JPH04149208A - アミノ基末端テレケリックポリマーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 帽１上の利用分野） 本発ＩＩＩミ　それ自身末端反応性基を有する重合体と
して、ポリアミド１！脂、ポリウレアｍｍ、硬化豚　架
Ｗ焦　塗料、接着舷　シーリング材などの原料として大
変有用であると共に、ビニル基（メタ）アクリロイル龜
　二ボキシ基、オキサゾリニル龜　アジリジニル基など
の各種末端テレケリツクポリマーなどに容葛に変換が可
能であるアミノ基末端テレケリツクポリマーの製法に関
するものである。

（従来技術および本発明が解決しようとする間Ｕ点） テレケリツクポリマーは理想的にはその両末端に各１つ
ずつの官ｆ：ｉ＆を有しており、そのためポリウレタン
ｍｕやエポキシｓｌ露などの各種！！！川原用として用
いた場合、材料の物性を損なう未反応物がなく確実に１
ｉｌｆ：構造のなかに組み込ま飄　かつ、反応点間（架
橋点間）距離が一定となり均一な構造をつくるため、テ
レケリツクポリマー自身がもつ特徴を充分に！！挿させ
ることができるという大きな利点をもつ、　　そのため
、各１！！ｔＭｆｆ、法科、接着剤、シーリング材など
の原料として非常に有用である。　　その中でもアミノ
基末端テレケリツクポリマーは、ポリアミド１１１８、
ポリウレア樹脂およびニポキシ１１ｉ＋ａなどの硬化剤
のＭ料として工業的にも非常に有用である。　　現在、
工業的に利用されているテレケリツクポリマーとしては
ポリエーテル系、ポリエステル系などが一般的であるが
、耐候性、耐水性の悪さなどが欠点として残されている
。　　一方、ビニル系テレケリツクポリマーは工業的に
合成することが容葛ではなく、一部ポリブタジェンのテ
レケリツクポリマーが知られているが、これはポリエー
テル人　ポリエステル系のテレケリツクポリマーの欠点
を十分に解消したものではない、　　　ＷＬ　　ポリエ
ーテル系およびポリエステル系テレケリツクポリマーの
持つ欠点はアクリル系テレケリツクポリマーにより解決
すると考えられるが、アクリル酸エステルＭおよびメタ
クリル酸エステル類などの極性重合性単量体を用いるテ
レケリツクポリマーの工藁的Ｗ法は現在まｆ！確立され
ていないのが現状である。

塩素、真監　ヨウ業などのハロゲン原子は反応性に富む
盲鑓基であり、このようなハロゲン原子を重合体の両末
端に有するハロゲン末端テレケリツクポリマーを中間体
とし、末端ハロゲン原子の各種アミン化合物との置換反
応を利用することにより末端にアミノ基を有するテレケ
リツクポリマーを容罵に合成することが可能である。

重合体の両末端にハロゲン原子を有するビニル系重合体
をつくる手法として従来より、四塩化炭素などを連鎖移
動剤とするテロメル化尺応がある。

その代表的なものとして四塩化炭素を用いたエチレンの
重合が挙げられる。　　この反応により得られた重合体
客戴 Ｃ１−（ｃＨｔ　−（：Ｈｔ　）−−ＣＣＩｓ（ｎ＝１
〜１０）というｌ１１ｉＬをしており、両末端にハロゲ
ンぷ子を有しているがその末端ハロゲン原子の個数はｌ
！、３１１と不均一であり、各種アミン化合物などとの
ＩＩＩ反応を行っても、片方の末端にある３個のハロゲ
ン原子のうち１ｆｆｉだけ反応したもの、２１ｍ１反応
したもの、５ｆｉｌとも反応したものと反応（麦の構造
、が不均一になり、理想的なテレケリツクポリマーを合
成することはできない。

本発明の目的版　それ自身末端反応性基を有する重合体
として、ポリアミド樹ｎ、ポリウレア樹脂Ｉ脂、硬化剤
、架橋剤、法科、ｉｓ剤、シーリング材などのぶ料とし
て大変有用でありながら、合成が煩漣かつ困難であった
アミノ基末端テレケリツクポリマーをテロフル化反応に
より合成したハロゲン末端テレケリツクポリマーを中間
体とし、その末端ハロゲン原子を置換反応を利用してア
ミノ基に変換することにより、容易かつ安価に製造する
方法を提供することにある。

（問題を解決するための手１！２および作用）本兜ｌ１
ｌＩ者ら１１分子中にＪＫ素および／またはヨウ素から
なるハロゲン原子を２つ含む化合物、および重合開始剤
の存在下、重合性単量体を重合させる方法により得られ
たハロゲン末端テレケリツクポリマーの末端にある高反
応性のハロゲン原子を各種アミン化合物と置換反応を行
うごとにより、該重合性単量体がアクリル酸エステルお
よびメタクリル酸エステルなどの極性単量体などを含む
場合においてもアミノ基末端テレケリツクポリマーを容
易かつ安価に合成できることを見いだし、本発明に到達
したものである。

即ち、本発明は一般式（１） ％式％（） （式中、ＲはＣｔ〜Ｃ・の２ａｉの炭化水兵ＬＸＸｉは
それぞれ独立して真累またはヨウ素である。）で表され
るハロゲン化合物（ａ）、および重合開始剤（ｂ）の存
在下、該ハロゲン化合物（ａ）に対して０．０１〜１０
倍モル量の重合性本量体（ｃ）を重合してハロゲン末端
テレケリツクポリマーを得、ついで該ハロゲン末端テレ
ケリツクポリマーを置換反応を利用してアミノ基に変換
することを特徴とするアミノ基末端テレケリツクポリマ
ーのＳｌ法に関するものである。

本発明に用いられる一般式（１）で表されるハロゲン化
合物（ａ）として瓜　例えばジブロモメタン、　１．１
−ジブロモエタン、　１．２−ジブロモエタン、１．２
−ジブロモプロパン、１．３″″ジブロモプロパン、１
．３−ジブロモブタン、　１゜４−ジブロモブタン、ｌ
、５−ジブロモペンタン、１．６−ジブロモヘキサン、
　ｌ、　　７−ジブロモへブタン、ｌ、　　８−ジブロ
モオクタン、　１．２−ジブロモエチレン、２．３−ジ
ブロモプロペン、ショートメタン、　１．１−ショート
エタン、　１，２−ショートエタン、　１．２−ショー
トエチレン、ブロモヨードメタン、１−ブロモー２−ヨ
ードエタン、などが挙げら瓢　これらの１種または２１
！１以上の混合物を使用することができる。

これらのうちで、ショートメタン、　ｌ、　　１−ショ
ートエタン、　１．　２−ショートエタン、　１．２−
ショートエチレンなどのヨウ素化合物は連鎖移動定数が
大きく、テロメル化の動車がよく、生成するテレケリツ
クポリマーの末端ハロゲン官能基数（Ｆｎ　（１））が
高くなる（２．０に近づく）ので非常は好ましい。

また、零見略で用いられる重合性単量体（ｃ）としてＩ
戴　　例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル
肚エチル、アクリル駿ブチル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリルｗ１２−エチルヘキシル、アクリル鮫ドデ
シル、アクリル鮫ステアリル、アクリル１２２−ヒドロ
キシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル
酸グリシジル、アクリル１ａ２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルおよびその４　Ｓｌ　２４、ポリエチレンオキ
サイドのモノアクリル鮫エステルなどのアクリル酸エス
テルｊＪ：　　メタクリル１　メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ニチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル鮫
シクロヘキシル、メタクリルＭ２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル１２２−ヒドロキシエチル、メタクリル鮫ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリルＭ２
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルおよびその４級填、ポ
リエチレンオキサイドのモノメタクリル酸エステルなど
のメタクリル酸エステル類；　マレイン酸、無水マレイ
ン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアル
キルエステル；　フマル酸、フマル酸のモノフルキルエ
ステルおよびジアルキルエステル：　スチレン、α−メ
チルスチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン
、スチレンスルホン酸などのスチレン誘導体；　マレイ
ミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピル
マレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、
　ドデシルマレイミド、ステ７リルマレイミド、フェニ
ルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイ
ミド誘導体；　７クリロニトリル、メタクリロニトリル
などのニトリル基含有重合性単量体類；　アクリルアミ
ド、メタクリルアミドなどのアミド基含有重合性車量体
；酢酸ビニル、プロピオ・ン酸ビニル、ピパリン酸ビニ
ル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ブタジェ
ン、イソプレンなどのジエン類；　塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、アリルクロライド、フリルアルコールなどが
挙げら瓢　これらの１種または２種以上の混合物で使用
することができる。

これらのうちで、アクリル酸エステル類およびメタクリ
ル酸エステル類を用いると、ポリエーテル系およびポリ
エステル系テレケリツクポリマーでは得られない夷好な
耐候性や耐水性を持ったテレケリツクポリマーが得られ
るので、アクリル酸エステル類および／またはメタクリ
ル酸エステル類を必須に用いるのが好ましく、重合性単
量体（ｃ）中、５０〜１００重量％の重合で用いるのが
より好ましい。

重合性車量体（ｅ）はハロゲン化合物（ａ）に対して０
．０１〜１０倍モルの量で用いなければならない、　　
使用量が０．０１倍モル未満となると、重合の進行が妨
げられ重合基が低くなる。

また、　１０倍モルを超えるとＭｔｌｉ移動が十分に起
こらず、生成重合体の末端ハロゲン１ｊｒ　ｆａ基数が
但くなる。好ましくは、Ｏ，１〜５倍モルの範囲である
。

重合開始剤（ｂ）は従来から重合性単量体のラジカル重
合に用いられるものであれば制限なく使用することがで
きる。　　その使用量は得られるテレケリツクポリマー
の性状に応じて広い範囲とすることができるが、ハロゲ
ン化合物（ａ）／重合開始剤（ｂ）のモル比が５０〜５
ｏｏの範囲となる量で用いるのが好ましい０ｗｉモル比
が５０未満では、ハロゲン化合物（ａ）への連鎖移動が
不十分となり、得られるポリマーの末端ハロゲン官能基
数が減少したり、５００を超えると重合の進行が妨げら
れ重合本が低下する場合がある。

重合に際して該ハロゲン化合物（ａ）、重合性単量体（
ｃ）、重合開始剤（ｂ）以外に必要に応じて溶剤を添加
することは自由である。　　ただし、迷ｌ［移動定数の
大きい、例えば連鎖移動定数が１×１０°４以上の溶剤
を多量に用いるのは、得られるポリマーの末端ハロゲン
官能基数が減少するので好ましくない、　　重合温度は
任！に遍べ°るが、２０〜１２０℃が好ましく、２０〜
８０℃がさらに好ましい、　　そして、２分子停止が起
こりた際にも、不均化停止による重合体末端二重結合の
生成を避け、再結合停止により末端ハロゲン官能基数を
減少させることなく、ポリマーの両末端にハロゲン原子
を効率よく導入するため、２０〜５０℃が特に好ましい
。

重合開始剤（ｂ）の具体例としては、例えば２゜２°−
７ゾビスイソプチロニトリル、２，２゜アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２．２°−７ゾビス（
４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４
，４°−アゾビス（４−シアノペンタンＲ）、などのア
ゾ系開始剤；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、第三ブチ
ル過酸化ピバロイル、ジ第三ブチルパーオキサイド、な
どの過酸化？ｌ系開始剤；Ｆｅ”／過酸化木霊、過酸化
水素／７スコルビン鮫、′Ａ酸化ベンゾイル／ジメチル
アニリンなどのレドックス系開始剤などが挙げら瓢　こ
れらの１種または２１１以上の混合物で使用することが
できるが、重合を低温で行う方がより好ましいため、こ
れらの開始剤の中でも２，２°−アゾビス（４−メトキ
シ−２゜４−ジメチルバレロニトリル）、イソブチリル
パーオキサイド、第三ブチル過酸化ピバロイル、レドッ
クス系開始剤などがより好ましい。

本発明の方法においては、ハロゲン末端テレケリツクポ
リマーの末端ハロゲン原子を置換反応を利用してアミノ
基に変換する。　　　Ｎｌ＋反応の種類は特に限定され
ないが、反応効率やテレケリツクポリマー〇主鎖や側鎖
の切断を起こしにくい点で各種アミン化合物との置換反
応が有利である。

以下に置換反応について詳しく述べる。

ハロゲン末端テレケリツクポリマーの末端ハロゲン１子
との置換反応に用いられる一般式（Ｉｌｌ）ＲＩＮＨＲ
オ　（１１） （式中Ｒ１およびＲｔはそれぞれ独立して、水素または
Ｉｌｌ基を有してもよい０１〜０１０のアルキルまたは
アルケニル賑　あるいはＩｌｌ基を有してもよいフェニ
ル基である。）で表されるアミン化合物（ｄ）としてＩ
　アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、
ｎ−オクチルアミン、５ｅｃ−オクチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシル
アミン、ｎ−ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミ
ン、ジローヘキシルアミン、ジｎ−オクチルアミン、ジ
ｎ−デシル７ミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチル７ミン、Ｎ
−メチル−ｎ−ヘキシルアミン、アニリン、Ｎ−メチル
アニリン、Ｎ−ニチルアニリン、ｎ−ブチルアニリン、
エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンなどが
挙げら瓢　これらのＩＮまたは２種以上の混合物で使用
することができる。

本製法により合成されるアミノ基末端テレケリツクポリ
マーの末端アミノ基ミ　他の反応性基などと反応させる
ことのできる活性水素を有した１級または２級アミノ基
の方が用達ＷＸ日が広く、より有用性が高いので、アミ
ン化合物（ｄ）としては１ｍｌアミン化合物が好ましく
、アンモニアがさらに好ましい。

ハロゲン末端テレケリツクポリマーの末端ハロゲン原子
とアミン化合？ｍ（ｄ）の置換反応時のモル比は、アミ
ン化合物（ｄ）がポリマー末端ハロゲン皿子に対して等
モル以上あればかまわないが、アミン化合物（ｄ）がア
ンモニアまたは１ｍアミン化合物である場合、ｆｆＨＩ
ＪＥ応により生成したポリマー末端の１ｍアミノ基また
は２級アミノ基がさらにポリマー末端ハロゲン原子と置
換反応して起こる生成ポリマーの高分子量化（生成１級
または２１１アミノ基の２級または３級化）を避けるた
めには、アミン化合物（（１）がポリマー末端ハロゲン
原子に対して過剰に存在したほうが好ましい。

具体的には、ポリマー宋端ハロゲン皿子に対するアミン
化合？Ｉ（ｄ）の添加量は好ましくは３倍モル量以上、
より好ましくはｌＯ倍モル量以上である。

ハロゲン末端テレケリツクポリマーの末端ハロゲン原子
とアミン化合物（ｄ）の３１１１反応時の溶媒にはとく
に制限はないが、ハロゲン末端テレケリツクポリマーお
よびアミン化合物（ｄ）を反応中より均一または均一に
近い状ｎにできるものがよく、異体的にはメタノール、
エタノール、イソプロパツールなどのアルコール類、ア
セトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど極性の高
いものが好まし覧）。

また、該置換反応に触蝮などの添加物を用いるのは自由
である。

ハロゲン末端テレケリツクポリマーの末端ハロゲン２子
とアミン化合物（ｄ）の置換反応時の温度は任意に選べ
るが、５０℃〜１５０”Ｃが好ましく、５０℃〜１００
℃がさらに好ましい。

ハロゲン末端テレケリツクポリマーの末端ハロゲンぶ子
とのｗｈｆＬｚに用いられる一般式（ｍ）Ｒ”ＮＥＲ４
Ｎ　（Ｒ’）Ｒｔ　（ｍ）（Ｒ”、ＲｔおよびＲ８１＝
それぞれ独立して水素またはｌｌ置換基有してもよいＣ
Ｉ−Ｃ＋　ｓのアルキルまたはアルキレン纂　あるいは
置換基を有してもよいフェニル基であり、Ｒ１は０１〜
ＣＩＩの２価の炭化水素基である。）で表されるアミン
化合物（ｅ　）として１　エチレンジアミン、Ｎ、　　
Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、Ｎ、　　Ｎ−へキサメチレンジアミン、オク
タメチレンジアミン、Ｎ、　　Ｎ−オクタメチレンジア
ミン、　ドデシルメチレンジアミン、オクタデシルメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミンなどが挙げら瓢　
これらの１種または２種以上の混合物で使用することが
できる。

本製法により合成されるアミノ基末端テレケリツクポリ
マーの末端アミノ基志　他の反応性基などと反応させる
ことのできる活性水素を有した１級または２級アミン基
の方が用遼範とが：く、より有用性が高いので、アミン
化合物　（ｅ）として志　ハロゲン末端テレケリツクポ
リマーとの反応後、活性水素を２個有し、反応性の高い
１級アミンを生成するエチレンジアミンなどが好ましい
。

ハロゲン末端テレケリツクポリマーの末端ハロゲン原子
とアミン化合物（ｅ）の置換反応時のモル比は、アミン
化合物（ｅ）がポリマー末端ハロゲン原子に対して等モ
ル以上あればかまわないが、アミン化合物＜ｅ＞が該化
合物のｉｉＥ素上に活性水素を２偏以上有している場合
は、置換反応により生成したポリマー末端の活性水素を
有するアミノ基がさらにポリマー末端ハロゲン原子とｙ
ｌ置換反応て起こる生成ポリマーの高分子量化（生成１
級または２級アミノ基の２ｉ１または３級化）を避ける
ためには、アミン化合物（ｅ）がハロゲン原子に対して
過剰に存在したほうが好ましい、ＪＥ体的にｌ　ポリマ
ー末端ハロゲン原子に対するアミン化合物（ｅ）の添加
量は好ましくは３倍モル量以上、より好ましくは１０倍
モル量以上である。

ハロゲン末端テレケリツクポリマーの末端ハロゲン原子
とアミン化合物（ｅ）の置換反応時の溶媒にはとくに制
限はないが、ハロゲン末端テレケリツクポリマーおよび
アミン化合ｍ＜ｅ＞を反応中より均一または均一に近い
状態にできるものがよく、具体的にはメタノール、エタ
ノール、イソプロパツールなどのアルコール類、アセト
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど極性の高いも
のが好ましい。

また、該置換反応に触蝮などの添加物を用いるのは自由
である。

ハロゲン末端テレケリツクポリマーの末端ハロゲン原子
とアミン化合物（ｅ）の置換反応時の温度は任意に選べ
るが、５０℃〜１５０℃が好ましく、　５０℃〜８０℃
がさらに好ましい。

テレケリツクポリマーの末端官能基数は理想的には１分
子中２．０偏であるが＋　　Ｎｕ基が２．０より少なく
ても工業的有用性が失われるものではなく、１分子中の
平均末端水酸基官能基数が１゜８程度より大きければほ
ぼ理想的なものと同等の物性を発揮することができる。

　　また、平均末端水酸基ｉ能基数が１．５以上であれ
ば多くの工業分野で好ましく利用することができ、さら
に、　１゜０より大きいものであればある程度テレケリ
ツクポリマーとしての特徴を発揮することができ、工業
的価値がある。

本発明のアミノ基末端テレケリツクポリマーは、その末
端アミノ基の反応性を利用して、ポリアミドｍ露、ポリ
ウレアｍ露、硬化剤、架橋剤、法科、接着剤、シーリン
グ材などの原料として各覆用途に用いることができるほ
か、ビニル１＆、（メタ）７クリロイル賑　エポキシ基
　オキサゾリニル基アジリジニル基などの各種末端テレ
ケリツクポリマーなどに＠葛に変成することもでき、そ
の応用範囲は極めて輻広いものである。

（発明の効果） 零発Ｑ山　それ自身ポリアミド樹脂、ポリウレアｖＢＨ
なと各１１　ｉＩ　ｎ、エポキシｔｊｉｌｆｆなどの硬
化剤、各種架橋剤、法科、接着剤、シーリング材などの
原料として有用であり、またビニルＴ＆Ｓ（メタ）アク
リロイル基　エポキシ基　オキサゾリニル艮アジリジニ
ル基などの各種末端テレケリツクポリマーなどのｎｕ体
としても利用でき、応用範囲が非常に広く、工業的に極
めて有用なアミノ基末端テレケリツクポリマーを容易に
かつ安価に：２道できる方法である。　　本！！期を用
いることにより、これまで困難であったアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類などの極性重合性単量
体も含めた輻広い重合性車量体から工業的に有利なラジ
カル重合を用いて容易かつ安価に末端アミノ基テレケリ
ツクポリマーをＨＭすることができるようになった。

（実施例） 以下に本ｑＱの英［Ｑを示すが、これらは例示の目的で
挙げたもので本！！明範凹を制限するものではなｉ、　
　また、以下においてＬ　　％はそれぞれ重量監　重量
％を表す。

少考例１゜ 滴下ロート２個、撹拌ＩＬｉ！素導入雷導入管計および
運ｆｈ冷シ器を偏えた４つロフラスコにショートメタン
５００５を仕込入　ゆるやかに１！紫ガスを炊き込みな
がら４３℃に加熱した。　　そこに、２．２’−アゾビ
ス（４−メトキシ−２，４−ジメチ九バレロニトリル）
（Ｖ−７０、和光純薬−製、以下ｖ−７０と記す）２．
９１Ｌ　　ジオキサン２００部からなる混合物およびア
クリル酸ブチル２４６部を７時間かけて滴下した０滴下
中は温度を４１〜４５℃に保持し、さらに滴下終了後２
時間同温度で攬はんを続は重合を贅了させ、重合体〔１
〕の溶液を得た。　　この時の固形分濃度より計算した
重合車は１００％であった。　　綬いて、この重合体〔
１〕の溶液を５ｍｍＨＨに減圧し４５〜５０”Ｃに加熱
することにより残存ジオキサン、ショートメタンを留去
し、さらにエタノール／水系で再沈澱後、減圧下４５℃
で乾燥を行い得られた重合体〔１〕を精製した。　　糟
Ｘｉ徨の重合体〔１〕の性状ＩＬ　　数平均分子量（Ｍ
ｎ）５１００　（蒸気圧分子量測定装置（ＶＰＯ）によ
り測定）、元素分析によるヨウ集金有享４．９％、末端
ヨウ累官能基数（Ｆｎ（Ｉ））２．０というものであっ
た。

９考例２〜５゜ ９考ｆＲ１におｉて重合性単量体、連ｇ１Ｓｍ剤（ハロ
ゲン化合？＆ｌ）および重合開始剤の種類、量を第１表
に示した通りとする以外は９考例１と同様にして重合体
〔２〕〜〔５〕を得た。　　該重合体〔２〕〜〔５〕の
性状は第２表に示したようなものであった。

実施５１ オートクレーブ中に重合体（１）５１部とテトラヒドロ
フラン２００部および２８％アンモニア水溶液６．１部
を仕込べ　窟素雰囲気中、３五ｇ／ａｍ”加圧下、５０
℃で１詩間、撹拌しながら反応させた。　　反応後、エ
バポレーターで溶媒や余分なアンモニアを除いた後、ア
セトン／　Ｈｘ　Ｏ系で再沈澱を２回行髪１、その先　
８０℃で減圧乾燥を行うことにより重合体〔１”〕を得
た。ｔ！重合体〔１°〕の性状は数平均分子量（Ｍｎ）
５１゜０（ａ）ｉｔ気圧分子量測定装置ｆ　（ＴＰＯ）
により測定）、元素分析によるヨウ集金有軍０．０％、
末端７ミンｉｆ　ｆ：　ｌ数（Ｆｎ　（アミン））２．
０（ジオキサン／酢Ｍ混合溶媒中でのｐ−トルエンスル
ホンＭｒＰＨ溶液による電位差滴定により測定）という
ものであった、　　また、１２価の測定より重合体のｇ
１鎖の加水分解はほとんど起こっていないことがＨａさ
れた。

実施例２ 実施例１において、置！１尺応に用いるハロゲン末端テ
レケリツクポリマーを重合体（２）６１１Ｌアミン化合
物をメチルアミンの４０％メタノール溶液０．１ＮＬ　
　反応時間を３詩間とする以外は実施例１と同様の操作
を行い重合体〔２°〕を得た。

該重合体〔２°〕の性状は数平均分子量（Ｍｎ）６２０
００（ＩＩ準ポリスチレンによる検量線を用いたＧＰＣ
により測定）、元素分析によるＪＥ素集金享０．０％、
末端アミン官能基数（Ｆｎ　（アミン））１．８（ジオ
キサン／酢Ｗｌ混合溶媒中でのｐ−）ルエンスルホン酸
酢１２溶液による電位差滴定により測定）というもので
あった、　　また、酸価の測定より重合体の側板の加水
分解はほとんど起こっていないことがｆｌ＝された。

実）Ｉ倒３ 還流冷却器を取り付けたフラスコに重合体〔３〕９９部
とｎ−ヘキシルアミンｌｏ、１１Ｌ　　ジオキサン２０
０Ｂを仕込べ　６０℃で３詩阪　マグネチックスターラ
ーで攪拌しながら反応させた。ＪＥ応後、エバポレータ
ーで溶媒や余分なｎ−ヘキシルアミンを除いた後、アセ
トン／　Ｂ　暑０系で再沈澱を２回行い、その後、８０
℃で減圧乾燥を行うことにより重合体〔ｌ°〕を得た。

　　該重合体〔ｌ°〕の性状は数平均分子量（Ｍｎ）１
００００　（蒸気圧分子量測定装置（ＶＰＯ）により測
定）、元素分析によるヨウ集金有軍０．１％、末端アミ
ン官能基数（Ｆｎ　（アミン））１．８（ジオキサン／
酢１２混合ｆｓ蝮中でのｐ−トルエンスルホン駿ｒＩＷ
＆溶液による菟位見滴定により測定）というものであっ
た、　　また、ＭｆＥの測定より重合体の慄鎖の加水分
解はほとんど起こっていないことが確認された。

実施例４〜８ 実施例３においてｆｉｌ換反応に用いられるハロゲン軍
備テレケリツクポリマーの種類、量、アミン化合物の種
類、！および反応温度、反応時間を第３！Ｉに示した逼
りとする以外は、実施例３と同様の操作を行ｔＸ１重合
体〔４°〕〜〔８°〕を得た。

１１１１合体〔４“〕〜〔８°〕の性状は第４表に示し
たようなものであった。

実施例９ 実施例１において、！挟反応に用いられる２８％アンモ
ニア水溶液の量を１．５部とする以外は実施例１とｌ！
ＩＩＷ！の操作を行い、重合体〔９°〕を得た。　　該
重合体〔９°〕の性状は数平均分子量（Ｍｎ）６５００
　（蒸気圧分子量測定！！ｉ＆（ＶＰＯ）により測定）
、元素分析によるヨウ集金有半０．２％、末端アミンｉ
ｒ能基数（Ｆｎ　（アミン））１．９（ジオキサン／酢
酸混合溶媒中でのｐ−１−ルエンスルホン鮫酢酸溶液に
よる電位差滴定により測定）というものであった、　　
また、酸価の測定より重合体のｇ１鎖の加水分解はほと
んど起二つていないことがＮ＝された。

実施例１０ 実施例６においてＩＩＩ反応く用いられるエチレンジア
ミンの量を２．０ｇとする以外は、ＩＮ例６と同様の操
作を行い、重合体〔１０°〕を得た。

該重合体［１０°］の性状は数平均分子量（Ｍ−Ｈ）　
７８０’Ｏ（Ｍ　気圧分子ｊｌｆｉ定装置Ｅ　（ＶＰＯ
）により測定）１元素分析はよるヨウ集金有軍０゜１％
、末端アミン官能基数（Ｆｎ　（アミン））１゜９（ジ
オキサン／酢［混合溶媒中でのＰ−）ルエンスルホン酸
酢酸溶液による電位差滴定により測定）というものであ
った、　　また、ｍａｒの測定より重合体の１１鎖の加
水分解はほとんど起こっていないことがａ＝された。

比較参考例１゜ ９考例１においてアクリル酸ブチルの量を２４部とし、
ショートメタン５００ｇＬの代わりにジクロロメタン１
５９００部（重合性単量体／ジクロロメタンのモル比は
０．０１）、■−７０の量を１４４ｉＥ（ジクロロメタ
ン／Ｖ−７０のモル比は４００）、ジオキサンの量を３
００６！とする以外は参考例１と同様の操作を行い比Ｉ
２螢参考重合体〔１〕を得た。・該比較参考用重合体（
１）の性状は第５Ｈに示した通りであった。

比較９考ｆＦ１２゜ を型缶１においてショートメタン５００部の代わりに’
１．１２−ジブロモドデカン５８４００部（重合性車量
体／Ｌ１２−ジブロモドデカンのモ、ＦＬ４＋：０．　
０１）、Ｖ−７０の量を１４４部（１、１２−ジブロモ
ドデカン／Ｖ−）０のモル比は４００）、ジオキサンの
量を３００部とする以外は参考例１と同様の操作を行い
比較参考用重合体〔２〕を得た。　　！Ｉ比較９考用重
合体〔２〕の性状は第５表に示した逼りであった。

比ｆ２２考倒３゜ ９考例１においてショートメタンの量を３４゜３ｉ！（
重合性車量体／ショートメタンのモル比は１５）とし、
初期、釜にジオキサンＳＯＯ＊を加えた以外は９考例１
と同様の操作を行い比較参考用重合体〔３〕を得た。　
　該比較参考用重合体〔３〕の性状は第５表に示した通
りであった。

比較９考倒４゜ 少考例１においてショートメタンの量を６２０００部（
重合性単量体／ショートメタンのモル比！：０．００８
３）、Ｖ−７０の量を１７９部（ショートメタン／Ｖ−
７００モル比は４００）とする以外は９考例１と同様の
操作を行い比較参考用重合体〔４〕を得た。　　！Ｉ比
Ｉ２愛考用重合体〔４〕の性状は第５表に示した通りで
あった。

比較例１゜ 実施例１にξいて重合体（１）５１部の代わりに比ｆｆ
ｔｆｔ重用重合体）１１３０部を用い、テトラヒドロフ
ランの量を２０００部とする以外は実施例１と同様の操
作を行い比較重合体〔１°〕を得た。！［比較重合体〔
１°〕の性状は数平均分子量（Ｍｎ）１１８０００　（
Ｗ準ポリスチレンによる検量線を用いたＧＰＣにより測
定）、元素分析による塩累含有軍０．００％、末端アミ
ン官Ｗｉ＆ｌ！（Ｆｎ（アミン））０．５（ジオキサン
／酢１２ｆｆｉ台溶媒中でのＰ−トルエンスルホン酸酢
鮫溶液による電位！測定により測定）というものであっ
た轡 比較例２゜ 実１ｆＲ６において重合体（１）５１部の代わりに比較
ｐ常用重合体（２）１０２０ｇを用い、ジオキサンの量
を２０００部とする以外は芙Ｎｆｌ　６と同様の操作を
行％ｚ比較重合体〔２゛〕を得た。

該比較重合体〔２”〕の性状は数平均分子量（Ｍｎ）１
１００００　（Ｉｔ準ポリスチレンによる検量線を用い
たＧＰＣにより測定）、元素分析による臭素含有ｇｏ、
ｏｏ％、末端アミン官能基数（Ｆｎ（アミン））０．５
（ジオキサン／酢酸混合溶媒中でのｐ−）ルエンスルホ
ン鮫酢鮫溶液による電位差滴定により測定）とｉうもの
であった。

比較例３゜ 実施例７において重合体（１）５１部の代わりに比較参
考用重合体（３）９７０部を用い、ジオキサンの量を１
０００部とする以外はＸ＊Ｎ７とｐ！ＩＩｌの操作を行
い比較重合体〔３′〕を得た。

該比較重合体〔３°〕の性状は数平均分子量（Ｍｎ）１
０００００　（１１準ポリスチレンによる検量線を用い
たＧＰＣにより測定）、元素分析によるヨウ青金有半０
．００％、末端アミンＷｃ基ｔ（Ｆｎ（アミン））０．
６（ジオキサン／酢Ｍ混合溶媒中でのＰ−）ルエンスル
ホン１２酢鮫溶液による電位差滴定により測定）という
ものであった。

第１表 第２表 ＊ 標準ポリスチレンによる検量線を用いたＧＰＣにより測
定。

第３表 第４表 標準ポリスチレンによる検量絡モ用ｉたＧＰＣにより溜
国−＊ψ　ジオキサン／酢蚊混台浴嬉中でのＰ−トルエ
ンスルホン型外酸溶液による電位差攬定により法定した
。

第５表 ＊ 標準ポリスチレンによる検量線を用ｉたＧＰＣにより測
定。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） Ｒ＾１Ｘ＾１Ｘ＾２（ I ） （式中、Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿８の２価の炭化水素基、
   Ｘ＾１およびＸ＾２はそれぞれ独立して臭素またはヨウ
   素である。）で表されるハロゲン化合物（ａ）、および
   重合開始剤（ｂ）の存在下、該ハロゲン化合物（ａ）に
   対して０．０１〜１０倍モル量の重合性単量体（ｃ）を
   重合してハロゲン末端テレケリックポリマーを得、つい
   で該ハロゲン末端テレケリックポリマーの末端基を置換
   反応を利用してアミノ基に変換することを特徴とするア
   ミノ基末端テレケリックポリマーの製法。 ２、置換反応がハロゲン末端テレケリックポリマーと、
   一般式（II） Ｒ＾１ＮＨＲ＾２（II） （式中Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ独立して、水素ま
   たは置換基を有してもよいＣ＿１〜Ｃ＿１＿８のアルキ
   ルまたはアルケニル基、あるいは置換基を有してもよい
   フェニル基である。） で表されるアミン化合物（ｄ）との反応である請求項１
   記載の製法。 ３、アミン化合物（ｄ）がアンモニアである請求項２記
   載の製法。 ４、アミン化合物（ｄ）が１級アミン化合物である請求
   項２記載の製法。 ５、置換反応がハロゲン末端テレケリックポリマーと、
   一般式（III） Ｒ＾３ＮＨＲ＾４Ｎ（Ｒ＾５）Ｒ＾６（III）（Ｒ＾３
   、Ｒ＾５およびＲ＾６はそれぞれ独立して水素または置
   換基を有してもよいＣ＿１〜Ｃ＿１＿８のアルキルまた
   はアルキレン基、あるいは置換基を有してもよいフェニ
   ル基であり、Ｒ＾４はＣ＿１〜Ｃ＿１＿８の２価の炭化
   水素基である。）で表されるアミン化合物（ｅ）との反
   応である請求項１記載の製法。 ６、アミン化合物（ｅ）がエチレンジアミンである請求
   項４記載の製法。 ７、重合性単量体（ｃ）がアクリル酸エステルおよび／
   またはメタクリル酸エステルを含んでなる請求項１記載
   の製法。 ８、ハロゲン化合物（ａ）がヨウ素化合物である請求項
   １記載の製法。