JPH0415183B2

JPH0415183B2 -

Info

Publication number: JPH0415183B2
Application number: JP60091811A
Authority: JP
Inventors: Tomosaburo Nachi; Kenichiro Matsuda; Shigeo Okabayashi
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1985-04-26
Filing date: 1985-04-26
Publication date: 1992-03-17
Also published as: JPS61251545A

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の分野］本発明は、白色セメントの製造方法に関する。
さらに詳しくは本発明は、硬化物の強度が高く、
かつ乾燥収縮の少ない白色セメントの製造方法に
関する。［従来技術およびその問題点］白色セメントは、たとえば装飾用、標識構築物
あるいは舗装材などとして使用されている。白色セメントは、3CaO・SiO₂（以下、単に
「C₃S」と記載することもある）、2CaO・SiO₂（以
下、単に「C₂S」と記載することもある）、
3CaO・Al₂O₃（以下、単に「C₃A」と記載するこ
ともある）を主成分とするクリンカーと石膏とか
らなり、この点においては、ポルトランドセメン
トなどの普通のセメントと差異はない。ただし、
セメントは金属酸化物、特にFe₂O₃が存在した場
合に着色することが知られており、白色セメント
においては着色成分であるFe₂O₃の含有率を0.5重
量％以下に抑制することが一般的である。このため、白色セメントのシリカ・アルミナ質
原料として、Fe₂O₃などの金属酸化物の含有率の
低い白土あるいは蝋石などが厳選されて使用され
ている。シリカ・アルミナ質原料は、石灰石など
と混合された後、焼成、冷却、粉砕の各工程を経
て白色セメントとなる。すなわち、白色セメント
を製造する際には、特に金属酸化物の含有率の低
いものを使用することが必要であり、これらの原
料は、産地が限定される為に白色セメントの製造
コストを高める大きな要因の一つともなつてい
る。 Fe₂O₃含有量が比較的少ないシリカ・アルミナ
質原料として製鉄工場で副生する高炉スラグが知
られている。しかしながら、高炉スラグは、
Fe₂O₃以外にもチタン、マンガン、クロムおよび
マグネシウムなどの酸化物を含有しており、これ
らの酸化物がFe₂O₃と共存するとセメントの着色
が助長されると考えられ、従来白色セメント用の
原料としては使用されていなかつた。一方、白色セメントは、組成上はポルトランド
セメントと類似するが、その用途が異るために特
殊な場合を除き強度あるいは乾燥収縮性などの諸
物性に関して取り沙汰されることは比較的少なか
つた。すなわち、従来白色セメントは、装飾用な
どに使用されることが大半であり、特に硬化物が
高い強度あるいは低乾燥収縮性を必要される用途
には使用されることが少なかつた。しかしなが
ら、最近ポルトランドセメントのような通常のセ
メントと同様な用途に使用されることも多くなり
つつあり、強度の高いあるいは低乾燥収縮性を有
するものが要求されている。セメントの強度を高くする方法としては、セメ
ント中のC₃S含有量を多くする方法あるいは
11CaO・7Al₂O₃・CaF₂を含有させる方法などが
知られている。これらの方法を利用することによ
り、得られた白色セメントの硬化物の強度はある
程度高くなるものの、これらの方法を利用しても
乾燥収縮は低減しないとの問題がある。［発明の目的］本発明は、硬化物の強度が高く、さらに乾燥収
縮が少ない白色セメントを製造することができる
方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、上記のような優れた特性を有
する白色セメントを安価に製造することができる
方法を提供することを目的とする。［発明の要旨］本発明は、 () 石灰石を101〜120重量部、高炉スラグを７
〜30重量部、そしてシリカ・アルミナ質調製用
原料を12〜25重量部混合することにより、
3CaO・SiO₂（C₃S）含有率が45〜85重量％の範
囲、2CaO・SiO₂（C₂S）含有率が５〜45重量％
の範囲、3CaO・Al₂O₃（C₃A）含有率が２〜14
重量％の範囲および4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃
（C₄AF）含有率が１重量％以下となるように
混合した混合物を焼成する工程： () 上記第一工程で得られた焼成物を酸化性雰
囲気との接触を避けながら急冷する工程：および () 上記第二工程で得られたクリンカーに石膏
を添加して粉砕する工程：を含むことを特徴とする白色セメントの製造方法
にある。なお、本発明においては、白色度の高い白色セ
メントを得るために、石灰石は、酸化鉄含有率が
Fe₂O₃基準で0.5重量％以下のもの、高炉スラグ
は、酸化鉄含有率がFe₂O₃基準で0.8重量％以下の
もの、そしてシリカ・アルミナ質調製用原料は、
酸化鉄含有率がFe₂O₃基準で1.0重量％以下のもの
を、それぞれ用いることが必要である。［発明の効果］本発明の白色セメントの製造方法によれば、強
度が高く、乾燥収縮性の低い優れた物性を有する
白色セメントを容易に製造することができる。また、シリカ・アルミナ質原料として特殊な白
土あるいは蝋石などを特に使用することを必要と
せず、通常使用されている高炉スラグを使用する
ので製造コストを低減することができる。また、本発明の製造方法に従う限り高炉スラグ
中に含有される金属酸化物などの着色成分による
着色を阻止することができる。［発明の詳細な記述］本発明の第一工程は、石灰石および高炉スラ
グ、更に所望により珪石などのシリカ・アルミナ
調製用原料をクリンカー形成成分が所定の割合と
なるように混合し、その混合物を焼成する工程で
ある。石灰石としては、通常使用されているものを用
いることができる。酸化鉄含有率が0.5重量％以
下（Fe₂O₃基準）のものが好適である。高炉スラグは、高炉セメント用の原料として通
常使用されているものを用いることが可能である
が、好ましくは鉄化合物含有率が0.8重量％以下
（Fe₂O₃基準）のものを使用する。また、高炉ス
ラグは石灰成分との反応性が高いので、高炉スラ
グを用いることによりモルタルの強度が高くなる
と共に、乾燥収縮が少なくなる。シリカ・アルミナ質調製用原料は、クリンカー
中のシリカ成分およびアルミナ成分を補充する為
に使用する。すなわち、石灰石と高炉スラグとを
混合した際に比較的不足しがちなシリカ質および
アルミナ質を補充してクリンカーの組成が本発明
の範囲となるように調整する。シリカ・アルミナ質調整用原料の例としては、
珪石、蝋石および白土を挙げることができ、これ
らを単独であるいは混合して使用する。特に珪石
を使用することが好ましい。珪石を使用する場合に用いる珪石としては通常
使用されているものを挙げることができる。酸化
鉄含有率が1.0重量％以下（Fe₂O₃基準）のものが
好適である。また、蝋石、白土なども通常のもの
を使用することができる。一般に上記の各成分は、それぞれを44μｍ篩残
分が10〜30％程度になるように粉砕して混合する
かまたは所定の割合に混合した後、混合物を上記
と同程度に粉砕して使用する。なお、上記の石灰石、高炉スラグおよび珪石な
どを粉砕する際に、鉄などの着色要因となる成分
が粉砕物に混入することを防止するために、粉砕
媒体としてステンレスボールやセラミツクボール
を使用することが好ましく、またロールーミルの
使用が好ましい。上記成分の混合比（ボーグ式によるクリンカー
形成成分の割合）は、混合物を焼成、急冷して得
られるクリンカー中のC₃S含有率が45〜85重量％
の範囲、C₂S含有率が５〜45重量％の範囲、C₃A
含有率が２〜14重量％の範囲、およびC₄AF含有
率が１重量％以下（好ましくは0.1〜１重量％の
範囲）となるようにする。 C₃Sの含有率が45重量％より少なくなると、硬
化物の強度が低くなる。一方、85重量％を越える
とクリンカー中の遊離CaO量が極度に多くなるば
かりでなく必然的に他の成分、たとえばC₂Sなど
の含有率が低くなることもあつて、硬化物にひび
われが発生するなど、通常の使用に耐え得ない。 C₃Aの含有率が２重量％に満たない場合には、
実質的にシリカ・アルミナ質原料である高炉スラ
グの配合割合が少なくなりすぎ、硬化物の強度が
低く、また乾燥収縮性も大きくなる。一方、14重
量％を超えると高炉スラグの配合量が多くなりす
ぎて、クリンカー中に含有される酸化鉄および他
の金属酸化物などの着色成分が多くなり、本発明
の工程に従う製造工程を実施したとしても上記の
着色成分による着色を阻止することが困難にな
り、従つて、得られるセメントの白色度が低下す
る。さらに、C₄AFの含有率が、１重量％を超える
と、酸化鉄が析出し易くなりセメントの白色度が
低下する。ボーグ式によるクリンカー形成成分の割合が上
記の範囲となるようにする具体的な方法の例とし
ては、得られるクリンカー100重量部に対して石
灰石を101〜120重量部、高炉スラグを７〜30重量
部、珪石などのシリカ・アルミナ質調整用原料を
12〜25重量部混合する方法を挙げることができ
る。本発明の白色セメントの製造に際しては、上記
の石灰石、高炉スラグおよび所望により添加され
るシリカ・アルミナ質調整用原料以外に蛍石など
のCaF₂含有成分を添加することが好ましい。
CaF₂含有成分を添加することにより高強度およ
び低乾燥収縮性の白色セメントを得ることができ
る。CaF₂含有成分の添加率は、CaF₂基準で一般
には２重量％以下である。得られた混合物（あるいは造粒物）は、次いで
焼成装置に投入され、焼成される。焼成は、通常セメントの焼成に使用されている
ロータリーキルンなどの通常の焼成装置を用いる
ことができる。ただし、焼成装置は、焼成条件を
たとえば、理論酸素過剰係数（ｍ）が1.00〜1.10
の完全燃焼雰囲気乃至僅かに酸化性の雰囲気中で
行なうことができるようにされたものであること
が望ましい。理論酸素過剰係数が上記範囲を大き
く逸脱する場合には得られた白色セメントが着色
することがある。焼成は、一般には1400〜1600℃、好ましくは
1450〜1500℃の範囲内の温度で行なう。第二工程は、第一工程で得られた焼成物を、空
気などの酸化性雰囲気との接触を避けながら急冷
する工程である。すなわち、ロータリーキルンなどの通常の焼成
装置に投入された混合物は、焼成装置の最高温度
域（焼成帯）を通過して焼成されたのちは、通常
焼成装置に導入されるクーラー排ガスあるいはリ
ークエアなどの酸化性雰囲気との接触を避け、か
つ焼成物の温度が、例えば1200℃以上であるうち
に200℃以下の温度に急冷する。急冷の方法は、
焼成物に水または重油を噴霧する方法、あるいは
焼成物を水へ投入するなどの方法を利用すること
ができる。特に焼成物を水に投入する方法を利用
することが好ましい。水の噴霧または水への投入
により得られたクリンカーに吸着された水は可能
な限りクリンカーの顕熱で蒸発させることが好ま
しいが、乾燥が不十分である場合は乾燥手段を用
いることもできる。上記のような条件で焼成を行ない更に焼成物を
急冷することによつて酸化鉄などの着色成分が析
出せずに、たとえばC₄AFとしてセメント成分中
に一体不可分に取込まれるので白色度の高いセメ
ントを得ることができる。さらに、酸化鉄の析出
が少ないので、たとえば酸化マグネシウム、二酸
化チタン、酸化クロム、二酸化マンガンなどの着
色を助長させる成分が混入したとしても、実質的
に着色の少ない白色セメントを製造することがで
きる。第三工程は、第二工程で得られたクリンカーに
石膏を添加して粉砕する工程である。一般に石膏
の添加量は、セメント中のSO₃基準で1.5〜3.0重
量％の範囲である。また、粉砕は、得られる白色
セメントのブレーン比表面積で2500〜5000cm²／ｇ
の範囲となるまで行なう。粉砕装置は通常使用さ
れているものを用いることができる。このようにして得られる白色セメントは、石灰
成分との反応性の高い高炉スラグを用いたことに
より硬化物の圧縮強度が高く、さらに乾燥収縮も
少ない。すなわち、従来白色セメントの原料として使用
されていなかつた高炉スラグを用いて、本発明の
製造条件に従つて白色セメントを製造することに
より、白色セメントとして通常の白色度を有する
白色セメントを製造することができると同時に、
得られた白色セメントでは、従来の白色セメント
と比較すると硬化物の圧縮強度が高く、かつ乾燥
収縮の少ない優れた特性を有する。このようにして得られた白色セメントは、上述
したように良好な物性を示すが、さらに得られた
白色セメントに高炉スラグ、石灰石および珪石粉
などの無機質白色粉末を、白色度、強度および乾
燥収縮などの諸特性が実用の範囲内にある限りに
おいて添加することができる。無機質白色粉末は白色度が80％以上（好ましく
は84％以上）のものであつて、ブレーン比表面積
がセメントと同程度、すなわち2500〜9000cm²／ｇ
のものであることが好ましい。さらに、無機質白色粉末としてたとえば石灰石
を使用する場合には石灰石の添加量は、白色セメ
ントに対して50重量％以下であり、たとえば珪石
を使用する場合には、白色セメントに対して50重
量％以下であり、たとえば高炉スラグを使用する
場合には、白色セメントに対して80重量％以下で
ある。さらに、無機質白色粉末は混合して使用す
ることもできる。以下に本発明の実施例および比較例を示す。なお、以下に示す実施例および比較例で使用し
た石灰石、高炉スラグ、珪石、蛍石および蝋石の
分析値を第１表に示す。

【表】実施例１〜７および比較例１〜５第１表に示す化学成分を有する原料を、得られ
るクリンカーの組成が第２表に記載する組成とな
るように、第３表に記載する配合割合にて混合し
た。この混合物に水を加えて成形し、これを200℃
で２時間乾燥した後、乾燥物を白金ルツボに入
れ、ガス炉中で1450℃、30分間の焼成を行なつ
た。焼成は、理論酸化率（ｍ）を1.00〜1.05の範
囲に設定して行なつた。理論酸素過剰係数は、
1.00が完全燃焼雰囲気を表わし、1.00より高くな
るに従い次第に酸化雰囲気となり、1.00より低く
なると還元雰囲気となる。 30分間経過後、焼成雰囲気にてルツボに蓋をし
て空気との接触を遮断した状態で、すばやく取り
出し焼成物を直ちに水に投入した。冷却したクリンカーの付着した水分を蒸発させ
たのち、これにセメント中のSO₃基準で2.0重量
％となるように石膏を添加し、アルミナボールミ
ルでブレーン比表面積が3500cm²／ｇとなるまで粉
砕して白色セメントを得た。得られた白色セメントについて遊離CaO量、測
色試験器による白色度（Ｗ値）、JIS R5201に準
じたモルタルの圧縮強さ（セメント：標準砂：水
＝１：２：0.65、供試体寸法２×２×２cm）及び
セメント協会標準試験方法（CAJS Ｈ−11）に
準じたモルタルの硬化乾燥後の長さ変化の測定
（乾燥収縮）（セメント：標準砂：水＝１：２：
0.6、供試体寸法１×１×６cm 湿度RH.50％、
材令六箇月）を行なつた。なお、乾燥収縮は、下記の式により求めた。乾燥収縮＝（供試体基長−六箇月後の供試体長）／（供試体基長）また、白色度は、測定値を下記の式に代入して
求めた。白色度Ｗ値（％）＝100−√（100−）²＋²＋² ただし、ａは、赤〜緑の度合、ｂは、黄〜青の
度合、Ｌは、白〜黒の度合を表わす。結果を第４表に示す。以下に示す実施例および比較例で測定したセメ
ントの遊離CaO量、白色度、モルタルの圧縮強度
およびモルタルの乾燥強度は上記の方法により行
なつた。

【表】

【表】配合割合はクリンカーに対する原単
位で記載。

【表】比較例５で得られた白色セメントは、高炉スラ
グを含有しないため、白色度および遊離CaOは良
好な値を示すが、例えば組成が近似する実施例２
で得られた白色セメントの硬化物と比較すると圧
縮強度が低く、乾燥収縮が大きい。また、クリンカー組成が本発明の範囲にないも
のと本発明の白色セメントとを比較すると、たと
えば実施例２と比較例３との比較、実施例１と比
較例１および４との比較において明らかなように
圧縮強度が低下し、乾燥収縮も大きくなる。さらに、C₃S含有率の低い比較例１の白色セメ
ントは、実施例２で得られた白色セメントと比較
すると白色度が低く着色があることがわかる。比較例６〜８実施例５において、ルツボを焼成雰囲気中から
蓋をして取り出し焼成物をただちに水に投入する
操作に代えて、ルツボを焼成雰囲気中から蓋をし
ないで取り出し空気中に10秒間放置した後、水に
投入する操作（比較例６）、ルツボを焼成雰囲気
中から蓋をしないで取り出し空気中に30秒間放置
した後、水に投入する操作（比較例７）、ルツボ
を焼成雰囲気中から蓋をしないで取り出し空気中
に放置して室温まで空冷する操作（比較例８）と
した以外は同様にして白色セメントを製造した。得られた白色セメントの遊離CaO含有率、白色
度およびその硬化物の圧縮強度、乾燥収縮率を第
５図に示す。なお、実施例５で得られた白色セメ
ントに関する上記の値を併せて記載する。

【表】比較例６〜８で得られた白色セメントは、白色
度が低く、さらに硬化物の圧縮照度および乾燥収
縮が大きいことがわかる。実施例８〜10 実施例５で得られた白色セメントに更に白色セ
メントに対して50重量％の高炉スラグ微粉末（白
色度：85％、ブレーン比表面積：4520cm²／ｇ）を
加えて白色セメントを調製した（実施例８）；白
色セメントに対して20重量％の石灰石微粉末（白
色度：90％、ブレーン比表面積：3830cm²／ｇ）を
加えて白色セメントを調製した（実施例９）；白
色セメントに対して50重量％の珪石微粉末（白色
度：88％、ブレーン比表面積：7510cm²／ｇ）を加
えて白色セメントを調製した（実施例10）。得られた白色セメントの白色度およびその硬化
物の圧縮強度、乾燥収縮率を第６表に示す。

【表】本発明の白色セメントに更に高炉スラグ微粉
末、石灰微粉末および珪石微粉末などの無機質白
色粉末を添加することによつても尚良好な特性を
維持することが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化鉄含有率がFe₂O₃基準で0.5重量％以下の
石灰石を101〜120重量部、酸化鉄含有率がFe₂O₃
基準で0.8重量％以下の高炉スラグを７〜30重量
部、そして酸化鉄含有率がFe₂O₃基準で1.0重量％
以下のシリカ・アルミナ質調製用原料を12〜25重
量部混合することにより、3CaO・SiO₂含有率が
45〜85重量％の範囲、2CaO・SiO₂含有率が５〜
45重量％の範囲、3CaO・Al₂O₃含有率が２〜14
重量％の範囲および4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃含有率
が１重量％以下となるように混合した混合物を焼
成する工程： () 上記第一工程で得られた焼成物を酸化性雰
囲気との接触を避けながら急冷してクリンカー
を得る工程：および、 () 上記第二工程で得られたクリンカーに石膏
を添加して粉砕する工程；を含むことを特徴とする白色セメントの製造方
法。２上記第一工程の混合物に蛍石を２重量％以内
の量で添加する特許請求の範囲第１項記載の白色
セメントの製造方法。３上記焼成を理論酸素過剰係数1.00〜1.10の雰
囲気で行なう特許請求の範囲第１項記載の白色セ
メントの製造方法。４上記急冷を焼成物を水に投入または焼成物に
水を噴霧することにより行なう特許請求の範囲第
１項記載の白色セメントの製造方法。５上記第三工程で得られた粉砕物に更に高炉ス
ラグ微粉末、石灰微粒子および珪石微粉末よりな
る群より選ばれた少なくとも一種類の無機質白色
粉末を添加する特許請求の範囲第１項乃至第４項
記載の白色セメントの製造方法。