JPH04149060A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、酸化物超電導体の製造方法に関するもので
あり、特にＴ　ｌ−Ｂ　１−Ｃａ−Ｓｒ−Ｃｕ−０系ま
たはＴｌ−Ｂｉ−Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｒ　−Ｃｕ−０系酸化
物超電導体を製造する方法に関するものである。

［従来の技術］ １９８６年末に、ベドノルッ（Ｂｅｄｎｏｒｚ）および
ミュラー（Ｍｕ　ｌ　ｌ　ｅ　ｒ）らにより、従来の金
属超電導体等と比較して極めて高い臨界温度を有するＬ
ａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導材料が発見されて以
来、より優れた超電導物質の探索が続けられた。その後
、１９８７年に、９０にの臨界温度をもっＹ−Ｂａ−Ｃ
ｕ−０系酸化物超電導材料、１９８８年にはＢ　ｉ−３
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系、およびＴ　！、−Ｂａ−Ｃａ−
Ｃｕ−０系酸化物超電導材料か見つけられ、これらの超
電導材料の単結晶作製も並行して進められてきた。

従来上記の酸化物超電導材料のバルクのものは、一般に
粉末原料を焼結して製造していた。Ｂｉ−３ｒ−Ｃａ−
Ｃｕ−〇系およびＴ　１．−　Ｂ　ａ　−Ｃａ−Ｃｕ−
０系酸化物超電導材料は、臨界温度が１００Ｋを超える
可能性があることがわかっているか、焼結で製造した場
合、臨界温度の低い相も同時に生成し、実際の臨界温度
か低くなってしまっていた。

また、Ｂ　ｉ　−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導
材料のＢｉサイトの一部をｐｂで置換した（Ｂ　ｉ、　
　Ｐ　ｂ）　２　Ｓ　ｒ２　Ｃａ２　Ｃｕ３０ｘ酸化物
超電導材料、ＴｌおよびＢｉを同時に含む（Ｔｌ。

Ｂ　ｉ）Ｓ　ｒ２　Ｃａ２　Ｃｕ３０ｘ酸化物超電導材
料およびＴ１およびＢｊのサイトの一部をｐｂで置換し
た（Ｔｌ、Ｂｊ、Ｐｂ）Ｓｒ２　Ｃａ２　Ｃｕ３０に酸
化物超電導材料は、不純物相および低臨界温度相を抑え
て、高臨界温度相の単相に近いものが得られやすいこと
が知られている。

上記のように、従来は、Ｂ　ｉ　−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−０系にＰｂを添加して、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ　−
Ｃｕ−０系間電導体とし、１００に以上の臨界温度をも
つ高Ｔｃ相の単相に近い相か得られていた。し、かしな
から、このような超電導体を得るためには非常に長い焼
結か必要であり、また臨界電流密度も小さい。

また、ＴｌとＢｉとを同時に含む、（Ｔｌ、Ｂｉ）Ｓ　
ｒ２　Ｃａ２　Ｃｕ３０ｘ酸化物超電導材料、Ｔ１およ
びＢｉのサイトの一部をＰｂで置換した（Ｔ　Ｉ、　Ｂ
　ｉ、　Ｐ　ｂ）　Ｓ　ｒ２　Ｃａ２　Ｃｕ３０ｘ酸化
物超電導材料では、上述のように１００に以上の臨界温
度を有する超電導体相の単相に近い相か得られていたが
、このような単一相を得るための最適焼結条件の範囲が
狭く条件の制御が困難であった。

一方、Ｔ　ｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−〇系超電導体におい
ては、Ｔ　Ｉ２　Ｃａ２　Ｂａ、２　Ｃｕ２０．および
Ｔ　Ｉ２　ＣａＢａ２　Ｃｕ２０ｙに代表される数種の
超電導材料を含んでおり、臨界温度こそ１２０にと高い
ものが得られているが、その高Ｔｃ相の単相生成は困難
である。

また、Ｔ　ｌ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系間電導体におい
ては、単相化か困難なため、臨界温度か約７５にと低い
値にとどまっている。

この発明の目的は、組成制御が簡単にでき、所望の組成
の超電導相の単相化を図ることのできる、Ｔ　Ｉ　−Ｂ
　１−Ｃａ−３ｒ−Ｃｕ−０系またはＴｌ−Ｂｉ−Ｐｂ
−Ｃａ−Ｓｒ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体の製造方法を
提供することにある。

口課題を解決するための手段］ この発明の製造方法は、原料を焼結してＴｌＢ　１−Ｃ
ａ−Ｓｒ−Ｃｕ−０系またはＴｌ−Ｂｉ−Ｐｂ−Ｃａ−
Ｓｒ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体を製造する方法であり
、原料中に含まれる元素または化合物のうち蒸気圧の高
い元素または化合物を含有した雰囲気中で原料を焼結す
ることを特徴としている。

この発明において、原料は、酸化物超電導体の構成元素
の酸化物および／または炭酸化物の混合物をプレス成形
したペレットであることが好ましい。

また、この発明において原料中の元素の配合組成は、Ｔ
　Ｉ　−Ｂ　１−Ｃａ−Ｓｒ−Ｃｕ　−０系酸化物の場
合、 Ｔ１：Ｂｉ：Ｃａ：Ｓｒ：Ｃｕ＝（０，５〜１゜５）：
　　（０，２〜０．６）・　（１，６〜２．４）：（１
，６：２゜４）：　　（２，１〜３．９）であることか
好ましい。

また、Ｔ　Ｉ　−Ｂ　ｉ　−Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｒ−ＣｕＯ
系酸化物超電導体の場合には、 Ｔｌ：Ｂｉ：Ｐｂ：Ｃａ：Ｓｒ：Ｃｕ＝（０゜５〜１．
５）：　　（０，２〜０．　６）　　：　　（０−０゜
６）：　　（１，６〜２．　４）　　：　　（１，６〜
２．　４）　　：（２，１〜３．９）であることか好ま
しい。

また、上記の酸化物超電導体の原料中に含まれる元素ま
たは化合物のうち最も蒸気圧の高いものは、Ｔｌである
。したがって、この発明の好ましい実施態様によれば、
焼結雰囲気が、Ｔ１を含有する蒸気を含む雰囲気中であ
る。Ｔｌを含有する蒸気を含む雰囲気中で焼結を行なう
ための１つの方法としては、密閉容器中で焼結を行ない
、原料中に含まれる過剰のＴｌにより密閉容器内をＴ１
を含有する蒸気を含む雰囲気として焼結する方法かある
。

また、もう１つの別の方法としては、焼結室に連通した
Ｔｌ蒸気供給室を設け、このＴｌ蒸気供給室からＴｌを
含有する蒸気を供給する方法である。Ｔｌ蒸気供給室内
には、たとえばＴｌ、０３を収容し、これを加熱するこ
とによってＴ１を含有する蒸気を発生させ焼結室内に供
給する。

密閉容器は、蒸気圧の高い元素または化合物と反応しな
いことが好ましく、金、銀またはこれらの合金からなる
ことが好ましい。

［作用］ この発明では、原料中に含まれる元素または化合物のう
ち蒸気圧の高い元素または化合物を含有した雰囲気中で
、原料を焼結することを特徴としている。

Ｔｌ−Ｂｉ−Ｃａ−３ｒ−Ｃｕ−０系またはＴｌ−Ｂｉ
−Ｐｂ−Ｃａ−３ｒ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体の場合
、特にＴ１が高い揮発性を有するため、従来の固相法で
は十分な組成制御かできなかった。この発明では、この
ような高い揮発性をもつＴｌの蒸気圧を制御することに
よって、組成制御を容易にし、高い臨界温度を有する超
電導相を多く得ることができる。

蒸気圧の高い元素または化合物を含有した雰囲気とする
方法としては、気密な容器中に焼結する原料を収容し、
この容器を焼結温度における蒸気圧の高い元素または化
合物の蒸気圧以上の分圧の蒸気によって満たすことによ
り行なうことかできる。このように蒸気圧の高い元素ま
たは化合物を含有した雰囲気中で焼結することにより、
原料からの揮発性元素または化合物の揮散を防止するこ
とができる。

［実施例］ 市販のＴ１゜０３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、Ｓ　ｒｃ
Ｏ３、ＰｂＯおよびＣｕＯの粉末を原料の粉末として用
い、まずＣａ　ＣＯ３、Ｓ　ｒ　ＣＯ３、およびＣｕＯ
を所定の比率で混合した。この混合粉末を５００ｍｇ／
１個ペレットに成形した後、８００〜９５０℃の温度範
囲で焼結した。この焼結体を粉砕して、Ｔｌ２Ｏ３、Ｂ
ｉ２Ｏ３および組成に応じてＰｂＯを加え、混合し、ペ
レット成形した原料を調製した。配合組成比として、Ａ
〜Ｊの１０種類のものを作製した。組成比を表１に示す
。

表１ 得られたペレット成形体を、下記の■、■および■の方
法で焼結した。■および■はこの発明に従う方法であり
、■は比較の従来の方法である。

■　この発明に従い、ペレット成形体をＴｌ蒸気中で焼
結した。ペレット成形体を金または銀製のカプセルに封
入し、８６０°Ｃで２４時間焼結した。Ｔ１蒸気雰囲気
は、焼結中にペレット成形体から放出される過剰のＴｌ
蒸気によって実現した。

■　この発明に従って、ペレット成形体をＴｌ蒸気中で
焼結した。焼結は、第１図に示すような装置を用いた。

第１図を参照して、ペレット成形体６は、焼結室１内に
収納されている。焼結室１は連通管３を通して、Ｔｌ蒸
気供給室２に連結されている。焼結室１にはヒータ４が
設けられており、Ｔｌ蒸気供給室２にはヒータ５が設け
られている。Ｔｌ蒸気供給室２にはＴｌ２Ｏ３粉末７が
入れられており、ヒータ５によってその蒸気圧が制御さ
れている。このような焼結室に上記の試料Ａ−Ｊのペレ
ット成形体を入れ、Ｔｌ蒸気供給室２にはＴｌ。０３粉
末７を５００ｍｇ入れて、Ｔｌ蒸気供給室２て発生した
Ｔ１蒸気を焼結室１に供給しなから、Ｔ１蒸気雰囲気中
でペレット成形体６を焼結した。焼結室は８６０°Ｃと
し、Ｔｌ蒸気供給室は８２０℃とした。焼結時間は１２
時間行なった。

焼結室、連通管およびＴｌ蒸気供給室の材質としては銀
を用いた。

■　従来の固相法により焼結を行なった。焼結条件は、
下記のように２種の条件で行なった。

焼結条件・工　８８０℃×２時間 ■　８００℃×１２時間 以上の■、■および■の方法により、ペレット成形体を
焼結し、得られた焼結体の超電導特性を測定した。表２
には、得られた試料Ａ−Ｊの焼結体の抵抗法による測定
で得られた臨界温度（単位：Ｋ）を示す。

（以下余白） 表 表２から明らかなように、この発明に従う■および■の
方法で焼結した試料Ａ−Ｊは、従来の■工および■■の
方法で焼結したものに比べて高い臨界温度を示している
。

また試料Ｂの■の焼結方法による焼結体のＸ線回折パタ
ーンは、格子定数がａ＝３．８１人、およびｃ＝１５．
’２７人の正方晶系を示しており、はぼ（Ｔ　ｌ、Ｂ　
１）Ｃａ２　Ｓ　ｒ２　Ｃｕ３０ｘの相の単相になって
いることかわかる。この相の臨界温度は約１２０にであ
る。また、試料Ｂ以外の■および■の焼結方法による焼
結体についても、同様のパターンか得られた。

これに対し、■Ｉおよび■■の焼結法による焼結体のＸ
線回折パターンからは、上記の超電導相以外の不純物相
が多数観測された。

［発明の効果］ 以上のことから明らかなように、この発明に従い製造さ
れた酸化物超電導体は、超電導相の単相化が図られてお
り、高い臨界温度を示すことが明らかとなった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の実施例における装置を示す概略構
成図である。 図において、１は焼結室、２はＴｌ蒸気供給室、３は連
通管、４，５はヒータ、６はペレット成形体、７はＴｌ
。０３粉末を示す。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　原料を焼結してＴｌ−Ｂｉ−Ｃａ−Ｓｒ−Ｃｕ
   −Ｏ系またはＴｌ−Ｂｉ−Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ
   系酸化物超電導体を製造する方法において、 前記原料中に含まれる元素または化合物のうち蒸気圧の
   高い元素または化合物を含有した雰囲気中で、前記原料
   を焼結することを特徴とする、酸化物超電導体の製造方
   法。
2. （２）　前記原料が、酸化物および／または炭酸化物の
   混合物をプレス成形したペレットである、請求項１に記
   載の酸化物超電導体の製造方法。
3. （３）　前記原料中の元素の配合組成がＴｌ：Ｂｉ：Ｃ
   ａ：Ｓｒ：Ｃｕ＝（０．５〜１．５）：（０．２〜０．
   ６）：（１．６〜２．４）：（１．６〜２．４）：（２
   ．１〜３．９）である、請求項１に記載の酸化物超電導
   体の製造方法。
4. （４）　前記原料中の元素の配合組成がＴｌ：Ｂｉ：Ｐ
   ｂ：Ｃａ：Ｓｒ：Ｃｕ＝（０．５〜１．５）：（０．２
   〜０．６）：（０〜０．６）：（１．６〜２．４）：（
   １．６〜２．４）：（２．１〜３．９）である、請求項
   １に記載の酸化物超電導体の製造方法。
5. （５）　前記焼結雰囲気がＴｌを含有する蒸気を含む雰
   囲気である、請求項１に記載の酸化物超電導体の製造方
   法。
6. （６）　前記焼結を、Ｔｌを含有する蒸気を含む雰囲気
   の密閉容器中で行なう、請求項５に記載の酸化物超電導
   体の製造方法。
7. （７）　前記密閉容器が金、銀またはこれらの合金から
   なる、請求項６に記載の酸化物超電導体の製造方法。
8. （８）　前記焼結を、Ｔｌ＿２Ｏ＿３を収容したＴｌ蒸
   気供給室を有した焼結室中で行なう、請求項５に記載の
   酸化物超電導体の製造方法。
9. （９）　前記Ｔ１蒸気供給室を加熱することにより、Ｔ
   ｌを含有する蒸気の蒸気圧を制御する、請求項８に記載
   の酸化物超電導体の製造方法。