなるという問題を生ずる。
することができなくなり、燃料電池としての期待された
性能を得られなくなるという問題を生ずる。
本発明は、高温例えば燃料電池の作動温度で長時間使用
されても、ジルコニアと反応しないカルシウムドープラ
ンタンマンガナイトを提供し、固体電解質燃料電池の長
寿命化、高性能化に寄与できるようにしたものである。
されても、ジルコニアと反応しないカルシウムドープラ
ンタンマンガナイトを提供し、固体電解質燃料電池の長
寿命化、高性能化に寄与できるようにしたものである。
（間趙点を解決するための手段）
かかる目的を達成するため、本発明のカルシウムドープ
ランタンマンガナイト系酸化物は、その主成分の各々の
元素が （Ｌａｄ−７Ｃａ ｘ ） ｔ −ｙ Ｍ ｎ Ｏｓ−
ｚであり、かつｘ、ｙの値が ０＜ｘ＜０．２かつ０．０２５＜ｙ＜０．７５を満足す
るようにしている。
ランタンマンガナイト系酸化物は、その主成分の各々の
元素が （Ｌａｄ−７Ｃａ ｘ ） ｔ −ｙ Ｍ ｎ Ｏｓ−
ｚであり、かつｘ、ｙの値が ０＜ｘ＜０．２かつ０．０２５＜ｙ＜０．７５を満足す
るようにしている。
また、本発明のカルシウムドープランタンマンガナイト
は、その主成分の各々の元素が（Ｌ ａ ｌ−Ｋ Ｃａ
ｘ ） ＋ −ｙ Ｍ ｎ ０３−であり、かつｘ、ｙ
の値が ０．２≦ｘ＜０．４かつ ０．０２５＜ｙ＜０．０５ を満足するようにしている。
は、その主成分の各々の元素が（Ｌ ａ ｌ−Ｋ Ｃａ
ｘ ） ＋ −ｙ Ｍ ｎ ０３−であり、かつｘ、ｙ
の値が ０．２≦ｘ＜０．４かつ ０．０２５＜ｙ＜０．０５ を満足するようにしている。
更に上述の本発明のカルシウムドープランタンマンガナ
イト粉体を焼成し、空気極として使用することによって
固体電解質燃料電池は得られている。
イト粉体を焼成し、空気極として使用することによって
固体電解質燃料電池は得られている。
（作用）
（Ｌ ａ ｌ −Ｋ Ｃａｔ ） ｌ−ｙ Ｍ ｎ ０
ｉ−ｚで表されるカルシウムドープランタンマンカナイ
ト系酸化物は、ｙ＝Ｑの定片だと高温下で酸化マンガン
（Ｍｎ３０４やＭｎ２０３）が析出された混合相となり
、カルシウムドープランタンマンガナイト中のランタン
とジルコニアが反応し電解質の電気抵抗を高くしてしま
うし、燃料電池の作動温度で結晶＃Ｉ遣が変化して熱膨
張率が異常に高くなり、固体電解質の空気極とし、て使
用する場合には機械的に不安定となる。
ｉ−ｚで表されるカルシウムドープランタンマンカナイ
ト系酸化物は、ｙ＝Ｑの定片だと高温下で酸化マンガン
（Ｍｎ３０４やＭｎ２０３）が析出された混合相となり
、カルシウムドープランタンマンガナイト中のランタン
とジルコニアが反応し電解質の電気抵抗を高くしてしま
うし、燃料電池の作動温度で結晶＃Ｉ遣が変化して熱膨
張率が異常に高くなり、固体電解質の空気極とし、て使
用する場合には機械的に不安定となる。
しかし、ｙ＞ｏの不定比となると、高温下で酸化マンガ
ン（Ｍｎ３０４やＭｎ２０３）が析出されない単相とな
り、ジルコニアと反応することがないか、ｙ≦０．０２
５の範囲であると燃ｆ１電池の作動温度付近で結晶構造
が変化して熱膨張率が異常に高くなり、固体電解質の空
気極として使用する場合には機械的強度に対し不安定と
なる１反面、ｙ＞ｏ、０２５の範囲であると、燃料電池
の作動温度付近で結晶構造が変化することがなく熱膨張
率が変化しないので、固体電解質の空気極として使用す
る場合には機械的強度が安定となる。
ン（Ｍｎ３０４やＭｎ２０３）が析出されない単相とな
り、ジルコニアと反応することがないか、ｙ≦０．０２
５の範囲であると燃ｆ１電池の作動温度付近で結晶構造
が変化して熱膨張率が異常に高くなり、固体電解質の空
気極として使用する場合には機械的強度に対し不安定と
なる１反面、ｙ＞ｏ、０２５の範囲であると、燃料電池
の作動温度付近で結晶構造が変化することがなく熱膨張
率が変化しないので、固体電解質の空気極として使用す
る場合には機械的強度が安定となる。
また、Ｏ＜ｘ＜０．２でかつｙ≧０．７５の不定比にな
ると、酸化マンガン（Ｍｎｓ ０７１やＭｎ２０３）が
析出された混合相となり、ジルコニア電解質と反応して
ランタンジルコネートを生成する。
ると、酸化マンガン（Ｍｎｓ ０７１やＭｎ２０３）が
析出された混合相となり、ジルコニア電解質と反応して
ランタンジルコネートを生成する。
また、０．２＜ｘ＜０．４でかつｙ≧０．０５の不定比
になると、酸化マンガン（Ｍｎ３０４やＭｎ２０ｓ ）
が析出された混合相となり、ジルコニア電解質と反応し
て導電率が低いマンガンドープジルコニアを生成する。
になると、酸化マンガン（Ｍｎ３０４やＭｎ２０ｓ ）
が析出された混合相となり、ジルコニア電解質と反応し
て導電率が低いマンガンドープジルコニアを生成する。
（実施例）
以下、本発明の構成を図面に示す実施例に基づいて詳細
に説明する。
に説明する。
本発明のランタンマンガナイトは、主成分の各々の元素
が（Ｌ ａ １−ｘ Ｃａｘ ） ＋ −ｙ Ｍ ｎ
０ｊ−ｚであり、ｘ、ｙの値がＯ＜ｘ＜０．２でかつ０
．０２５＜ｙ＜０．７５を満足したものである。
が（Ｌ ａ １−ｘ Ｃａｘ ） ＋ −ｙ Ｍ ｎ
０ｊ−ｚであり、ｘ、ｙの値がＯ＜ｘ＜０．２でかつ０
．０２５＜ｙ＜０．７５を満足したものである。
また、本発明のカルシウムドープランタンマンガナイ１
〜は、ｘ、ｙの値が０．２≦ｘ＜０．４でかつ０．０２
５＜ｙ＜０．０５を満足したものである。ここで２は、
通常約±０．１程度である。
〜は、ｘ、ｙの値が０．２≦ｘ＜０．４でかつ０．０２
５＜ｙ＜０．０５を満足したものである。ここで２は、
通常約±０．１程度である。
しかしながら、このＺの値は温度、時間、置換比Ｘ、不
定比量ｙによって変化することから、その値を正確に規
定することは余り意味がないのでここでは特に説明しな
い。
定比量ｙによって変化することから、その値を正確に規
定することは余り意味がないのでここでは特に説明しな
い。
このランタンマンガナイト粉体の合成は、粉混ぜ法、ゾ
ルゲル法、共沈法等の製法により準備可能である０例え
ば、このランタンマンガナイトが粉混ぜ法によってり作
られる場合について具体的に説明すると、以下の通りと
なる。。
ルゲル法、共沈法等の製法により準備可能である０例え
ば、このランタンマンガナイトが粉混ぜ法によってり作
られる場合について具体的に説明すると、以下の通りと
なる。。
（１）酸化ランタン（Ｌａ２０３）と、炭酸カルシウム
（ＣａＣＯａ ）と、酸化マンガン（Ｍｎ２０３）とを
所定モル比で、例えばＬａ２０ｓｌＯＯ，Ｏｇ、ＣａＣ
Ｏ５１５，４ｇ、Ｍｎ２０ｓ １２７．８ｇを混合し、
（Ｌａｏ、ｓ Ｃａｏｙｚ ） ｏ、＊ｓＭ ｎ Ｏｓ
−ｚの組成の混合粉末を得な、このとき、酸化ランタ
ンは吸湿性であるため、１５００℃、１時間で焼成して
乾燥させてから混合した。酸化マンガンは化学滴定分析
法を用いてＭｎ２０．。２と明らかに分っているものを
用いた。また、炭酸カルシウムは不純物が多いため、市
販で最も不純物か少ない特級試薬（和光純薬社製商品名
炭酸カルシウム、９つ。９％）を用いた。
（ＣａＣＯａ ）と、酸化マンガン（Ｍｎ２０３）とを
所定モル比で、例えばＬａ２０ｓｌＯＯ，Ｏｇ、ＣａＣ
Ｏ５１５，４ｇ、Ｍｎ２０ｓ １２７．８ｇを混合し、
（Ｌａｏ、ｓ Ｃａｏｙｚ ） ｏ、＊ｓＭ ｎ Ｏｓ
−ｚの組成の混合粉末を得な、このとき、酸化ランタ
ンは吸湿性であるため、１５００℃、１時間で焼成して
乾燥させてから混合した。酸化マンガンは化学滴定分析
法を用いてＭｎ２０．。２と明らかに分っているものを
用いた。また、炭酸カルシウムは不純物が多いため、市
販で最も不純物か少ない特級試薬（和光純薬社製商品名
炭酸カルシウム、９つ。９％）を用いた。
（２）次にこれら粉末を乳鉢で混合した後、１１００℃
、１２時間焼成しな。
、１２時間焼成しな。
（３）この試料を粉砕混合しベレットに成型後、１３５
０°Ｃで１２時間焼成した。
０°Ｃで１２時間焼成した。
（４）さらに、この試料を粉砕混合しベレットに成型後
、１４５０℃で３時間焼成した。
、１４５０℃で３時間焼成した。
以上のようにして得られた（ Ｌ ａ ｌ −！ Ｃａ
工）１−ｙ Ｍ ｎ、 Ｏｓ−ｘ系カルシウムドープラ
ンタンマンガナイトの結晶系をＸ線粉末解析法を用いて
解析した６その結果を第３図に示す。解析は、フィリッ
プス社製Ｘ線解析装置（商品名：ＰＷ１８００）を用い
て、上述の合成法で作製した試料をベレットに成型して
、８００℃、１０００℃、１３００℃の各温度で焼成し
た。その後、液体チッ素中で急冷して、高温でのカルシ
ウムドープランタンマンガナイトの状態を低温で観察で
きるようにしな。
工）１−ｙ Ｍ ｎ、 Ｏｓ−ｘ系カルシウムドープラ
ンタンマンガナイトの結晶系をＸ線粉末解析法を用いて
解析した６その結果を第３図に示す。解析は、フィリッ
プス社製Ｘ線解析装置（商品名：ＰＷ１８００）を用い
て、上述の合成法で作製した試料をベレットに成型して
、８００℃、１０００℃、１３００℃の各温度で焼成し
た。その後、液体チッ素中で急冷して、高温でのカルシ
ウムドープランタンマンガナイトの状態を低温で観察で
きるようにしな。
この図からこれらは全てへロブスカイト型構造をもつこ
とが分かっな６しかし、その結晶構造は、８００℃では
菱面体晶系（以下Ａ型）、１０００℃では見掛けは正方
晶系の斜方晶系（以下Ｂ型）、１３００℃では斜方晶系
（以下Ｃ型）をとり、温度によって興なることがわかる
。
とが分かっな６しかし、その結晶構造は、８００℃では
菱面体晶系（以下Ａ型）、１０００℃では見掛けは正方
晶系の斜方晶系（以下Ｂ型）、１３００℃では斜方晶系
（以下Ｃ型）をとり、温度によって興なることがわかる
。
また、Ａサイト欠損の不定比カルシウムドープランタン
マンガナイト（（Ｌａ＋ −１１Ｃａｘ ） Ｉ−ｙＭ
ｎ Ｏｓ−ｓ ）の置換比（ｘ＞と不定比（ｙ）の値
との関係において単相領域を求めた。その結果を第４図
に示す、該図においてはムがＭｎＯ４析出を、○が単相
を示す、定片（（ｙ＝ｏ）ではランタンが電解質のジル
コニアと反応してランタンジルコネート等の化合物を生
成することは既に説明しているが、不定比にしても、Ｏ
＜ｘ＜０．２でかつｙ≧０，７５の不定比になると、酸
化マンガン（Ｍｎｓ ＯａやＭｎ２０ｓ ）が析出され
た混合相となり、ジルコニア電解質と反応して導電率の
低いマンガンドーグジルコニアを生成する。また、０．
２＜ｘ＜０．４でかつｙ≧０．０５の不定比になると、
酸化マンガン（Ｍｎａ Ｏ，ｉやＭｎ２０３）が析出さ
れた混合相となり、ジルコニア電解質と反応してマンガ
ンドープジルコニアを生成する。これから、カルシウム
ドープランタンマンガナイト（（Ｌａｌ−ｘ Ｃａｗ
）ｒ−ｙ Ｍｎ０ｊ−ｓ ）の電解質・ジルコニアと反
応しない安定な領域は、Ｘ＋３’の値がＯ＜ｘ＜０．２
でかつ０くｙく０７５の範囲、あるいは０．２≦ｘ＜０
．４でかつ０＜ｙ＜０．０５の範囲であることが分る。
マンガナイト（（Ｌａ＋ −１１Ｃａｘ ） Ｉ−ｙＭ
ｎ Ｏｓ−ｓ ）の置換比（ｘ＞と不定比（ｙ）の値
との関係において単相領域を求めた。その結果を第４図
に示す、該図においてはムがＭｎＯ４析出を、○が単相
を示す、定片（（ｙ＝ｏ）ではランタンが電解質のジル
コニアと反応してランタンジルコネート等の化合物を生
成することは既に説明しているが、不定比にしても、Ｏ
＜ｘ＜０．２でかつｙ≧０，７５の不定比になると、酸
化マンガン（Ｍｎｓ ＯａやＭｎ２０ｓ ）が析出され
た混合相となり、ジルコニア電解質と反応して導電率の
低いマンガンドーグジルコニアを生成する。また、０．
２＜ｘ＜０．４でかつｙ≧０．０５の不定比になると、
酸化マンガン（Ｍｎａ Ｏ，ｉやＭｎ２０３）が析出さ
れた混合相となり、ジルコニア電解質と反応してマンガ
ンドープジルコニアを生成する。これから、カルシウム
ドープランタンマンガナイト（（Ｌａｌ−ｘ Ｃａｗ
）ｒ−ｙ Ｍｎ０ｊ−ｓ ）の電解質・ジルコニアと反
応しない安定な領域は、Ｘ＋３’の値がＯ＜ｘ＜０．２
でかつ０くｙく０７５の範囲、あるいは０．２≦ｘ＜０
．４でかつ０＜ｙ＜０．０５の範囲であることが分る。
また、不定比カルシウムドープランタンマンガナイト（
（Ｌａｌ−ｘ Ｃａｗ ）ｌ−ｙ Ｍｎ０ｓ−ｓ ）の
温度域における結晶構造を不定比の値との関係において
求めた。その結果を第５図に示す、これは８００℃から
１４００℃の範囲において各温度で４８時間焼成したと
きの不定比カルシウムドープランタンマンガナイト（（
Ｌ ａ ｒ−ｔ Ｃａｘ ） 、−２Ｍ ｎ Ｏｊ−ｘ
ンのものである。Ｏ＜ｙ≦０．０２５の範囲では、第４
図からも明らかなように単相ではあるものの、燃料電池
の作動温度付近たる１０００℃で結晶構造がＡ型からＢ
型へと変化している。このことは、後述するように、熱
膨張率の変化を招き、異常な伸びによって固体電解質の
空気極として使用する場合には機械的強度が不安定とな
る。即ち、不定比のカルシウムドープランタンマンガナ
イトの結晶系は電比のものと比較し、燃料電池の作動温
度における結晶系が安定し、体積膨張を含まず熱応力が
発生しないことが分つな。
（Ｌａｌ−ｘ Ｃａｗ ）ｌ−ｙ Ｍｎ０ｓ−ｓ ）の
温度域における結晶構造を不定比の値との関係において
求めた。その結果を第５図に示す、これは８００℃から
１４００℃の範囲において各温度で４８時間焼成したと
きの不定比カルシウムドープランタンマンガナイト（（
Ｌ ａ ｒ−ｔ Ｃａｘ ） 、−２Ｍ ｎ Ｏｊ−ｘ
ンのものである。Ｏ＜ｙ≦０．０２５の範囲では、第４
図からも明らかなように単相ではあるものの、燃料電池
の作動温度付近たる１０００℃で結晶構造がＡ型からＢ
型へと変化している。このことは、後述するように、熱
膨張率の変化を招き、異常な伸びによって固体電解質の
空気極として使用する場合には機械的強度が不安定とな
る。即ち、不定比のカルシウムドープランタンマンガナ
イトの結晶系は電比のものと比較し、燃料電池の作動温
度における結晶系が安定し、体積膨張を含まず熱応力が
発生しないことが分つな。
特に、０．０２５＜ｙ＜０．７５の範囲では結晶構造は
燃料電池の作動温度付近で安定しており、熱膨張率の異
常な変動などは招く虞がない。尚、この領域では最も変
化が生じ易い昇温後４８時間において安定していること
から、その後も安定していると推測できる。
燃料電池の作動温度付近で安定しており、熱膨張率の異
常な変動などは招く虞がない。尚、この領域では最も変
化が生じ易い昇温後４８時間において安定していること
から、その後も安定していると推測できる。
したがって、不定比カルシウムドープランタンマンガナ
イト（（Ｌａｌ−＋ｃ Ｃａｍ ） ｌ−ｙ ＭｎＣ）
ｓ８）はその置換比（ｘ＞と不定比（ｙ）の値を、０＜
ｘ＜０．２でかつ０．０２５＜ｙ＜０．７５の範囲、あ
るいは０．２≦ｘ＜０．４でかつ０゜０２５＜ｙ＜０．
０５の範囲にとることが最も好ましい、このように、熱
力学的に安定な組成は非常に微小な領域であることがわ
かった。
イト（（Ｌａｌ−＋ｃ Ｃａｍ ） ｌ−ｙ ＭｎＣ）
ｓ８）はその置換比（ｘ＞と不定比（ｙ）の値を、０＜
ｘ＜０．２でかつ０．０２５＜ｙ＜０．７５の範囲、あ
るいは０．２≦ｘ＜０．４でかつ０゜０２５＜ｙ＜０．
０５の範囲にとることが最も好ましい、このように、熱
力学的に安定な組成は非常に微小な領域であることがわ
かった。
次にＡサイト欠損の不定比ランタンマンガナイトの導電
率（を気抵抗の逆数）と不定比の値との関係を求めた。
率（を気抵抗の逆数）と不定比の値との関係を求めた。
その結果を第６図に示す、この測定は不定比（ｙ＝０）
のもの（○）と、不定比（ｙ＝０．０２５＞のもの（・
）と、不定比（ｙ＝０．０５）のもの（Δ）とについて
行なった。
のもの（○）と、不定比（ｙ＝０．０２５＞のもの（・
）と、不定比（ｙ＝０．０５）のもの（Δ）とについて
行なった。
測定した試料は上述の３種類のカルシウムドープランタ
ンマンガナイトを１４５０℃、３時間焼成したベレット
をダイヤモンドカッターで長方体に切り、４端子法によ
り空気中で室温から１０００℃まで測定した。その結果
、不定比カルシウムドープランタンマンガナイトは定片
カルシウムドープランタンマンガナイトよりも導電率が
良いことが分る。
ンマンガナイトを１４５０℃、３時間焼成したベレット
をダイヤモンドカッターで長方体に切り、４端子法によ
り空気中で室温から１０００℃まで測定した。その結果
、不定比カルシウムドープランタンマンガナイトは定片
カルシウムドープランタンマンガナイトよりも導電率が
良いことが分る。
これらの実験から、本発明の組成領域をとる不定比のカ
ルシウムドープランタンマンガナイトは、固体電解質燃
料電池の空気極として安定であり、かつ導電率も良いこ
とが明らかである。
ルシウムドープランタンマンガナイトは、固体電解質燃
料電池の空気極として安定であり、かつ導電率も良いこ
とが明らかである。
したがって本発明の不定比のカルシウムドープランタン
クロマイト粉体を焼成した焼結体を、例えば第１図ある
いは第２図に示すような固体電解質燃料電池の空気極と
して利用する場合、寿命が長く安定的に作動する固体電
解質燃料電池が得られると共に燃料電池の他の構成部材
と共焼結法等により一度に製造することができる。
クロマイト粉体を焼成した焼結体を、例えば第１図ある
いは第２図に示すような固体電解質燃料電池の空気極と
して利用する場合、寿命が長く安定的に作動する固体電
解質燃料電池が得られると共に燃料電池の他の構成部材
と共焼結法等により一度に製造することができる。
例えば第１図に平板型固体電解質燃料電池の空気極とし
て構成した一例を分解斜視図で示す。この燃料電池は、
平板の単電池１とセパレータ４をスペーサ２，３を介し
て交互に積重ね、単電池１とセパレータ４とによって形
成される空気供給用空間５と燃焼ガス供給用空間６とに
燃焼ガスと空気が燃料ガス供給パイプ７と空気供給パイ
プ８を介して夫々供給される。更に、単電池１は固＃電
解質９の表面側と裏面側に空気極１０と燃料極１１を形
成して成る。
て構成した一例を分解斜視図で示す。この燃料電池は、
平板の単電池１とセパレータ４をスペーサ２，３を介し
て交互に積重ね、単電池１とセパレータ４とによって形
成される空気供給用空間５と燃焼ガス供給用空間６とに
燃焼ガスと空気が燃料ガス供給パイプ７と空気供給パイ
プ８を介して夫々供給される。更に、単電池１は固＃電
解質９の表面側と裏面側に空気極１０と燃料極１１を形
成して成る。
更に、第２図に円筒型の固体電解質燃料電池の空気極と
して構成しな一実施例を示す、この円筒型固体電解質燃
料電池は円筒型の支持体２０の周りに空気極２１と固体
電解質２２と燃料極２３とを同心状に形成し、固体電解
質２２と燃料極２３とを分断するように空気極２１上に
形成されたインターコネクタ２４によって空気極２１側
の電流が取り出されるように設けられている。インター
コネクタ２４と燃料極２３との間には電気的絶縁のため
に清２５が設けられている。空気は支持体２０の内側を
流れ、多孔質の支持体２０を通って空気極２１に供給さ
れる。
して構成しな一実施例を示す、この円筒型固体電解質燃
料電池は円筒型の支持体２０の周りに空気極２１と固体
電解質２２と燃料極２３とを同心状に形成し、固体電解
質２２と燃料極２３とを分断するように空気極２１上に
形成されたインターコネクタ２４によって空気極２１側
の電流が取り出されるように設けられている。インター
コネクタ２４と燃料極２３との間には電気的絶縁のため
に清２５が設けられている。空気は支持体２０の内側を
流れ、多孔質の支持体２０を通って空気極２１に供給さ
れる。
（発明の効果）
以上の説明から明らかなように、本発明の不定比カルシ
ウムドープランタンマンガナイトによると、燃料電池の
作動温度付近で結晶構造が変化せず、熱膨張係数の変化
が起らないので、燃料電池構成材料間における熱膨張の
差に起因する破壊などを招くことがない。しかも、燃料
電池の作動温度付近においても単相構造であるため、化
学的に安定であり、電解質材料のジルコニアと反応する
ことがないし、導電率にも優れる。このことから、本発
明の不定比カルシウムドーブンタンマンガナイトは高温
での化学的安定性に優れかつ電気の良導体であることが
要求されるもの、例えば固体電解質燃料電池の空気極材
料に適している。
ウムドープランタンマンガナイトによると、燃料電池の
作動温度付近で結晶構造が変化せず、熱膨張係数の変化
が起らないので、燃料電池構成材料間における熱膨張の
差に起因する破壊などを招くことがない。しかも、燃料
電池の作動温度付近においても単相構造であるため、化
学的に安定であり、電解質材料のジルコニアと反応する
ことがないし、導電率にも優れる。このことから、本発
明の不定比カルシウムドーブンタンマンガナイトは高温
での化学的安定性に優れかつ電気の良導体であることが
要求されるもの、例えば固体電解質燃料電池の空気極材
料に適している。
第１図は本発明の不定比カルシウムドープランタンマン
ガナイトを空気極として利用した平板型固体電解質燃料
電池の分解斜視図である。 第２図は本発明の不定比カルシウムドープランタンマン
ガナイトを空気極として利用した円筒型固体電解質燃料
電池の斜視図である。 第３図は不定カルシウムドープランタンマンガナイトの
３つの結晶系の変化を示すＸ線回折パターンである。 第４図はＡサイト欠損の不定比カルシウムドープランタ
ンマンガナイトの単相領域を不定比と置換比との関係で
示すグラフである。 第５図はＡサイト欠損の不定比カルシウムドープランタ
ンマンガナイトの各温度の安定相を示すグラフである。 第６図はＡサイト欠損の不定比ランタンマンガナイトの
導電率を示すグラフである。 １０・・・空気極、２１・・・空気極。 特許出願人 財団法人 電力中央研究所代 理 人
弁理士 村 瀬 −美「 図 第 図 第 図 ○ 単 相 ム ｎ ３ Ｏ４析出 ０゜ ０゜ （Ｌａ。 Ｃａｘ） ｙＭｎｏｌＺ中のＸ 第 図 ＯＡ型 ■ Ｂ型 ○ Ｃ型 （Ｌａｏ９ Ｃａ 。 ｙＭｎ０３ ｙ中のｙ 第 図 Ｔ／’Ｃ 温度（Ｔ／に一’）
ガナイトを空気極として利用した平板型固体電解質燃料
電池の分解斜視図である。 第２図は本発明の不定比カルシウムドープランタンマン
ガナイトを空気極として利用した円筒型固体電解質燃料
電池の斜視図である。 第３図は不定カルシウムドープランタンマンガナイトの
３つの結晶系の変化を示すＸ線回折パターンである。 第４図はＡサイト欠損の不定比カルシウムドープランタ
ンマンガナイトの単相領域を不定比と置換比との関係で
示すグラフである。 第５図はＡサイト欠損の不定比カルシウムドープランタ
ンマンガナイトの各温度の安定相を示すグラフである。 第６図はＡサイト欠損の不定比ランタンマンガナイトの
導電率を示すグラフである。 １０・・・空気極、２１・・・空気極。 特許出願人 財団法人 電力中央研究所代 理 人
弁理士 村 瀬 −美「 図 第 図 第 図 ○ 単 相 ム ｎ ３ Ｏ４析出 ０゜ ０゜ （Ｌａ。 Ｃａｘ） ｙＭｎｏｌＺ中のＸ 第 図 ＯＡ型 ■ Ｂ型 ○ Ｃ型 （Ｌａｏ９ Ｃａ 。 ｙＭｎ０３ ｙ中のｙ 第 図 Ｔ／’Ｃ 温度（Ｔ／に一’）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） カルシウムドープランタンマンガナイトの主成
分の各々の元素が（Ｌａ＿１＿−＿ｘＣａ＿ｘ）＿１＿
−＿ｙＭｎＯ＿３＿−＿ｚであり、かつｘ，ｙの値が０
＜ｘ＜０．２かつ０．０２５＜ｙ＜０．７５を満足する
カルシウムドープランタンマンガナイト粉体。 （２） カルシウムドープランタンマンガナイトの主成
分の各々の元素が（Ｌａ＿１＿−＿ｘＣａ＿ｘ）＿１＿
−＿ｙＭｎＯ＿３＿−＿ｚであり、かつｘ，ｙの値が０
．２≦ｘ＜０．４かつ ０．０２５＜ｙ＜０．０５ を満足するカルシウムドープランタンマンガナイト粉体
。 （３） 請求項１または２記載のカルシウムドープラン
タンマンガナイト粉体を焼成し、空気極として使用する
ことを特徴とする固体電解質燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2273173A JP2968326B2 (ja) | 1990-10-15 | 1990-10-15 | カルシウムド―プランタンマンガナイトと、それを用いた固体電解質燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2273173A JP2968326B2 (ja) | 1990-10-15 | 1990-10-15 | カルシウムド―プランタンマンガナイトと、それを用いた固体電解質燃料電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04149023A true JPH04149023A (ja) | 1992-05-22 |
| JP2968326B2 JP2968326B2 (ja) | 1999-10-25 |
Family
ID=17524120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2273173A Expired - Lifetime JP2968326B2 (ja) | 1990-10-15 | 1990-10-15 | カルシウムド―プランタンマンガナイトと、それを用いた固体電解質燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2968326B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0633619A1 (en) * | 1992-01-13 | 1995-01-11 | Ngk Insulators, Ltd. | Air electrode bodies for solid oxide fuel cells, a process for the production thereof, and a production of solid oxide fuel cells |
| WO2019106994A1 (ja) * | 2017-11-29 | 2019-06-06 | 株式会社村田製作所 | セラミック部材 |
| WO2020008731A1 (ja) * | 2018-07-05 | 2020-01-09 | 株式会社村田製作所 | セラミック部材及び電子素子 |
| CN113644282A (zh) * | 2021-07-07 | 2021-11-12 | 湖北文理学院 | 一种碳复合物催化电极的制备方法和铝空气电池装置 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3611291A1 (de) | 1986-04-04 | 1987-10-15 | Dornier System Gmbh | Herstellung von langzeitbestaendigen sauerstoffelektroden fuer elektrolysezellen mit festelektrolyt |
-
1990
- 1990-10-15 JP JP2273173A patent/JP2968326B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0633619A1 (en) * | 1992-01-13 | 1995-01-11 | Ngk Insulators, Ltd. | Air electrode bodies for solid oxide fuel cells, a process for the production thereof, and a production of solid oxide fuel cells |
| US5453330A (en) * | 1992-01-13 | 1995-09-26 | Ngk Insulators, Ltd. | Air electrode bodies for solid oxide fuel cells, a process for the production thereof, and a production of solid oxide fuel cells |
| WO2019106994A1 (ja) * | 2017-11-29 | 2019-06-06 | 株式会社村田製作所 | セラミック部材 |
| JPWO2019106994A1 (ja) * | 2017-11-29 | 2020-11-19 | 株式会社村田製作所 | セラミック部材 |
| US10886043B2 (en) | 2017-11-29 | 2021-01-05 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Ceramic member |
| WO2020008731A1 (ja) * | 2018-07-05 | 2020-01-09 | 株式会社村田製作所 | セラミック部材及び電子素子 |
| JPWO2020008731A1 (ja) * | 2018-07-05 | 2021-06-03 | 株式会社村田製作所 | セラミック部材及び電子素子 |
| US11776717B2 (en) | 2018-07-05 | 2023-10-03 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Ceramic member and electronic device |
| CN113644282A (zh) * | 2021-07-07 | 2021-11-12 | 湖北文理学院 | 一种碳复合物催化电极的制备方法和铝空气电池装置 |
| CN113644282B (zh) * | 2021-07-07 | 2022-12-20 | 湖北文理学院 | 一种碳复合物催化电极的制备方法和铝空气电池装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2968326B2 (ja) | 1999-10-25 |
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