JPH04149275A - 非水分散型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、新規にして有用なる非水分散型樹脂組成物に
関する。さらに詳細には、一分子中に少なくとも１個の
一般式［１］で示される、２−オキソ−１，３−ジオキ
ソラン−４−イル基という特定の基を有する非水分散型
樹脂と、一分子中に少なくとも２個の酸基を有する化合
物とを含んで成る非水分散型樹脂組成物に関するし、さ
らには、この２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−
イル基なる特定の基を有する非水分散型樹脂と、一分子
中に少なくとも２個の酸基を有する化合物と、該特定基
用の開環触媒とを含んで成る非水分散型樹脂組成物に関
する。

このような、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−
イル基なる特定の基を有する非水分散型樹脂と、一分子
中に少な（とも２個の酸基を有する化合物とから成る、
本発明の非水分散型樹脂組成物は、架橋塗膜形成能を有
しており、自動車、ＰＣＭあるいは缶などの金属塗装を
はじめ、建築内外装などと言った広範なる用途に利用し
得るものである。

［従来の技術］ 近年、この種の非水分散型樹脂は、非極性弱溶剤の使用
により、環境への悪影響が比較的少ないこと、粒子系で
あるために、粘度挙動的にはチキン性を有すること、さ
らには、厚塗りが容易であることなどの特徴を有するも
のであるために、従来の溶剤型樹脂やエマルジョン型樹
脂よりも優れた性能を発揮するという面もある処から、
建築内外装、金属塗装、接着用あるいはシーリング剤な
どに、多方面に使用されている。

ところが、これまでの非水分散型樹脂というものは、一
般に、ラッカー型であって・　それ自身が・塗膜を形成
したさいに、充分なる耐溶剤性などの性能を有するもの
ではない。

［発明が解決しようとする問題点］ そこで、本発明者らはこうした現状の認識と、従来技術
における種々の未解決課題の抜本的な解決と、当業界に
おける切なる要望との上に立って、鋭意、検討を重ねた
結果、一分子中に少なくとも１個の一般式〔Ｉ〕で示さ
れる、２−オキソ−１゜３−ジオキンラン−４−イル基
を有する非水分散型樹脂と、一分子中に少なくとも２個
の酸基を有する化合物とを含んで成る非水分散型樹脂組
成物か、すぐれた安定性を有し、かつ、架橋塗膜形成能
を有することを見い出すに及んで、本発明を完成するに
到った。

Ｒ，＋　　　Ｒｚ Ｃ−Ｃ−Ｒ。

Ｏ。

＼　／ すなわち、 本発明は必須の成分として、 それぞ れ、一分子中に少なくとも１個の２−オキソ−１゜３−
ジオキソラン−４−イル基という特定の基を有する非水
分散型樹脂と、一分子中に少なくとも２個の酸基を有す
る化合物とを含んで成る非水分散型樹脂組成物、さらに
は、この２−オキソ−１゜３−ジオキソラン−４−イル
基なる特定の基を有する非水分散型樹脂と、一分子中に
少なくとも２個の酸基を有する化合物と、該特定基用の
開環触媒とを含んで成る非水分散型樹脂組成物を提供し
ようとするものである。

ここにおいて、このような一分子中に少なくとも１個の
２−オキソ−１．　３−ジオキソラン−４−イル基を有
する非水分散型樹脂とは、たとえば、脂肪族炭化水素系
溶剤および／または脂環式炭化水素系溶剤を主体とする
非水溶媒に可溶なる、分子中に少なくとも１個の２−オ
キソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基を有する樹脂
の存在下に、該非水溶媒に単量体は可溶であるが、重合
体は不溶であるような、少なくとも１種のα、β−エチ
レン性不飽和単量体を重合することにより得られる非水
分散型樹脂、あるいは、かかる脂肪族炭化水素系溶剤お
よび／′または脂環式炭化水素系溶剤を主体とする非水
溶媒に可溶なる樹脂の存在下に、該非水溶媒に単量体は
可溶であるが、重合体は不溶である２−オキソ−１，３
−ジオキソラン−４−イル基を有するα、β〜エチレン
性不飽和単量体を必須成分とする、少なくとも１種のα
。

β−エチレン性不飽和単量体を重合することにより得ら
れる非水分散型樹脂などを指称するものである。

ここにおいて、さらに、かかる脂肪族炭化水素系溶剤お
よび／または脂環式炭化水素系溶剤を主体とする非水溶
媒に可溶なる、一分子中に少なくとも１個以上の２−オ
キソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基を有する樹脂
とは、たとえば、数平均分子！！（ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィーによるスチレン換算の分子量−以
下同様）が、５，０００〜１００，０００である、それ
ぞれ、０４以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）
アクリレートなる単量体を特徴とする特許−オキソ−１
，３−ジオキソラン−４−イル基含有の、α、β−エチ
レン性不飽和単量体の共重合体；Ｃ４以上のビニル単量
体を主成分とする、２−オキソ−１，３−ジオキソラン
−４−イル基含有の、α、β−エチレン性不飽和単量体
の共重合体；２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−
イル基含有アルキド変性アクリル樹脂；および２−オキ
ソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基含有アルキド樹
脂などを指称するものである。

ここでまた、０４以上のアルキル基を有するアルキル（
メタ）アクリレートなる単量体を主成分とする、２−オ
キソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基含有の、α、
β−エチレン性不飽和単量体の共重合体、および０４以
上のビニル単量体を主成分とする、２−オキソ−１，３
−ジオキソラン−４−イル基含有の、α、β−エチレン
性不飽和単量体の共重合体とは、たとえば、分子中に１
個の重合性不飽和二重結合と少なくとも１個の２−オキ
ソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基とを併せ有する
化合物を必須成分として、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−７”チルスチレン、ビニルトルエンなどの
芳香族系ビニル系モノマー；ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリ
ブロモフェニル（メタ）アクリレートの如き（メタ）ア
クリレート類；マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン
酸の如き不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジエ
ステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」（
シェル社製ビニルエステル）の如きビニルエステル類；
「ビスコート８Ｆ、８ＦＭ、１７ＦＭ、３Ｆもしくは３
ＦＭＪ［大阪有機化学（株）製の含フツ素系アクリルモ
ノマー〕、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ジ−パーフルオロシクロへキシルフマレートま
たはＮ−１−プロピルパーフルオロオクタンスルホンア
ミドエチル（メタ）アクリレートの如き（バー）フルオ
ロアルキル基含有のビニルエステル類、ビニルエーテル
類、（メタ）アクリレート類もしくは不飽和ポリカルボ
ン酸エステル類のような含フ・ソ素重合性化合物などか
ら選択される１種以上のα、β−エチレン性不飽和単量
体を主成分とする、α、β−エチレン性不飽和単量体（
混合物）を、公知慣用の方法により、重合することによ
って得られるようなものを指称する。

また、ここでいう分子中に１個の重合性不飽和二重結合
と少なくとも１個の２−オキソ−１，３−ジオキソラン
−４−イル基（以下、シクロカーボネート基ともいう。

）とを併せ有する化合物の特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、２．３−カーボネートプロピル（メ
タ）アクリレート、３，４−カーボネートブチル（メタ
）アクリレート、４，５−カーボネートペンチル（メタ
）アクリレートもしくは６，７−カーボネートヘキシル
（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリＬ／−）系
；２＋　　３−カーボネートフロピルビニルエーテル、
メチル−２，３−カーボネートプロピルマレートもしく
はメチル−２，３−カーボネートプロピルクロトネート
の如きビニル系などの化合物である。

そして、これらの化合物の使用量としては、１〜５０重
量部がよく、好ましくは５〜３５重量部なる範囲内か適
切である。１重量部未満では、どうしても、かかる化合
物の効果が期待できないし、一方、５０重量部を超えて
余りに多く用いると、脂肪族炭化水素系溶剤および／ま
たは脂環式炭化水素系溶剤を主体とする非水溶媒に対し
て溶解性が悪（なり、余り好ましくない。

また、上記した２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４
−イル基含有アルキド樹脂とは、オクチル酸、ラウリル
酸、ステアリン酸もしくは「パーサティック酸」　（シ
ェル社製の合成脂肪酸）の如き飽和脂肪酸；オレイン酸
、リノール酸、リルイン酸、エレオステアリン酸もしく
はリシノール酸の如き不飽和脂肪酸漬［バモリン２００
もしくは３００Ｊ　　（米国バー牛ユレス社製の合成乾
性油脂肪酸）、支那桐油（脂肪酸）、あまに油（脂肪酸
）、脱水ひまし油（脂肪酸）、トール油（脂肪酸）もし
くは綿実油（脂肪酸）、大豆油（脂肪酸）、オリーブ油
（脂肪酸）、サフラワー油（脂肪酸）、ひまし油（脂肪
酸）もしくは米糖油（脂肪酸）の如き（半）乾性油（脂
肪酸）：または水添やし油脂肪酸、やし油脂肪酸もしく
はパーム油脂肪酸の如き不乾性油（脂肪酸）などの油な
いしは脂肪酸から選ばれる１種または２種以上の混合物
を使用シテ、エチレングリコール、フロピレングリコル
、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ネオペンチルグリコール、１゜６−へ牛サン
ジオール、１．　２．　６−ヘキサヒドリオール、ペン
タエリスリトールまたはソルビトールの如き多価アルコ
ールの１種または２種以上と、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチ
ル安息香酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）
フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、テトラクロ
ロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）フタル酸、
テトラブロモ（無水）フタル酸、トリメリット酸、「ハ
イミック酸」、　（無水）こはく酸く無水）マレイン酸
、フマル酸、（無水）イタコン酸、アジピン酸、セパチ
ン酸またはしゆう酸などのカルボン酸の１種または２種
以上とを、常法により、さらに必要に応じて、「トーレ
シリコーン　５Ｈ−６０１８」　〔トーレシリコーン（
株）製品〕またはｒＸ−２２−１６０ＡＳ、ＫＲ−２１
２もしくは２１３Ｊ［：信越化学工業（株）製品〕のよ
うな反応性シリコーン樹脂；「カージュラ　Ｅｊ　（オ
ランダ国ンエル社製の、分岐状合成樹脂脂肪酸のグリシ
ジルエステル）の如き脂肪酸のグリシジルエステルのよ
うなモノエポキシ化合物；［エビクロン２００もしくは
４００Ｊ　　ｒエピコート８２８もしくは１００ＩＪの
ようなポリエポキシ化合物；あるいはトリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、インホロ
ンジイソシアネートもしくは４．４−メチレンビス（シ
クロヘキシル１°ソシアネート）などのジイソシアネー
ト類；これらのジイソシアネート類と上記多価アルコー
ルや水との付加反応により得られるポリイソシアネート
類；またはジイソシアネート類同士のく共）重合により
得られるイソシアヌル環を有するポリイソシアネート類
の１種または２種以上で、止揚した如き多価アルコール
やカルボン酸の一部を置き換えて、常法により、反応さ
せて得られるようなものに、分子中に１個以上の水酸基
および／またはカルボキシル基と少なくとも１個のシク
ロカーボネート基とを併せ有する化合物を反応せしめる
に当たって、ジイソシアネートあるいはジエポキシドで
以て鎖伸長した形のものなどである。

勿論、このシクロカーボネート基（２−オキソ−１，３
−ジオキソラン−４−イル基）が分解しないような低温
での直接重縮合法を用いて、前記した飽和脂肪酸、不飽
和脂肪酸、多価アルコール、カルボン酸類と反応させる
ことにより得ることも可能である。

さらに、前記した２−オキソ−１，３−ジオキソラン−
４−イル基含有アルキド変性アクリル樹脂とは、上述し
た如きアルキド樹脂の存在下に、α、β−エチレン性不
飽和単量体を重合させて得られるもの、あるいはアクリ
ル重合体に、付加反応などの手段により、アルキド樹脂
をグラフト化せしめたものなどを指称する。

使用量としては、５〜８０重量部、好ましくは１０〜５
０重量部なる範囲内が適切である。

５重量部以下の使用では、安定的な非水分散型樹脂が得
られないし、一方、８０重量部を超えての使用において
も、安定性において問題がある。

また、前記した非水溶媒に単量体は可溶であるが、重合
体は不溶であるような、少なくとも１種のα、β−エチ
レン性不飽和単量体は、共重合されることによって、非
水分散型樹脂の粒子部分を形成するものであるが、かか
るα、β−エチレン性不飽和単量体（混合物）として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、　
　ｎ　−プロピル〈メタ）アクリレート、ｉ−プロピル
（メタ）アクリレート、あるいは、　（メタ）アクリロ
ニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンま
たはフッ化ビニルもしくはフッ化ビニリデンのようなオ
レフィン類などの、いわゆる官能基をもたないビニル系
モノマー類；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド、ジメチルアミンプロピルアク
リルアミド、アルコキシ化Ｎ−メチロール化（メタ）ア
クリルアミド類などのアミド結合含有ビニル系モノマー
類；ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキンアルキル〕
ホスフェート類もしくは（メタ）アクリロイロキシアル
キルアシッドホスフェート類、ジアルキル〔（メタ）ア
クリロイロキシアルキル〕ホスファイト類もしくは（メ
タ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスファイト類
・上記（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホス
フェート類、またはアシッドホスファイト類のアルキレ
ンオキシド付加物、グリシジル（メタ）アクリレートや
メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどエポキシ基
含有ビニル系モノマーとリン酸ないしは亜リン酸または
、これらの酸性エステル顛とのエステル化合物、３−ク
ロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリ
レートのような各種のリン原子含有ビニル系モノマー類
；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシフロビル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シフロビル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、３ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、３−クロロ−２−ヒドロキシフロビル（メタ）ア
クリレート、ジー２−ヒドロキンエチルフマレート、モ
ノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレートまたは
、ポリプロピレングリコールまたは、ポリエチレングリ
コールモノ　（メタ）アクリレート、「プラクセル　Ｆ
ＭもしくはＦＡモノマー」〔タイセル化学（株）製のカ
プロラクトン付加モノマー〕の如きα、β−エチレン性
不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、あ
るいは、これらとε−カプロラクトンとの付加物；　（
メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸
、イタフン酸もしくはシトラコン酸の如き不飽和モノ−
もしくはジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸
と１価のアルコールとのモノエステル類のようなα、β
−エチレン性不飽和カルボン酸類、あるいは、該α、β
−エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロ手ジアルキルエス
テル類ト、マレイン酸、フハク酸、フタル酸、へ牛アヒ
ドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼンにジカ
ルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸
」　［日立化成工業（株）製品］、テトラクロルフタル
酸もしくはドデシニルコハク酸の如きポリカルボン酸の
無水物との付加物のような各種の不飽和カルボン酸類と
、「カージュラ　Ｅ」、やし油脂肪酸グリシジルエステ
ルもしくはオクチル酸グリシジルエステルの如き１価の
カルボン酸のモノグリシジルエステルもしくはブチルグ
リシジルエーテル、またはエチレンオキシドもしくはプ
ロピレンオキシドの如きモノエポキシ化合物との付加物
、あるいは、これらとε−カプロラクトンとの付加物；
ヒドロキシビニルエーテルの水酸基含有α、β−エチレ
ン性不飽和単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トのようなジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート類；グルシジル（メタ）アクリレート、　（β−メ
チル）グルシジル（メタ）アクリレート、　（メタ）ア
リルグルシジルエーテルもしくはα、β−エチレン性不
飽和カルボン酸類またはモノ−２−（メタ）アクリロイ
ルオキシモノエチルフタレートの如き水酸基含有ビニル
モノマーと、前記ポリカルボン酸無水物との等モル付加
物のような各種の不飽和カルボン酸に、「エビクロン　
２００」、「エビクロン　４００」、「エビクロン　４
４】」、「エビクロン　８５０」もしくは［エビクロン
１０５０、Ｊ　　［大日本インキ化学工業（株）製のエ
ポキシ樹脂〕、「エピコート　８２８」、「エピコート
　１００ＩＪもしくは「エビフート　１００４」　（ン
エル社製エポキシ樹脂）、［アラルダイト　６０７１Ｊ
もしくは「アラルダイト　６０８４」　（スイス国チバ
・ガイギー社製のエポ牛７樹脂）、「チッソノックス　
２２１Ｊ　　Ｃチッソ（株）製のエポキシ化合物〕また
は［ブナコールＥＸ−６１１Ｊ　　［長瀬化成（株）製
のエポキシ化合物］の如き、一分子中に少なくとも２個
のエポキシ基を有する各種のポリエポキシ化合物を等モ
ル比で付加反応させて得られるエボ牛シ基含有重合性化
合物のようなエポキシ基含有α、β−エチレン性不飽和
単量体類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
−へキサメチレンジイソシアネート等モル付加物、イソ
シアネートエチル（メタ）アクリレートの如き、インシ
アネート基とビニル基とを併せ有するモノマーたる、い
わゆるインシアネート基含有α、β−エチレン性不飽和
単量体類；ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチ
ル（メタ）アクリレートまたはｒＫＲ−２１５もしくは
Ｘ−２２−５００２Ｊ〔信越化学工業（株）製品〕の如
シリコン系モノマー類のようなアルフキンシリル基含有
α、β−エチレン性不飽和単量体類；　（メタ）アクリ
ル酸、クロトン酸、マイレン酸、フマル酸、イタコン酸
もしくはシトラコン酸の如き不飽和モノ−もしくはジカ
ルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と１価アルコ
ールとのモノエステル類などのα。

β−エチレン性不飽和カルボン酸類；２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシフロビル（
メタ）アクリレート、３−ヒドロキシフロビル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アク１ル−ト、３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジー
２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキ
ンエチル−モノブチルフマレートまたはポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレートの如きα、β−不飽
和カルボン酸ヒドロアルキルエステル類とマイレン酸、
こはく酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテト
ラカルボン酸、「ハイミック酸」　〔日立化成工業（株
）製品〕、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルこ
はく酸の如きポリカルホン酸の無水物との付加物のよう
なカルホキシル基含有α、β−エチレン性不飽和単量体
類なとであり、これらの中から少な（とも１種が選択さ
れて、前記した脂肪族炭化水素系溶剤および／または脂
環式炭化水素系溶剤を主体とする非水溶媒に可溶である
シクロカーボネート基含有樹脂の存在下に、重合される
。

また、こうした重合のさいに、ジビニルベンゼン、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレ−ト、テトラン（メ
タ）アクリレート、トリメチロ〜ルブロバントリエトキ
シトリ　（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート等
の多官能α、β−エチレン性不飽和単量体を使用しても
よいのは、勿論である。

さらに、その他のα、β−エチレン性不飽和単量体とし
て、粒子を溶解させない範囲において、前記したＣ４以
上のアルキル基を宵するアルキル（メタ）アクリレート
なる単量体および０４以上のビニル単量体を使用しても
よいのも、勿論である。

これらの重合は、脂肪族および／または脂環式炭化水素
系溶剤を主体とする非水溶媒中において、通常の溶液重
合法によって、重合開始剤の存在下に行なわれる。

重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）、ｔ−ブ
チルパーベンゾエート（ＴＢＰＢ）、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、（ＤＴ
ＢＰＯ）、クメンハイドロパーオキシド（ＣＨＰ）など
のラジカル発生重合触媒を、単独で、または数種類を混
合して使用する。

ここで、脂肪族および脂環式炭化水素系溶剤として代表
的なもののみを挙げれるにとどめれば、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、「ロウス」、［ミネラルスピリットＥＣ
Ｊ（シェル社製品）、「アイソパーＣ」、「アイソパー
Ｅ」、「アイソパーＧ」、「アイソパーＨ」、「アイソ
パーＬ」もしくは「アイソパーＭＪ　　（アメリカ国エ
クソンケミカル社製品）、「ナフサ３号」、「ナフサ５
号」もしくは「ナフサ６号」　（同上社製品）、［ソル
ベント７号Ｊ（同上社製品）、ｒＩｐソルベント］、０
１６Ｊ、ｒＩＰソルベント　１６２０Ｊ、ｒｌＰソルベ
ント　２０２８ＪもしくはｒＩＰソルベント　２８３５
」　〔出光石油化学（株）製品〕または「ホワイトゾー
ル」　〔共同石油（株）製品〕などである。

勿論、かかる脂肪族および脂環式炭化水素と芳香族炭化
水素系溶剤との混合溶剤の形のものも、本発明に包含さ
れるものであり、さらには、本発明の目的を逸脱しない
限りにおいて、「スワゾール　１００．１５０もしくは
３］、ＯＪ［丸善石油化学（株）製品］またはトルエン
、キシレンの如き芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、
酢酸メチル、酢酸−ｎ−ブチルもちくは酢酸アミルの如
き酢酸エステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンもしくはシクロヘキサノンの如き
ケトン類などのような、その他の有機溶剤を併用するこ
とも許容される。

さらに、−射的なエマルジョン重合法により水中で得ら
れたものを、溶剤置換により、前記した脂肪族および／
または脂環式炭化水素系溶剤を主成分とする非水溶剤中
に分散することによっても、。

合成は可能であるし、勿論、かかる手法により得たもの
を使用しても構わないし、また、このような−射的なエ
マルジョン合成手法で得られた粒子を乾燥させ、パウダ
ーにした形で添加してもよいのは、勿論である。

また、前記した一分子中に２個以上の酸基を含有する化
合物（以下、酸基含有化合物ともいう。）とは、たとえ
ば、前掲された如きα、β−エチレン性不飽和カルボン
酸類、あるいは前掲された如きα、β−エチレン性不飽
和スルポン酸類を必須成分とするα、β−エチレン性不
飽和単量体混合物を重合することにより得られる化合物
や、酸基含有ポリエステル樹脂または酸基含有アルキド
樹脂、さらには、前掲された如き多価カルボン酸類また
は多官能ポリオールの無水酸付加物などの化合物を指称
するものであり、非水分散型樹脂／酸基含有化合物＝１
１０．０１〜０．０１／１の割合で混合して使用される
。

好ましくは、これら両者成分の相溶性などを考さして、
１１０．１〜０．１／′１の割合で混合して使用される
のがよい。

さらに、前記した２−オキソ−１３−ジオキソラン−４
−イル基（シクロカーボネート基）成る特定の基用の開
環触媒（硬化触媒）として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、テトラメチルアンモニウムフロライ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、２−ヒドロ半ジピリジンもしくはトソメチルベンジ
ルアンモニウメトキサイドの如き４級アンモニウム塩；
燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸もしくはジメチル硫酸の
如き酸類；または炭酸力ルシュウムの如き炭酸塩などで
ある。

当該開環触媒の使用量としては、前記した非水分散型樹
脂の固形分重量に対して、０〜１０％、好ましくは、０
．０１〜８％なる範囲内が適切である。

このようにして得られ本発明のだ非水分散型樹脂組成物
は、自動車、缶あるいはＰＣＭなどの金属塗装用や、建
築内外装などに有用であり、安定性および架橋塗膜形成
能に非常に優れたものであり、顔料を混合して、エナメ
ル塗料として、あるいは、混合しないで、クリヤー塗料
として使用できる。

それらの塗料は、常温あるいは加温により硬化塗膜を形
成するものであり、そのさい、前掲したような開環触媒
（硬化触媒）が配合された形で用いられてよいのは、勿
論である。

また、顔料を使用する場合には、分散用の樹脂としては
、前記の脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤を
主体とする非水溶媒に可溶であるような樹脂などが使用
される。

これらの非水分散樹脂を、金属塗装用または建築内外装
用以外の用途としての、たとえば、接着用、ンーリング
剤用として、利用しても何ら問題はない。

［実施例］ 次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、−
層、具体的に説明するが、以下において部および％は特
に断りのない限りは、すべて重量基準であるものとする
。

参考例　１　　（脂肪族系炭化水素溶剤可溶性重合体の
調製例） 温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備
えた四つロフラスコに、「ロウス」の９７９部を仕込ん
で１００°Ｃに昇温し、同温度に達したところで、スチ
レンの３００部、インブチルメタクリレートの２５０部
、２−エチルへキシルアクリレートの３００部、２，３
−カーボネートプロピルメタクリレートの１００部、「
ペソコゾール　Ｐ−４７０−７０ｊ　　［大日本インキ
化学工業（株）製のアルキド樹脂〕の７２部および１−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの１２．
５ｍ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの１２．５部
からなる混合物を、５時間かけて滴下し、滴下終了後も
同温度に１０時間保持して反応を続行した。得られた重
合体は、不揮発分が５０．０％て、２５°Ｃにおけるガ
ードナー粘度（以下同様）がＷ−Ｘで、かつ、数平均分
子量が１５゜８００なるものであった。

参考例　２（同上） 参考例ｉと同様のフラスコに、「ロウス」の８５０部お
よび酢酸ブチルの１００部を仕込んで１００℃の昇温し
、同温度に達したところで、スチレンの８５０部、２，
３−カーボネートプロピルメタクリレートの５０部、イ
ンブチルメタクリレートの２００部、ｎ−ブチルメタク
リレートの１２８部、２−エチルへキシルアクリレート
の３００部、アクリル酸の２０部、β−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートの１部およびｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート１０部、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート１０部からなる混合物を、５時間かけて
滴下し、滴下終了後も同温度に１０時間保持して反応を
続行した。

その後、６０℃ので冷却して、同温度でインシアネート
エチルメタクリレートの１．２部、［ロウス」の５０部
を仕込んで、５時間反応を続行した。得られた重合体は
、不揮発分が５０．０％で、粘度がＺで、かつ、数平均
分子量が１８，０００なるものであった。

参考例　３（同上） 参考例１と同様のフラスコに、「ロウス」の７００部お
よびｎ−へブタンの１７２部を仕込んで１００℃に昇温
し、同温度に達したところで、メチルメタクリレート２
００部、２，３−カーボネートプロピルメタクリレート
の１００部、インブチルメタクリレートの２００部、２
−エチルへ牛シルアクリレートの２００部および「ベッ
コゾール　Ｐ−４７０−７０Ｊの４２９部と、アゾビス
イソブチロニトリルの１２．５部および２，２−アゾピ
ス（２−メチルブチロニトリル）の１２゜５部からなる
混合物を、５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度
に１０時間保持して反応を続行した。得られた重合体は
、不揮発分が５０．０％で、粘度がＹ−Ｚで、かつ、数
平均分子量が２２．０００なるものであった。

参考例　４（同上） 参考例１と同様のフラスコに、「ロウスＪの４９０部、
メチルエチルケトンの１００ｍ、へ牛すメチレンジイソ
シア不一トの４２部およびジブチル錫シオクテートの０
．１部を仕込んで５０℃に昇温味　同温度に達したとこ
ろで、グリセリン力ホ不一トの５８部を加えて３時間反
応を行なった。次いて、「ベッフゾール　Ｐ−４７０−
７０Ｊの１，０００部を加えて３時間反応を続行した。

その後、ｎ−ブチルアルコールの１０部を加えて、さら
に３時間反応を続行させてから、メチルエチルケトンの
１００部を減圧除去した。得られた重合体は、不揮発分
が５０．０％で、かつ、粘度が２２なるものであった。

参考例　５（同上） 参考例１と同様のフラスコに、「ロウス」の９７８部を
仕込んで１００°Ｃに昇温し、同温度に達したところで
、スチレンの３５０部、イソブチルメタクリレートの３
００部、２−エチルへキシルアクリレートの３００部お
よび「ベッコゾールＰ　−４，７０−７０Ｊの７２部と
、ｔ−ブチルバオ＋シー２−エチルヘキサノエートの１
２．５部およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの１
２゜５部とからなる混合物を、５時間かけて滴下し、滴
下終了後も、同温度に１０時間保持して反応を続行した
。得られた重合体は、不揮発分が５０゜０％で、粘度が
Ｖ−Ｗで、かつ、数平均分子量量）が１４，０００なる
ものであった。

参考例　６（非水分散型樹脂の調製例）温度計、攪拌機
、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つロフラ
スコに、参考例１て得られた樹脂の６００部と「ロウス
」の７００部とを仕込んで９０″Ｃに昇温し、同温度に
達したところで、メチルメタクｒル−トの５００部、ア
クリル酸エチルの１８０部およびアクリル酸の２０部と
、ｔ−プチルバーオ牛シー２−エチルへ牛すノエートの
１０部およびｔ−ブチルパーオキソベンゾエートの５部
とからなる混合物を、５時間かけて滴下し、滴下終了後
も、同温度に１０時間保持して反応を続行した。かくし
て、不揮発分が５０％で、かっ、粘度が２．−２．なる
乳白色分散樹脂が得られた。

参考例　７〜１４（同上） 単量体、開始剤および溶剤を、第１表に示されるように
変更した以外は、参考例１と同様にして、目的とする非
水分散型樹脂を得た。

参考例　１５　（酸基含有樹脂の調製例）Ｉ考例１と同
様のフラスコに、キシレンの７７８部およびｎ−ブタノ
ールの２００部を仕込んで１００°Ｃに昇温し、同温度
に達したところで、スチレンの３５０部、イソブチルメ
タクリレートの２５０部、２−エチルへキシルアクリレ
ートの３００部およびアクリル酸の１００部と、ｔ−プ
チルバーオ牛シー２−エチルへ牛すノエートの１２゜５
部およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの１２．５
部とからなる混合物を、５時間かけて滴下し、滴下終了
後も、同温度に１０時間保持して反応を続行した。得ら
れた重合体は、不揮発分が５０．０％で、粘度がｘ−ｙ
で、かっ、数平均分子量が１２，５００なるものであっ
た。

参考例　１６（同上） 参考例ｉと同様のフラスコに、キシレンの３８０部、Ｎ
〜メチルピロリドンの５０部、ジメチロルプロビオン酸
の１３４部および無水フタル酸の２９６部を仕込んで１
．２０℃に昇温し、酸価が６５になるまで、同温度で１
０時間反応を続け、ジメチロールプロピオン酸と無水フ
タル酸との付加反応生成物を得た。

実施例　１ 参考例１で得られた樹脂の１００部と、参考例１５で得
られた樹脂の４０部、アジピン酸の３部および２−ハイ
ドロキシピリジンの５部とを配合して、まず、非水分散
型樹脂組成物を得、次いで、これをブリキ板に塗装して
から、２５°Ｃで１０日間のあいだ乾燥を行なった。

得られた塗膜を、ラビングテスターで、１，０００ｇの
荷重で以て、５０回のラビングを行ない、耐溶剤性を評
価した処、○〜△であった。

ただし、評価の程度は次の通りである。

◎　たいへん良好 ○　良好 △　やや悪い ×　悪い 実施例　２〜９ 樹脂の配合および乾燥条件を、第２表のように変更した
以外は、実施例１と同様にして、まず、非水分散型樹脂
組成物を得、次いで、性能の評価を行なった。

比較例　１〜２ 樹脂の配合および乾燥条件を、第２表のように変更した
以外は、実施例１と同様にして、まず、対象用の非水分
散型樹脂組成物を調製し、次いで、性能の評価を行なっ
た。

［発明の効果］ 第２表に示されるように、本発明のｕドア）Ｃ分散型樹
脂組成物は、すくれた架橋塗膜形成を生を有するもので
あり、したがって、金属塗装や、翅築内夕［装なとに特
に有用なものであること力（知れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一分子中に少なくとも１個の、一般式〔 I 〕で示
   される、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル
   基を含有する非水分散型樹脂と、一分子中に少なくとも
   ２個の酸基を有する化合物とを含有することを特徴とす
   る、非水分散型樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   〔 I 〕 ただし、式中のＲ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、それぞ
   れ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子また
   は炭素数が４以下の低級アルキル基を表わすものとする
   。 ２、一分子中に少なくとも１個の、一般式〔 I 〕で示
   される、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル
   基を含有する非水分散型樹脂と、一分子中に少なくとも
   ２個の酸基を有する化合物と、上記した２−オキソ−１
   ，３−ジオキソラン−４−イル基用の開環触媒とを含有
   することを特徴とする、非水分散型樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   〔 I 〕 ただし、式中のＲ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、それぞ
   れ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子また
   は炭素数が４以下の低級アルキル基を表わすものとする
   。 ３、前記した非水分散型樹脂が、脂肪式炭化水素系溶剤
   および／または脂環式炭化水素系溶剤を主体とする非水
   溶媒に可溶なる、一分子中に少なくとも１個の一般式〔
   I 〕で示される、２−オキソ−１，３−ジオキソラン
   −４−イル基を含有する樹脂の存在下に、上記した非水
   溶媒に単量体は可溶であるが、重合体は不溶であるよう
   な、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和単量体
   を重合せしめて得られるものである、請求項１に記載の
   非水分散型樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   〔 I 〕 ただし、式中のＲ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、それぞ
   れ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子また
   は炭素数が４以下の低級アルキル基を表わすものとする
   。 ４、前記した非水分散型樹脂が、脂肪式炭化水素系溶剤
   および／または脂環式炭化水素系溶剤を主体とする非水
   溶媒に可溶なる、一分子中に少なくとも１個の一般式〔
   I 〕で示される、２−オキソ−１，３−ジオキソラン
   −４−イル基を含有する樹脂の存在下に、上記した非水
   溶媒に単量体は可溶であるが、重合体は不溶であるよう
   な、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和単量体
   を重合せしめて得られるものである、請求項２に記載の
   非水分散型樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   〔 I 〕 ただし、式中のＲ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、それぞ
   れ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子また
   は炭素数が４以下の低級アルキル基を表わすものとする
   。 ５、前記した非水分散型樹脂が、脂肪式炭化水素系溶剤
   および／または脂環式炭化水素系溶剤を主体とする非水
   溶媒に可溶な樹脂の存在下に、上記した非水溶媒に単量
   体は可溶であるが、重合体は不溶であるような、一般式 〔 I 〕で示される、少なくとも１個の２−オキソ−１
   ，３−ジオキソラン−４−イル基を有するα，β−エチ
   レン性不飽和単量体を必須の成分とする、少なくとも１
   種のα，β−エチレン性不飽和単量体を重合せしめて得
   られるものである、請求項１に記載の非水分散型樹脂組
   成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   〔 I 〕 ただし、式中のＲ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、それぞ
   れ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子また
   は炭素数が４以下の低級アルキル基を表わすものとする
   。 ６、前記した非水分散型樹脂が、脂肪式炭化水素系溶剤
   および／または脂環式炭化水素系溶剤を主体とする非水
   溶媒に可溶な樹脂の存在下に、上記した非水溶媒に単量
   体は可溶であるが、重合体は不溶であるような、一般式 〔 I 〕で示される、少なくとも１個の２−オキソ−１
   ，３−ジオキソラン−４−イル基を有するα，β−エチ
   レン性不飽和単量体を必須の成分とする、少なくとも１
   種のα，β−エチレン性不飽和単量体を重合せしめて得
   られるものである、請求項２に記載の非水分散型樹脂組
   成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   〔 I 〕 ただし、式中のＲ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、それぞ
   れ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子また
   は炭素数が４以下の低級アルキル基を表わすものとする
   。 ７、前記した脂肪式炭化水素系溶剤および／または脂環
   式炭化水素系溶剤を主体とする非水溶媒に可溶なる、一
   分子中に少なくとも１個の一般式〔 I 〕で示される、
   ２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル基を有す
   る樹脂が、ビニル系共重合体である、請求項３または４
   に記載の非水分散型樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   〔 I 〕 ただし、式中のＲ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、それぞ
   れ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子また
   は炭素数が４以下の低級アルキル基を表わすものとする
   。