JPH04149216A - 高ニトリル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高二）　ＩＪル系樹脂の製造方法に関する。

更に詳しくは、乳化重合法によって得られるグラフト共
重合体から、初期着色がほとんどなく成形時における熱
着色も少ない成形品が得られる高ニトリル系樹脂の製造
方法に関するものである。

〔従来の技術） 高ニトリル系樹脂は、ガス及び蒸気に対するバリヤー性
、耐溶？Ｊ性及び成形性に優れた熱可塑性重合体であり
、近年、食品や農医薬品、化粧品等の分野で、容器、ボ
トル、フィルム等の包装材料としてその実用価値が認め
られつつある。また、包装材料として使用される場合に
は、無色透明であることが必須条件となって来ており、
この点で高ニトリル系樹脂は、透明性は十分であるが熱
着色による黄変の改良が望まれている。

高ニトリル系樹脂の成形時の熱による着色に対する安定
性に関して一般的には、塩析処理に用いる凝固剤の種類
、酸化防止剤の種類と量等が彰響を与えるものと考えら
れている。使用する凝固剤としては、アルカリ土類金属
塩と酸類が挙げられ、得られる樹脂の物性及び機器の腐
食の観点から一般的にはアルカリ土類金属塩、なかでも
硫酸アルミニウム、塩化力ルソウムあるいは硫酸マグネ
シウム等が使用されている。また、酸化防止剤について
はリン系、イオウ系及びヒンダードフェノール系の酸化
防止剤が単独あるいは組み合わせて使用されている。こ
れら添加剤の種類あるいｉ！量の選定により、ある程度
は熱における黄変は改良されるものの十分とは言い難い
のが現状である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、乳化重合によって高ニトリル系樹脂を
製造する方法において、成形時における熱着色が少ない
高ニトリル系樹脂の製造方法を提供することにある。

：課題を解決するための手段〕 本発明者らは銭金検討じた結果、つＧ喝＝本発明に到達
した。

即ち、本発明：ま、少なくとも５１１％の不飽和ニトリ
ルを含み、該不飽和ニトリルと共重合性の単量体からな
る混合’ｌ！７１１００重量部を、ジエン系合成ゴム１
〜４０重量部の存在下に、乳化グラフト重合し得られた
うテックスを塩析処理して高ニトリル系樹脂を製造する
方法５二おいて、ラテックスのｐＨを３〜６に調節した
後に塩析処理することを特徴とする高ニトリル系樹脂の
製造方法である。

本発明≦こ用いる不飽和ニトリルとしては　アク１）　
０ニトリル、メタクロロニトリル、α−クロロアクリロ
ニトリル等が挙げられ、好ましくは、アクリロニトリル
、メタクロロニトリルである。

この不飽和ニトリルと共重合可能な単量体としては不飽
和カルボン酸エステル、芳香族ビニル化合物、ビニルエ
ーテル、ビニルエステル、α−オレフィン等が挙げられ
る。

と記不飽和ニド１）ルあるいは該単量体はそれぞれ１種
又は２種以上併用ソて用いることができる。

本発明ユニ用いるジエン系合成ゴムとしては、１．３−
ブタジェン、イソプレン、クロロブレン等のジエン系単
量体の重合体又は共重合体が挙げられる。又、ジエン系
合成ゴム以外にも耐候性に優れるアクリルゴム等を使用
しても良い。

本発明の方法において、高ニトリル系重合体は多量割合
の不飽和二）　ＩＪルとこれと共重合性の他の単量体成
分を、予め形成したジエン系合成ゴムに乳化グラフト重
合することによって得られるものであり、−Ｇ的に知ら
れた乳化重合法により、酸素を除去して約０−１ｆ）Ｑ
’Ｃの温度で、単量体及び他の成分の回分式、連続式又
は分割式添加によって重合することができる。

ゴムの存在下で単量体を重合さ廿る乙こ際し、用いる重
合開始剤とじては、例えば、過硫酸、過酢酸、及び過フ
タル酸等の過酸、過硫酸カリウム、１８硫酸アンモニウ
ム等の過酸塩、過酸化水素、過酸化へンノ゛イル、過酸
化クロルヘンダイル、過酸化ブロム−、ンゾイル、過酸
化ナフチル、過酸化アセチル、過酸化・＼ンソ′イルア
セチル、過酸化ラウル、遜酸化すクンニル、過酸化ｉ；
　−ｔ　−ｒ’チル、過酸化ジクミル、ヒドロ過酸化ク
ミル、過酸化しブチル、過酸化ナトリウム、過酸化バリ
ウム等の過酸化物、ヒドロ過酸化し一ブチル等のヒドロ
過酸化アルキル、アノ゛ビスイソブチロニトリル笠のア
ヅ化合物が挙げふれ、これらは１種又は２種以上併用と
２で用いることができる。

本発明で用いる乳化剤としては、陰イオン界面活性剤が
好ましく、例えば脂肪酸塩類、高級アルコール、硫酸エ
ステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、脂肪族アミ
ン及脂肪族アマイドの硫酸塩類、脂肪アルコールリン酸
エステル塩類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩
類、脂肪族アミド′スルホン酸塩類、ホルマリン縮合の
ナフタリンスルホン酸塩類等が挙げられる。

本発明で用いる分子量調節剤としては、アルキルメルカ
プタン類で、例えばｎ−ドデノルフル力ブタン、　ｔｅ
ｒｔ−ドデノルフル力ブタン、ｎ−ドデソルチオールア
セテート、ペンタエリストールテトラキス（β−メフル
プトプロピオ？、−ト）、リモ２ンジメル力ブタン等が
挙げられる。

重合体の製造方法は本発明者等が特開昭６１１．６６８
１３号公報、特開平２＝−１３２１１１号公報によりす
でに開示した方法で製造される。特開昭６１１．６６８
１３号公報では重合終了時までｐＨ調節する方法であり
、重合終了時のラテックスｐＨは５以下である。特開平
２−１３２１１１号公報は前記重合方法を更に改良した
重合方法であり、耐衝撃性に優れた重合体を得る方法で
あり、重合終了後のｐＨは６〜７になる。重合終了後更
に安定剤を添加して次の塩析丁程におくられる。

重合体生成物はラテックスとして得られ、本発明では、
塩析時のラテックスのｐＨを３〜６とするのが望ましく
、好ましくは、３．５〜５．５である。

本発明で対象となる高ニトリル系樹脂は、乳化重合法に
よって製造するので回収レジン中には、１〜３％の乳化
剤等の副原料が残存しているため、樹脂の熱成形加工時
色相変化が生しる。この色相変化は、乳化剤等の副原料
の酸化劣化及びポリマーの熱劣化が原因と考えられ、ｐ
Ｈが３未満の強酸性域では、主に乳化剤等副原料が熱に
よって酸化劣化し易く着色の主原因となり、一方ｐＨが
６をこえる中性からアルカリ性領域では、アクリロニト
リルを主成分とするポリマーの熱劣化による着色が主原
因となると考えられる。

又、ｐＨが上記範囲外の場合は熱による色相変化が著し
く、衝撃強度等の物性も低下する傾向にある。

ラテックスのｐＨの調節は重合時に行う方法でも良く、
また、重合終了後に行っても良い。ラテックスのｐＨ調
節剤としては、無機酸、有機酸のいずれでも良く、無機
酸としては、リン酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸が
挙げられ、有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、クエ
ン酸、３−メルカプトプロピオン酸、アスコルビン酸、
リン酸エステルなどが挙げられる。好ましい酸は、酢酸
、クエン酸、リン酸、３−メルカプトプロピオン酸であ
る。

そして、このｐＨを３〜６に調節したラテックスを常法
の塩析処理により凝固し、水洗、乾燥して樹脂が得られ
る。

塩析処理に使用する凝固剤としては、硫酸アルミニウム
、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等のアルカリ土類
金属塩があげられ、なかでも硫酸アルミニウムあるいは
塩化カルシウムの水溶液は強酸性であるため、ラテック
スのｐＨは高めが好ましく、硫酸マグネシウムの水溶液
はほぼ中性であるため、ラテックスのｐＨはやや低めに
コントロールするのが好ましい。

得られる高ニトリル系樹脂は熱可塑性樹脂であり、通常
配合剤である酸化防止剤、安定剤、着色剤、滑剤を加え
て、押出成形、射出成形、カレンダー成形、ブロー成形
等の加工成形が可能である。

（実施例〕 以下、実施例により本発明を説明する。実施例中の「部
」及び「％」はいずれも重量基準による。

実施例１ （Ａ）共役ジエン系ゴムラテックスの製造下記成分から
なる混合物をステンレス製重合反応器にて、酸素を除去
し、撹拌下５０“Ｃで２０時間重合を行った。

アクリロニトリル　　　　　　　　３０　　部１．３−
ブタジェン　　　　　　　７０　　部脂肪酸石ケン　　
　　　　　　　　２．４部アゾビスイソブチロニトリル
　　　０．３部ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　０．
５部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００
　　部単量体転化率は９０％で、ラテックスの固形分濃
度は３０％であった。

（Ｂ）グラフト重合体の製造 重合反応器に下記原料を仕込み、酸素を除去し、撹拌下
６０°Ｃで重合を開始した。重合開始時のｐＨは７．４
であった。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１
０　　　　部アクリロニトリル　　　　　　　　　７０
　　　部アクリル酸メチル　　　　　　　　　３０　　
　部上記（Ａ）のラテックス　　　　　　３３　　　部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．０　　部ポリ
ビニルピロリドン　　　　　　　　０．４　　部過硫酸
カリウム　　　　　　　　　　０．０６部ｎ−ドデシル
メルカプタン　　　　　１３　部重合開始後、重合系に
リン酸を連続的に添加して６時間重合し、終了時のｐＨ
を４．４にした。

得られたラテックスを硫酸マグネシウム（濃度２５％）
を加えて凝固させ、水洗、乾燥して粉末状樹脂を得た。

得られた樹脂を１６０“Ｃでロール混練してシートを作
成し、ｑのシートを更に１７４°ｃ１１００ｋｇ／ｃｍ
　”Ｇで加圧成形して透明なシートを得た。

得られた透明なシートにつき、光学特性としてＡＳＴＭ
　Ｄ１９２５に準して黄変度（ＹＩ＝Ｙｅｌｌｏｗｎｅ
ｓｓＩ　ｎｄｅｘ）を測定した。更に、成形時の熱着色
に対応する試験とし７て、透明なシートを１８０’Ｃに
保持したギヤーオーブンに入れ１時間後、２時間後、３
時間後の黄変度を測定すると共に色相変化を観察した。

結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例ＩＩこおいて重合時におけるｐ　Ｈ調節を行わず
、重合終了時にリン酸を加えてｐＨを３．５とした点を
除いては、実施例１と同様にと７で重合し、塩析処理を
実施して樹脂を得、評価した。黄変度及び熱による色相
変化を第１表に示す。

実施例３ 実施例１において重合時−二おけるｐＨ調節を行わず、
重合終了時にリン酸を加えてｐ　Ｈを５５とした点を除
いては、実施例１と同様：二じて重合し、塩析処理を実
施して樹脂を得、評価じた。黄変度支び熱による色相変
化を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において重合系のｐＨを２．５にした点を除い
ては、実施例１と同様にして重合し、塩析処理を実施し
て樹脂を得、評価５た。黄変度及び熱５こよる色相変化
を第１表ムこ示す。

比較例２ 実施例１において重合時におけるｐＨ調節を行わない点
（重合終了時のｐＨは７．４であった）を除いては、実
施例１と同様にして重合し、塩析処理を実施して樹脂を
得、評価した。黄変度及び熱による色相変化を第１表に
示す。

比較例３ 実施例ＩＱこおいて重合終了時のラテックスのｐト１を
水酸化力ＩＪウムを用いてをｐＨを１２に調節した点を
除いて：よ、実施例１と同様にしで重合し、塩析処理を
実施しで樹脂を得、評価した。黄変度及び熱による色相
変化を第１表δこ示ず。

実施例４ 重合反応器にｒ記原料を仕込み、酸素を除去し、攪拌千
６０゛Ｃで重合を開始した。重合開始時のｐＨ１！７２
であった。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１
０　　　部アクリロニトリル　　　　　　　　　７０　
　　部スチレン　　　　　　　　　　　　　１５　　　
部アクリル酸メチル　　　　　　　　　１５　　　部実
施例１の（Ａ）のラテックス　　　３３　　　部２゛イ
゛クチルスルホコハク酸す）−リウム１，０部ポリビニ
ルビ１コリトン　　　　　　　　０．４　　部過硫酸カ
リウム　　　　　　　　　　０．１０部ｎ−）デノルフ
ル力ブタン　　　　　３．０　　部重合開始後、重合系
にリン酸を連続的に添加と。

て６時間重合し終了時のｐＨを４．２にし、た。得られ
１こラテ、・クスを実施例１と同様にして塩析処理を実
施して樹脂を得、評価した。黄変度及び熱二こよる色相
変化を第１表己こ示す。

実施例５ 実施例４にぢいて重合時におけるｐ　Ｈ調節を行わず、
重合終了時にリン酸を加え−でｐＨを、３４５とした点
を除い一ζは、実施例・１と同様にして重合巳、塩析処
理を実施して樹脂を得、評価した。黄変度及び熱ユこよ
る色相変化を第１表ムこ示す。

実施例６ 実施例４において重合時におけるｐＨ調節を行わず、重
合終了時にリン酸を加えてｐＨを５４５とした点を除い
ては、実施例４ど同様にして重合し、塩析処理を実施し
て樹脂を得、評価した。黄変度及び熱による色相変化を
第１表に示す。

比較例４ 実施例４乙こおいて重合系のｐ　Ｈを２．５にした点を
除いては、実施例４ど同様にして重合し、塩析処理を実
８ｉ！ｉ！−て樹脂を得、評価した。黄変度及び熱によ
る色相変化を第１表に示す。

比較例５ 実施例４；こずダいて重合１１．￥６二８げるｐ　Ｈ調
節を行わない点（重合終了時のｐ　Ｈは７．２であった
）を除いて：よ、実施例４と同様；こして重合し、塩析
処理を実施して樹脂を得、評価した。黄変度及び熱；こ
よる色相変化を第１表ユニ示す。

比較例６ 実施例４において重合終了時のラテックスのｐＨを水酸
化カワウ、−を用いてをｐＨを１２に調節した点を除い
ては、実施例４と同様にして重合し、塩析処理を実施し
て樹脂を得、評価した。黄変度及び熱↓こよる色相変化
を第１表に示す。

（発明の効果］ 本発明の方法により得られる高ニトリル系樹脂は、 従来技術による樹脂に比べ初期着色かほとんどなく、成
形時における耐熱着色性に優れており産業上に貢献する
こと大である。

第１表 比較例３ 臼 淡黄色−６ＩＩｍ黄色

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、少なくとも５０重量％の不飽和ニトリルを含み、該
   不飽和ニトリルと共重合性の単量体からなる混合物１０
   ０重量部を、ジエン系合成ゴム１〜４０重量部の存在下
   に、乳化グラフト重合し、得られたラテックスを塩析処
   理して高ニトル系樹脂を製造する方法において、ラテッ
   クスのｐＨを３〜６に調節した後に塩析処理することを
   特徴とする高ニトリル系樹脂の製造方法。