JPH04149290A - アクリル系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、二液型アクリル系接着剤組成物に関するもの
である。

［従来の技術］ 常温下短時間て硬化するアクリル系接着剤の要求は、省
力化、省資源、省エネルギーの観点より、年々増大する
傾向にある。従来、常温速硬化型アクリル系接着剤とし
て良く知られているものに、瞬間接着剤、嫌気性接着剤
、二液型アクリル系接着剤等かある。

これらの接着剤の中で瞬間接着剤は、優れた作業性を有
しているが、一般に剥離強度、衝撃強度が低く、耐熱性
、耐湿性に劣るため、使用範囲が著しく限定される。

また、嫌気性接着剤は、接着する被着体間で接着剤を圧
着して空気を遮断することにより硬化する接着剤である
ため、圧着した際に被着体間からハミ出した部分など空
気に接触する接着剤は硬化しない。したがって、多孔質
な被着体や被着体間のクリアランスが大きい場合、接着
剤が充分に硬化せず、接着不良を生じやすい。

また、二液型アクリル系接着剤は、一般に第二世代のア
クリル接着剤（ＳＧＡ）と呼ばれ、二液性であるか二液
の正確な計量を必要とせず、極めてラフな計量、混合（
時には二液の接触のみ）で常温で数分から、数十分て硬
化するという優れた作業性を有し、しかも高い剥離強度
、衝撃強度を有すると共に、ハミ出した部分の硬化も良
好であるため広く用いられるようになってきた。しかし
ながら、省力化、省資源、省エネルギーの観点より、こ
のような二液型アクリル系接着剤の常温で数分から、数
十分の硬化時間を更に短時間にする要求が増えている。

このような要求に対応して硬化の速い接着剤が開発され
ている。たとえば、米国特許第４３４８５０３号明細書
に開示された接着剤は、ウレタンアクリレート、アクリ
ル酸エステルモノマー、芳香族パーエステル、有機酸及
び遷移金属からなり、４５秒のセットタイムで硬化して
いる。また、特開昭６０−１９９０８５号公報に開示さ
れた接着剤は、特定のウレタンアクリレート、（メタ）
アクリル酸エステル（本明細書ではアクリル酸エステル
とメタクリル酸エステルとを、このように総称する）モ
ノマ、パーオキシエステル及びパーオキシエステルとレ
ドックス系を形成する化合物からなる促進剤からなり、
やはり１分以内の速いセットタイムで硬化している。ま
た、特開昭５５−６５２７７号公報に記載された接着剤
組成物は、クロロスルホン化ポリエチレン、特定のアク
リル系モノマー、クメンハイドロパーオキシド、アルデ
ヒド−アミン縮合物及び遷移金属の酸化性有機化合物か
らなり、５〜１０秒の硬化時間で硬化することが開示さ
れている。しかしながら、これら接着剤はいずれもアル
ミニウム、ステンレス、クロメートメツキ等の被着体に
対しては密着性が充分とはいい難く、使用できる範囲は
限られていた。

一方、従来から、アクリル系接着剤に酸性リン化合物を
配合する例が知られている。例えば、アクリル系接着剤
のアルミニウム、ステンレス、クロメートメツキ等への
密着性を上げるために酸性リン酸化合物を使用すること
が開示されているが、いずれも要望に応えるに充分な速
硬化性は有していない（特開昭５１−１３２２３４号公
報、特開昭５８−１４７４７７号公報、米国特許第４７
３１１４６号明細書）。

また、特開昭６２−１７７００６号公報には速硬化の光
硬化性二液型組成物が開示されており、使用できるアク
リル系化合物として酸性リン酸エステル単量体が記載さ
れている。しかしながら、先の公知文献の米国特許第４
７３１１４６号明細書には酸性リン酸化合物はアクリル
系接着剤に配合すると硬化速度を遅延させることが記述
されている。

また、重合可能なビニル単量体と重合触媒を含む接着剤
に有機塩化スルホニル化合物を配合した例が特開昭４９
−１３２１１９号公報、特開昭５１−７０４０号公報、
特開昭５６−２８２５９号公報に開示されている。

これらの従来技術において、塩化スルホニル基は、硬化
速度の向上と（メタ）アクリル酸エステルモノマーが塩
化スルホニル基を起点にグラフト重合することで接着性
能か向上するとされているが、要望に応えるに充分な速
硬化性と良好な密着性の両方を有する接着剤は得られな
い。

［発明か解決しようとする課題］ 本発明は速硬化性で、かつ密着性に優れた二液型のアク
リル系接着剤組成物を提供することを目的とするもので
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、このような従来技術に鑑みて鋭意検討し
た結果、特定の化合物を配合することにより、速硬化性
で、かつ密着性に優れた二液型のアクリル系接着剤が得
られることを見出し本発明の完成に至ったものである。

すなわち、本発明は ａ）（メタ）アクリル酸およびそのエステルから選ばれ
るアクリル系化合物 ｂ）パーオキシエステルから選ばれる重合開始剤Ｃ）炭
素数１から２０の有機塩化スルホニル化合物を含有する
第一液と、 ｄ）アミンとアルデヒドの反応縮合物 ｅ）銅の塩 を含有する第二液よりなり、第一液と第二液のうち少な
くとも第一液に下記一般式（Ｉ）で示される酸性リン酸
化合物を含むことを特徴とするアクリル系接着剤組成物
である。

（Ｒ−０）、−Ｐ−（ＯＨ）３−、　　　　　　（Ｉ　
）〔式中、Ｒはアルキル基、アルコキシアルキル基また
は ＣＨ２＝ＣＲＩ−Ｃｏ（ＯＲ２）、−基（但し、Ｒ２は
ＨまたはＣＩ（、、Ｒ，は　−Ｃ，）［４−−Ｃ，Ｈ，
−−ＣＨ２Ｃ）（−ＣＨ。

−Ｃ，Ｈｇ−−Ｃ，Ｈ，２−または−Ｃ，Ｈ４−ａｃｃ
ｅＨｔ。

を表し、ｍは１〜１０の整数である。）を表し、ｎはＩ
または２である。〕 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のアクリル系接着剤組成物の第一液に使用するａ
）成分の（メタ）アクリル酸およびそのエステルから選
ばれるアクリル系化合物は、ラジカル重合可能であれば
いかなるものでもよく、その例を示せばつぎの通りであ
る。

■　一般式 ％式％ で表される単量体。

式中、Ａは（メタ）アクリロイル基、ＣＩ（２＝ＣＨＣ
ＯＯＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−基、またはＣＨ，＝
Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ，−基を
示し、Ｒ３はＨ１炭素数１〜２０のアルキル基、シクロ
アルキル基、ベンジル基、フェニル基、テトラヒドロフ
ルフリル基、グリシジル基、ジシクロペンタニル基、ジ
シクロペンテニル基、または（メタ）アクリロイル基を
表す。

このような単量体は、例えば（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル
酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジシク
ロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル
、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル基（
メタ）アクリレートなどが挙げられる。

■　一般式 ％式％ で表される単量体。

式中、ＡおよびＲ３は前述のとおりである。Ｒ４はＣ２
Ｈ４Ｃ−Ｈ−ＣＨ２Ｃ）Ｉ−Ｃ４Ｈ８−１まＣＨま たは−ＣａＨ＋ｔ−であり、ｐは１〜２５の整数を表す
。

このような単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロビ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキ
サンジ才−ルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる
。

■　一般式 で表される単量体。

式中、ＡおよびＲ４は前述のとおりである。Ｒ６はＨま
たは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｑは０〜８の整
数を表す。

このような単量体としては、例えば２．２−ビス（４−
メタクリロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４
−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２．２
−ビス（４−メタクリ口キシジエトキジフェニル）プロ
パン、２．２−ビス（４−メタクリロキシプロポキシフ
ェニル）プロパン、２．２−ヒス（４−メタクリロキシ
テトラエトキシフェニル）プロパンなとが挙げられる。

■　前記■、■および■に記載の単量体に含まれない多
価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル。

このような単量体としては、例えばトリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

■　（メタ）アクリロイルオキシ基を存するウレタンプ
レポリマー。

このような単量体としては、例えば水酸基を存する（メ
タ）アクリル酸エステルと有機ポリイソシアネートおよ
び多価アルコールを反応することにより得られる。ここ
で水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例とし
ては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシブチルなどが挙げられる。また、有機ポリイソ
シアネートの例としては、トルエンジイソシアネート、
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
などが挙げられる。多価アルコールの例としては、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレン・グリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール
なとが挙げられる。

以上、■、■、■、■及び■で述へた単量体は１種また
は２種以上を組み合わせて使用することかできるか、好
ましいものとしてＣ成分を構成する単量体の少なくとも
１種が■の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレ
タンプレポリマーであることか望ましい。

本発明で用いるｂ成分のパーオキシエステルから選ばれ
る重合開始剤としては、例えばターシャリ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ターシャリ−ブチルパーオキシア
セテート、ターシャリ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ターシャリ−ブチルパーオキシフタレートなどが挙
げられるか、パーオキシエステルの中でもターシャリ−
ブチルパーオキシベンゾエートが最も好ましい。

第一液に含有されるａ、ｂ成分について説明したか、こ
れらの好ましい配合割合はＣ成分１．００重量部に対し
て、ｂ成分は０．１〜１０重量部、特に好ましくは１〜
７重量部である。

本発明のＣ成分として使用される炭素数１から２０の有
機塩化スルホニル化合物は、式Ｌ（ＳＯ□Ｃ１）。

で表わされる（但し、式中のＸは１〜５の整数であり、
且つＲ６は炭素数１から２０のアルキル基または炭素数
１から２０のアリール基であり、Ｒ６は酸素または窒素
原子を含有していてもよい。）。この有機塩化スルホニ
ル化合物の例としては、塩化メタンスルホニル、塩化エ
タンスルホニル、塩化１−ブタンスルホニルなどの塩化
アルキルスルホニルや、塩化ベンゼンスルホニル、塩化
ｐ−トルエンスルホニル、塩化２−ナフタレンスルホニ
ル、塩化４゜４゛−ピフェニルジスルホニルなとの塩化
アリールスルホニルか挙げられ、これらの２種以上を組
合せて用いることも出来る。

Ｃ成分の炭素数１から２０の有機塩化スルホニル化合物
の添加量は、Ｃ成分の（メタ）アクリル酸およびそのエ
ステルから選ばれるアクリル系化合物１００グラム当た
り塩化スルホニル基（−８Ｏ□Ｃ１）の濃度か０．２〜
６ミリモルとなるように添加することが好ましい。その
添加量が０．２ミリモル未満では硬化速度の促進効果か
弱く、また、６ミリモルを越えると接着強度や接着剤の
貯蔵安定性かいずれも低下する。

更に、第一液には光重合開始剤を添加させることかでき
る。光重合開始剤としては、特に制限することなく任意
のものを用いることかできるが、例えば、ベンジル、ベ
ンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジ
メチルケタールなどが挙げられ、これらの２種以上を組
み合わせて用いることも可能である。

光重合開始剤の添加量は、第一液中のａ成分１００重量
部に対して０．０５〜７重量部、特に好ましくは０．５
〜５重量部である。

次に第二液を構成するｄ成分およびｅ成分について説明
する。

本発明で用いるｄ成分のアミンとアルデヒドの反応縮合
物は、例えば、酢酸、プロピオン酸のような有機酸ある
いはリン酸、硫酸のような無機酸の共存下にアミン１モ
ルに対して、少なくとも１モル、好ましくは１．５〜３
モルのアルデヒドを４０〜７０°Ｃで反応させることに
より得られるものが挙げられる。該縮合物を得るのに用
いられるアミンとしてはエチルアミン、プロピルアミン
、ブチルアミンなどの第１級脂肪族アミン類、アニリン
、ナフチルアミンなどの第１級芳香族アミン類などか、
また、アルデヒドとしてはホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒ
ド類か各々例示される。

ｅ成分の銅の塩は、有機または無機の塩であり、例えば
、酢酸銅、ナフテン酸銅、ナフテン酸銅、アセチルアセ
トン銅錯体などが挙げられる。

ｅ成分及びｄ成分を含有する第二液を得るにはこれらを
揮発性有機溶剤に溶解または希釈して使用する方法かｄ
成分、ｅ成分を均一に混合することかでき、使用する際
の作業性にも優れている。

上記の揮発性有機溶剤としては、例えば、塩化メチレン
、トリクロロエタン、アセトン、メチルエチルケトン、
酢酸エチル、トルエン、メタノール、エタノールなどが
挙げられ、揮発性有機溶剤は１種または２種以上を組み
合わせて使用することかできる。

ｄ成分の第二液における濃度は１重量％以上、好ましく
は１０重量％以上であることか望ましい。

ｅ成分の配合量は、第二液における銅自体の濃度で１０
〜１．００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１１０００ｐ
ｐか望ましい。

本発明のアクリル系接着剤組成物は第一液と第二液から
なる二液型のアクリル系接着剤組成物であり、その第一
液と第二液のうち少なくとも第一液に下記一般式（Ｉ）
で示される酸性リン酸化合物を含有させる。

（Ｒ−０）６−Ｐ−（ＯＨ）３−ｎ　　　　　　　（Ｉ
　）Ｃ式中、Ｒはアルキル基、アルコキシアルキル基ま
たは ＣＨ，＝ＣＲ，−Ｃ０（ＯＲ，）ヨー基（但し、Ｒ１は
ＨまたはＣＨ，、Ｒ，は　−Ｃ２）１４−　−Ｃ，Ｈ，
−−ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ。

−Ｃ＜Ｈｓ　　　　Ｃ＃Ｈ１２−または−Ｃ２Ｈ４０Ｃ
Ｃａ）ｌｉｏ−を表し、ｍは１〜１０の整数である。）
を表し、ｎは】または２である。〕 この一般式（Ｉ）で示される酸性リン酸化合物の例とし
ては、ブチフレアジッドフォスフェート、２−エチルへ
キシルアシッドフォスフェート、ブトキシエチルアシッ
ドフォスフェート、アシッドホスホオキシエチル（メタ
）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ
）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチル）フォスフェ−１・などが挙げられ、これら酸
性リン酸化合物は１種または２種以上を組み合わせて使
用することかできる。

酸性リン酸化合物は第一液に含有させることが必要であ
り、第一液と第二液の両方に含有させることもてきる。

酸性リン酸化合物の配合量は、第一液のみに配合する場
合、第一液中のａ成分１００重量部に対して０．０５〜
】０重量部、特に０．５〜７重量部が好ましい。また、
該化合物を第一液と第二液の両方に配合する場合、第一
液については第一液中のａ成分１００重量部に対して０
．０５〜１０重量部、特に０．５〜７重量部配合するこ
とが好ましく、また、第二液については第二液中の該化
合物の濃度か０．０５〜１０重量％、特に０，５〜７重
量％となるように配合することか好ましい。

本発明の接着剤組成物には各種添加剤を必要に応じて含
有させることができる。粘度及び流動性調整のために微
粉末シリカ、微粉末疎水性シリカなどを添加することが
できる。

また、本発明のアクリル系接着剤組成物は、先に述べた
ように、第一液に光重合開始剤を添加し、かつはみだし
部に紫外線を当てて光硬化させることが可能であるか、
紫外線を当てられないはみ呂し部分を硬化させるために
第一液にパラフィンなとも添加することかできる。

更に、貯蔵安定性を改良する目的で各種重合禁止剤、酸
化防止剤なとの添加剤を添加することも可能である。ま
た、塩化スルホニル基の安定剤として各種エポキシ化合
物、可塑剤、充填剤、着色剤等も所望により添加するこ
とが可能である。

本発明のアクリル系接着剤組成物は第一液と第二液を接
触させることにより、速やかに短時間で硬化する。

本発明のアクリル系接着剤組成物を使用する場合、硬化
速度か速いため、第一液を一方の被着体に塗布し、第二
液を他方の被着体に塗布し、第二液か揮発性溶剤を含有
する場合はこれを揮散させた後、これら被着体の塗布面
同士を合せて接着する方法か望ましい。この方法で第一
液と第二液の接触か行われなかったはみだし部などが生
じる場合、必要に応じて第一液に光重合開始剤を添加し
ておき、はみたし部に紫外線を照射して硬化させること
かできる。

［実施例］ 以下、本発明のアクリル系接着剤組成物を実施例により
更に説明する。

実施例１〜４および比較例１〜３ Ｃ成分、ｂ成分、Ｃ成分及び酸性リン酸化合物を第１表
に示す配合量で混合し、第一液とした。

また、Ｃ成分、Ｃ成分及び溶剤を第１表に示す配合量で
混合し、第二液とした。

各個の第一液及び第二液を用いて実施例１〜４及び比較
例１〜３の固着時間を下記の方法で測定し、第１表に示
した。

固着時間の測定法 後記の鉄製剪断強度測定用試験片を２枚用い、その１枚
に第一液を、また、他の１枚に第二液をそれぞれ塗布し
、第二液の揮発性溶剤を揮散させた後、各被着体の塗布
面同士を合せ、４　ｋｇの荷重をかけても取れなくなる
までの時間を固着時間とした。

実施例５及び比較例４ Ｃ成分、ｂ成分、Ｃ成分及び酸性リン酸化合物を第２表
の配合量で混合して第一液とした。

また、Ｃ成分、Ｃ成分及び溶剤を第２表の配合量で混合
して第二液とした。

各個の第一液及び第二液を用いて実施例５及び比較例４
の固着時間と下記の方法により引張剪断強度を測定し第
２表に示した。

引張剪断強度の測定法 ＡＳＴＭ　Ｄ−１００２に準じて試験片に鉄（ＳＰＣＣ
，１，００Ｘ２５Ｘ１．６ａｕｎ、アセトン脱脂処理）
、アルミニウム（Ａ−５０５２，１００Ｘ２５Ｘ２工、
アセトン脱脂処理）またはステンレス（ＳＬＩＳ３０４
．１００Ｘ２５Ｘ１．６、アセトン脱脂処理）を使用し
、重ね合わせ長さ１２．５ｍｍでそれぞれ接着し、２４
時間養生後、インストロン１１２３形引張り試験機（引
張り速度１０Ｍ／分）て引張剪断強度を測定した。

第 表 表中（）内の数値はａ成分１００グラムに対する塩化ス
ルホニル基Ｃ−５Ｏ□Ｃ１）のミリモル数を表わす。

実施例６および比較例５ 実施例５で得た第一液の１００重量部に光重合開始剤と
してベンジルジメチルケタールを１重量部添加し、混合
溶解して第一液を調製した。２枚の引張り剪断強度測定
用の鉄試験片のうち１枚の片面に実施例５で得た第二液
をはみ出さないように塗布し、もう１枚の試験片の片面
に上記第一液の組成物を塗布し、各被着体の塗布面同士
を合わせ、第一液がはみ出すように接着した。この接着
剤のはみ出した部分に紫外線（＠東芝製トスキュアー４
００、ランプ出力８０Ｗ／Ｃｍ、照射距離１５ｃｍ）を
１０秒間照射するとはみ出した部分は硬化し、硬化物の
表面は指で触れてみてもタックは完全になくなっていた
。

同様の試験片で紫外線を照射しなかった場合、はみ出し
部分は１日後も表面にタックか残るか、または未硬化の
状態であった。

［発明の効果コ 本発明の接着剤組成物は、常温の硬化速度が極めて速く
、金属類、クロメート処理面をはじめとする広範囲の被
着体に対する密着性に優れるため、生産ラインの短縮、 合理化か可能となり、 その産 業上の有益性は極めて大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）（メタ）アクリル酸およびそのエステルから
   選ばれるアクリル系化合物 ｂ）パーオキシエステルから選ばれる重合開始剤 ｃ）炭素数１から２０の有機塩化スルホニル化合物 を含有する第一液と、 ｄ）アミンとアルデヒドの反応縮合物 ｅ）銅の塩 を含有する第二液よりなり、第一液と第二液のうち少な
   くとも第一液に下記一般式（ I ）で示される酸性リン
   酸化合物を含むことを特徴とするアクリル系接着剤組成
   物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒはアルキル基、アルコキシアルキル基または ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１−ＣＯ（ＯＲ＿２）＿ｍ−基（但し
   、Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３、Ｒ＿２は−Ｃ＿２Ｈ＿４
   −、−Ｃ＿３Ｈ＿６−、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、−Ｃ＿４Ｈ＿８−、−Ｃ＿６Ｈ＿１＿２−または
   ▲数式、化学式、表等があります▼を表し、ｍは１〜１
   ０の整数である。）を表し、ｎは１または２である。〕
2. （２）第一液に光重合開始剤を含むことを特徴とする請
   求項１記載のアクリル系接着剤組成物。