JPH0415211B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 Ｒ−Rf ……（） （式中、Rfは炭素数１〜20個を有するペルフル
オロアルキル基であり、Ｒは置換又は未置換のア
ルキル基、アリール基、アリル基又はエチニル基
である。）で表わされるペルフルオロアルキル化
合物の製法に関する。 本発明により得られる前記一般式（）で表わ
されるペルフルオロアルキル化合物のうち例えば
３−（ペルフルオロアルキル）−１−プロペンは有
用物合成の中間体として有用である〔J.
Organometal.Chem.、39，395（1972）参照〕。す
なわち酸化することによつて界面活性剤、撥水撥
油剤等として又それらの中間体として有用なペル
フルオロアルキル酢酸へ導くことができる〔J.
Organometal.Chem.、39，395（1972）、西独国特
許第1916669号、2742685号、2742686号参照〕。 従来、３−（ペルフルオロアルキル）−１−プロ
ペンの製造法としては、ヨードペルフルオロアル
カンを活性銅粉の存在下、ジメチルスルホキシド
溶媒中加熱することによつてペルフルオロアルキ
ル銅塩をつくり臭化アリルと反応させて得る方法
が知られている〔J.Organometal.Chem.、39，
395（1972）参照〕。またそのうちの１−トリフル
オロメチル−２−プロペンは塩化アリル又はアレ
ンとヨードトリフルオロメタンをパイレツクス容
器中紫外線照射条件下反応させ次いで過剰の亜鉛
又は亜鉛とマグネシウムで処理することによつて
得ることができる（J.Chem.Soc.、1954，1634参
照）。しかしながら従来法では多量の金属を必要
とすること、さらに長時間の光照射が必要である
ことなどから工業的な製法とは言い難い。 従来のペルフルオロアルキル化合物の製造法と
しては上記したものも含めて次の方法が知られて
いる。(1)ヨード又はブロム化合物と銅粉存在下、
ヨードペルフルオロアルカンと反応させる方法
〔Tetrahedron，25，5921（1969）、Chem.
Commun.、1967，1259、J.Organometal.Chem.、
39，395（1972）、Tetrahedron Lett.、1979，
4071参照〕。(2)ビニル化合物又はエチニル化合物
にヨードペルフルオロアルカンをラジカル発生条
件下、反応させた後アルカリ処理によつて脱沃化
水素する方法〔米国特許第3285975号参照〕。(3)芳
香族化合物とヨードペルフルオロアルカンとを加
熱下又は光照射下反応させる方法〔Collect.
Czech.Commun.、32，183（1967）参照〕。(4)ペル
フルオロアシルハライドと芳香族化合物とをニツ
ケルカルボニルの存在下反応させる方法〔J.
Amem.Chem.Soc.、82，5111（1960）参照〕等が
知られている。しかしながら(1)の方法では一方の
原料化合物としてブロム化合物を用いる場合は収
率が低い。従つて高価なヨード化合物を用いなく
てはならない又多量の銅を消費してしまう。(2)の
方法では二段階の反応であるということと同一分
子内にラジカル種と反応しやすい官能基が存在す
る場合選択性が劣ること、さらに重合しやすい化
合物では反応条件下重合反応が併発するため反応
の制御が困難であるという欠点がある。又、光反
応の場合は長時間の反応時間を要し、しかも光源
の寿命の問題がある。(3)の方法では加熱下又は光
照射下いずれも反応収率が低い。(4)の方法は毒性
の強いニツケルカルボニルを使用しなくてはなら
ない。以上のことより従来法(1)〜(4)はいずれも工
業的な方法としては問題がある。 本発明者は従来の欠点を克服すべく鋭意検討を
行つた結果、入手容易なカルバニオン化合物から
収率よくペルフルオロアルキル化合物を製造する
方法を見出し本発明を完成するに至つたものであ
る。 即ち、炭素−炭素結合反応の形式としてカルバ
ニオン（炭素陰イオン）へ直接ペルフルオロアル
キル基を導入する本発明は全く新規な反応形式を
用いた発明である。 本発明は一般式 （式中、Rfは炭素数１〜20個を有するペルフル
オロアルキル基であり、Arはフエニル基又は低
級アルキル基置換フエニル基であり、Ｘは−
OSO₂Yで表わされる基又はハロゲン原子である。
ただしＹは置換若しくは未置換のアルキル基、置
換若しくは未置換のアリール基、ハロゲン原子、
OM′基、アルコキシ基、フエノキシ基又はペル
ハロアルキル基であり、M′は水素原子、アルカ
リ金属原子、アンモニウム残基、ピリジニウム残
基又【式】で表わされる基である。）で表わ されるペルフルオロアルキルアリールヨードニウ
ム化合物と、一般式 Ｒ Ｍ ……（） （Ｒは置換又は未置換のアルキル基、アリール
基、ビニル基又はエチニル基であり、Ｍはカルバ
ニオンの対イオンであつて、アルカリ金属原子、
アルカリ土類金属原子、周期律表第Ib族金属原子
又は第ｂ族金属原子を含むものである。）で表
わされるカルバニオン化合物とを反応せしめるこ
とにより前記一般式（）で表わされるペルフル
オロアルキル化合物を得るものである。 本発明の原料である前記一般式（）で表わさ
れるペルフルオロアルキルアリールヨードニウム
化合物は工業的に入手できる沃化ペルフルオロア
ルカンを酸化又はフツ素化して得られるジ（トリ
フルオロアセトキシ）ヨードペルフルオロアルカ
ン又はジフルオロヨードペルフルオロアルカン
〔Zh.Org.Khim.６、329（1970），J.Fluorine
Chem.、８，177（1976）及びJ.Amer.Chem.Soc.、
91，3054（1969）参照〕を酸の存在下置換又は未
置換のベンゼンと反応させる方法、置換又は未置
換のベンゼンと反応させた後ハロゲン化アルカリ
金属塩と処理する方法、又はペルフルオロアルキ
ル−ｐ−トリルヨードニウムクロリドと銀塩とを
反応させる方法により得ることができる〔Zh.
Org.Khim.７，1473（1971），Zh.Org.Khim.，16，
232（1980）及び特開昭55−162763号参照〕。 また一般式（）で表わされるペルフルオロア
ルキルアリールヨードニウム化合物においてＸが
−OSO₂Yであり、Ｙがアルカリ金属原子、アン
モニウム残基又はピリジニウム残基の場合は、一
般式（）で表わされるペルフルオロアルキルヨ
ードニウム化合物（Ｘ＝OSO₂Y，Ｙ＝OH）を相
当する塩基で処理することによつて得られる。 前記一般式（）で表わされるペルフルオロア
ルキルアリールヨードニウム化合物としてはｎ−
ヘンエイコサフルオロデシルフエニルヨードニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、７−トリフ
ルオロメチル−ヘキサデカフルオロオクチルフエ
ニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ｎ−ヘプタデカフルオロオクチルフエニルヨ
ードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｎ
−ペンタデカフルオロヘプチルフエニルヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ｎ−トリ
デカフルオロヘキシルフエニルヨードニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、ｉ−ヘプタフルオ
ロプロピルフエニルヨードニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、ｎ−ヘプタフルオロプロピル
フエニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、ペンタフルオロエチルフエニルヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフル
オロメチルフエニルヨードニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、ペンタフルオロエチルフエニ
ルヨードニウムクロリド、ｎ−ヘプタフルオロプ
ロピル−ｐ−トリルヨードニウムクロリド、ｎ−
ヘプタデカフルオロオクチルトリルヨードニウム
クロリド、ｎ−ヘプタデカフルオロオクチルフエ
ニルヨードニウムメタンスルホネート、ｎ−ヘプ
タデカフルオロオクチルフエニルヨードニウムト
リクロルメタンスルホネート、ｎ−ヘプタフルオ
ロプロピル−ｐ−トリルヨードニウムメタンスル
ホネート、ｎ−ヘプタデカフルオロオクチルトリ
ルヨードニウムメタンスルホネート、ｎ−ヘプタ
フルオロプロピル−ｐ−トリルヨードニウムベン
ゼンスルホネート、モノ（ペンタフルオロエチル
フエニルヨードニウム）スルフエート、モノ（ｎ
−ヘプタフルオロプロピルフエニルヨードニウ
ム）スルフエート、モノ（ｉ−ヘプタフルオロプ
ロピルフエニルヨードニウム）スルフエート、モ
ノ（ｎ−トリデカフルオロヘキシルフエニルヨー
ドニウム）スルフエート、モノ（ｎ−ヘプタデカ
フルオロオクチルフエニルヨードニウム）スルフ
エート、モノ（ｎ−ヘンエイコサフルオロデシル
フエニルヨードニウム）スルフエート、ビス（ｎ
−ヘプタフルオロプロピルフエニルヨードニウ
ム）スルフエート、ｎ−ヘプタフルオロプロピル
フエニルヨードニウムフルオロスルホネート、ｎ
−へプタデカフルオロオクチルフエニルヨードニ
ウムクロルスルホネート、ｎ−ヘプタフルオロプ
ロピルフエニルヨードニウムメチルスルフエー
ト、ｎ−へプタデカフルオロオクチルフエニルヨ
ードニウムピリジニウムスルフエート、ｎ−ヘプ
タフルオロプロピルフエニルヨードニウムナトリ
ウムスルフエート、ｎ−ヘプタフルオロプロピル
フエニルヨードニウムカリウムスルフエート、等
を例示することができる。 又、前記一般式（）で表わされるカルバニオ
ン化合物は有機合成化学で知られている方法によ
つて得ることができる。例えば(1)RHに塩基を作
用させる方法、(2)RX（Ｘはハロゲン）に金属原
子又は有機金属化合物を作用させる方法、(3)金属
交換反応を使う方法〔化学の領域増刊117号“金
属の特性を活かした新しい有機合成反応、
Compt.Rend.，130，1322（1900）、Ber.，20，
1210（1887）、Org.Reactions，６，339（1951）、J.
Amer.Chem.Soc.，89，3911（1967）、Reagents
for organic synthesis，Vol1，1285参照〕等が
ありカルバニオンとしては例えば、ブチルリチウ
ム、ブチルマグネシウムブロミド、ブチル銅塩、
ジブチル銅塩、オクチルマグネシウムクロリド、
ベンジルマグネシウムクロリド、２−フエニルエ
チルマグネシウムブロミド、アリルマグネシウム
クロリド、シクロペンタジエニルナトリウム、２
−メチル−２−プロペニルマグネシウムクロリ
ド、３−フエニル−２−プロペニルマグネシウム
クロリド、２，４−ペンタジエニルマグネシウム
クロリド、１−リチオ−１−フエニルチオ−２−
プロペン、ｔ−ブチル酢酸リチウム塩、２−リチ
オ−１，３−ジチアシクロヘキサン、ｔ−ブトキ
シカルボニルメチル亜鉛ブロミド、１−ナトリウ
ム−４−リチオ−３−オキソ−酪酸メチルエステ
ル、マロン酸ジエチルナトリウム塩、ニトロメタ
ンナトリウム塩、ニトロエタンナトリウム塩、２
−ニトロプロパンナトリウム塩、２−ニトロプロ
パンリチウム塩、ビス（２−ニトロプロパン）カ
ルシウム塩、２−ニトロプロパンカリウム塩、シ
アノ酢酸メチルナトリウム塩、フエニルチオメチ
ルリチウム塩、フエニルスルホニルメチルナトリ
ウム塩、フエニルメタンスルホニルメチルナトリ
ウム塩、エテニルリチウム、２−エトキシエテニ
ルリチウム、エテニルマグネシウムブロミド、β
−リチオスチレン、１−プロペニルマグネシウム
ブロミド、フエニルマグネシウムブロミド、フエ
ニルマグネシウムヨージド、フエニルリチウム、
メトキシフエニルリチウム、トリルマグネシウム
ブロミド、クロロフエニルリチウム、リチオアセ
チリド、ナトリウムアセチリド、リチオフエニル
アセチリド、フエニルエチニルマグネシウムクロ
リド、ナトリウムフエニルアセチリド、リチオ−
ｐ−トリルアセチリド、銀アセチリド、水銀アセ
チリド、リチオ−ヘキシルアセチリド、カルシウ
ムカーバイト、ジメチル水銀、ジメチルカドミウ
ムなどがあげられる。 反応の実施に当つては溶媒の使用が好ましく例
えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
（THF）、ジオキサン等のエーテル、ベンゼン、
トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタ
ン、デカリン等の炭化水素系溶媒等を用いること
ができる。 又、前記一般式（）でＸがハロゲンの場合反
応はニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−キ
ノン等のラジカル阻止剤の存在下で行うと収率が
向上する。 反応温度は−130℃〜100℃であるが反応が効率
よく進行するためには−120℃〜60℃が好ましい。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ ｎ−ヘプタデカフルオロオクチルフエニルヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホネイト0.5ｇ
（0.65ｍmol）と乾燥THF2.5mlとの混合物にアル
ゴン雰囲気下−78℃にて撹拌しながらｎ−オクチ
ルマグネシウムクロリドのエーテル溶液1.2ml
（1.3ｍmol）を約２分かけて滴下した。−78℃で
35分間撹拌後室温に戻した。塩化アンモニウム水
を加えて反応を終了した後、エーテル抽出を行い
水洗後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。内部標
準法を用いてガスクロマトグラフイーより計算す
ると生成物の収率は65％であつた。エーテルを留
去して残つた油状物はシリカゲルのカラムクロマ
トグラフイーより分離、精製して0.16ｇの１−
（ｎ−ヘプタデカフルオロオクチル）オクタンを
油状体として得た。単離収率47％。尚、物性値は
表２に示す。 実施例 ２〜22 実施例１と同様の操作で表１に示す条件下に反
応を行つた。その結果は表１に示す。得られた物
質の物性値は表２に示す。 【表】 【表】 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 で表されるペルフルオロアルキルアリールヨード
   ニウム化合物と、一般式 Ｒ Ｍ で表わされるカルバニオン化合物とを反応させる
   ことを特徴とする、一般式 Ｒ−Rf で表わされるペルフルオロアルキル化合物の製法
   （式中、Rfは炭素数１〜20個を有するペルフルオ
   ロアルキル基であり、Arはフエニル基又は低級
   アルキル基置換フエニル基であり、Ｘは−
   OSO₂Yで表わされる基又はハロゲン原子である。 ただし、Ｙは置換若しくは未置換のアルキル
   基、置換若しくは未置換のアリール基、ハロゲン
   原子、OM′基、アルコキシ基、フエノキシ基又
   はペルハロアルキル基であり、M′は水素原子、
   アルカリ金属原子、アンモニウム残基、ピリジニ
   ウム残基又は【式】で表わされる基である。 Ｒは置換又は未置換のアルキル基、アリール基、
   アリル基又はエチニル基であり、Ｍはカルバニオ
   ンの対イオンであつて、アルカリ金属原子、アル
   カリ土類金属原子、周期律表第Ib族金属原子又は
   第ｂ族金属原子を含むものである。）。