JPH0415249A - 液晶性ポリエステルカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、優れた耐熱安定性及び機械的、熱的特性を有
する液晶性ポリエステルカーポネーｈ樹脂組成物に関す
るものであり、本発明の樹脂組成物は自動車１機械、建
築、電子機器及びその他の諸工業の分野で、外装部品、
機械部品として好適に用いられる。

従来の技術 ポリエチレンテレフタレートは、優れた耐薬品性及び機
械的性質を有しており、繊維、フィルム、プラスチック
等の成形材料として広く用いられている。しかしながら
、ポリエチレンテレフタレートは、熱変形温度が比較的
低く、また特に工ンジニアリングプラスチックとして使
用する場合には強度的にも十分であるとは言えず、この
ため例えばガラス繊維で強化するなどして使用している
状況にある。

方、カラスｍ維等の補強材を用いなくても、十分に高い
耐熱性及び機械的強度の得られる溶融成形可能なポリエ
ステルとして、各種の液晶性ポリエステルが提案されて
いる。

かかる液晶性ポリエステルの一種として、ｐ−オキシ安
息香酸を主とする芳香族オギシカルポン酸の残基、ハイ
ドロキノンを主とする芳香族ジヒドロキシ化合物の残基
及び炭酸の残基より構成された芳香族ポリエステルカー
ボネートが知られており（特公昭５９−３０７２７号公
報参照）、この芳香族ポリエステルカーボネートは溶融
成形性が良好で成形物の機械的特性に優れているため、
成形材料として種々の利点を有する。

また、金属不活性剤については、「自動酸化の理論と実
際（大勝端−著、化学工業社刊昭和６１年）　、１　ノ
＋４１ベージに記載されているように光安定性を増加し
、屋外におけるプラスチックスの使用範囲を拡大するの
に有用であることが開示されている。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、液晶性ポリエステルカーボネートは、成
形中の熱劣化による物性低下を生じたり、また高温下で
の長期的な使用に対する物性の安定性が不十分であり、
過酷な条件で使用する成形品の成形材料としては適当で
ない。

本発明の目的は、液晶性ポリエステルカーボネートが持
つ利点を維持しながら、成形中の熱劣化などが生ぜずに
、物性低下のない樹脂組成物を提供するものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、上述の目的を達成すべく鋭意研究の結果
、液晶性ポリエステルカーボネートに、金属不活性剤を
配合することにより、液晶性ポリエステルカーボネート
の利点を損なうことなく成形中の熱劣化を防ぐという事
実を見いだし、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、液晶性ポリエステルカーホ２−ト
系樹脂１００重嫉部に対し、金属不活性剤を００１〜５
重量部配合置部てなる液晶性ポリエステルカーボネート
樹脂組成物である。

本発明における液晶性ポリエステルカーボネート樹脂は
、溶融詩に光学異方性を示すサーモトロビ、り液晶性ポ
リエステルカーボネートであり、また液晶性を損なわな
い範囲であればポリマーブレンドであってもよい。

異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏
光検査法により確認することができる。

より具体的には、異方性溶融相の確認は偏光顕微鏡を利
用し、ホットステージにのせた試料を観察することによ
り実施できる。

本発明における液晶性ポリエステルカーボネート樹脂は
、 ａ）芳香族オキシカルボン酸残基 ｂ）芳香族ジオール残基 Ｃ）炭酸残基 ｄ）芳香族ジカルボン酸残基 より成り、そのモル比か ０≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９！］ ０、０１≦ｃ／（ｃ＋ｄ）≦１．Ｏ ａ＋ｄ＞０ であることが好ましい。

本発明においてａ）成分は、芳香族オキシカルボン酸残
基よりなる。

原料とする芳香族オキシカルボン酸は５例えばｐ−オキ
シ安り、香酸、またはその核置換誘導体（例えば塩素原
子、臭素原子等の如きハロゲン原子、メチル基、エチル
基等の如き低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基の
如きアルコキシ基等の原子または基でベンゼン核の水素
原子の少なくとも１つが置換されているｐ−オキシ安息
香酸誘導体）、またはｐ−オキシ安息香酸の一部または
全部を他の芳香族オキシカルボン酸（例えばｍ−オキシ
安息香酸、オキシナフトエ酸、オキシジフェニルカルボ
ン酸及びこれらの核置換誘導体等）のＩＭまたは２種以
上でｔき検えたもの等が挙げられ゛る。

ここでＰ−オキシ安息香酸及びその核置換誘導体として
は、例えば、Ｐ−オキシ安息香酸、３−グロルー４−オ
キシ安息＃鑓、３−ブロム−４オキシ安息香酸、３−メ
チル−４−オキシ安息香酸、３−メトキシ−４−オキシ
安Ｐ、香醒、３，５−ジクロル−４−オキシ安思香酸、
３，５−ジブロム−４−オキシ安息香酸等が含まれる。

ｂ）成分は、芳香族ジオール残基よりなる。

このｂ）成分の原料となる芳香族ジオールは１例えば、
ジオキシジフェニル、またはその核置換誘導体（例えば
塩素原子、臭素原子等の如きハロゲン原子、メチル基、
エチル基等の如き低級アルキル基、メトキシ基、エトキ
シ基の如きアルコキシ基及びフェニル基等の原子または
官能基でベンゼン核の水素原子の少なくとも１つが置換
されているジオキシジフェニル誘導体）、またはジオキ
シジフェニルの一部または全部を他の芳香族ジオール（
例えば、ヒドロキノン、レソルシン、ジオキシナフタレ
ン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒ
ドロキシフェニル）エーテルビス（ヒドロキシフェニル
）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、４．４゛−ビス
（ヒドロキシフェニル）ジインプロピルベンゼン、２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１゜ｌ
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン及び
これらの核置換誘導体等）、あるいは液晶性を損なわな
い範囲で脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール等）や脂環族ジオール（例えば
シクロヘキサンジメチロール、シクロヘキサンジオール
等）の如き他種ジオールの１種または２種以上で置き換
えたものが挙げられる。

ここでジオキシジフェニル及びその核置換誘導体として
は、例えばジオキシジフェニル、塩化ジオキシジフェニ
ル、臭化ジオキシジフェニル、メチルジオギシジフェニ
ル、メトキシジオキシジフェニル及びフエニルジオキシ
ジフェニル等が含まれる。

Ｃ）成分は、炭酸残基よりなる。

この炭酸残基を与える化合物としては１例えばジフェニ
ルカーボネート、ジトリルカーボネートフェニルトリル
カーボネート及びジナフチルカーボネートのようなジア
リールカーボネート、及び／または、例えばジエチルカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルジカーボ
ネート及びジエチルジカーボネートのようなシアリレキ
ルカーボネート、グリコールカーボネート等が含まれる
。

ｄ）成分は、芳香族ジカルボン酸残基よりなる。

該芳香族ジカルボン酸残基としては、８〜２４個の炭素
原子を有し、芳香族環１個あたり４個までの０１〜Ｃ４
アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基もしくはハロゲン
原子によって置換されていてもよく、例えばナフタレン
−１，５−ジカルボン酸、ジフェニル−２，２′−ジカ
ルボン酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、ジフ
ェニルメタン−４，４°−ジカルボン酸、ジフェニルエ
ーテル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン
−４，４“−ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸及びそれらの核
Ｗ！！！！誘導体等が含まれる。またｄ）成分の一部を
液晶性を損なわない範囲で、コハク酸、アジピン酸等の
如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸
の如き脂環族ジカルボン酸等の残基で置き換えてもよい
。

本発明で用いる上記ａ）、ｂ）、Ｃ）及びｄ）成分より
なる液晶性ポリエステルカーボネート系樹脂のそれ゛ぞ
れの成分のモル比は Ｏ≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９９ ０、０１≦ｃ／（ｃ＋ｄ）≦１．０ ａ＋ｄ＞０ であることが好ましいが、より好適には０、０１≦ａ／
（ａ＋ｂ）≦０．９８ ０．０１≦ｃ／（ｃ＋ｄ）≦１．０ であることを満足するのがよい。

本発明における液晶性ボリエステルカーボネト樹脂は、
通常のポリエステルの重縮合法によって得ることが可能
である。

本発明においては、上記液晶性ポリエステルカーボネー
ト系樹脂１００重量部に対し、金属不活性剤を０．１〜
５重量重量部中る。

本発明で用いられる金属不活性剤としては、３−　（Ｎ
−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、
デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドン
、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−（３゜５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、ア
ジピン酸ビス（アセチルヒドラジド）、Ｎ、Ｎ’　−へ
キサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−ヒドロシナミツド）、Ｎ、Ｎ’−ビス〔３−
（４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン
、オキサル酸ビス（ベンジリデン−ヒドラジッド）、Ｎ
、Ｎ’　−ジサリチリデンオキサリルジヒドラジッド、
Ｎ−サリチロイル−Ｎ’　−（２−ヒドロキシ）ベンジ
リデンヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ゛−アセチル
ヒドラジン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ、Ｎ
’　−ジ（２−ヒドロキシフェニル）オキサミド、フタ
ル酸ビス（２−２エノキシ−プロビオニルヒドラジッド
）、インフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオこルヒ
ドラジッド）、Ｎ、Ｎ’−ビス（３、５ジーｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル
〕オキサミド等が挙げられ、これらの１種または２種以
上の組合せで使用できる。この中でも特に好ましい金属
不活性剤は、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２
゜４−トリアゾール、デカメチレンジカルボン酸ジサリ
チロイルヒドラジドンである。

本発明においては、液晶性ポリエステルカーボネート系
樹脂１００重量部に対し、上記金属不活性剤は０．０１
〜５重量部配置部る。　０．０１重量部より少ない量で
は、耐酸化性（耐熱安定性）改良に対する効果は発現せ
ず、５重量部より多い量では樹脂組成物の強度低下や成
形性低下があり好ましくない、一般に好ましい配合量は
０．０３〜２重量部、更に好ましくは０．０５〜０．５
重量部である。

本発明における組成物には、ａ）液晶性ポリエステルカ
ーボネート樹脂以外のサーモトロピック液晶性ポリマー
、ｂ）溶融時に液晶性を示さない熱可塑性樹脂、Ｃ）熱
硬化性樹脂のうちの一種あるいはそれ以りを含有してい
てもよい。

上記のサーモトロピック液晶性ポリマーとしては、完全
及び非完全芳香族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエス
テル、芳香族ポリアゾメチン、完全及び非完全芳香族ポ
リエステル−アミド等が挙げられる。

上記ｂ）の熱可塑性樹脂としては、例えばポリスチレン
、耐１＋ｌｔ性ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ
塩化ビニル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカー
ボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポ
リアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリス
ルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレン
オキサイド等を挙げることができる。

上記Ｃ）の熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹
脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂等が含まれる。

また、本発明の液晶性ポリエステルカーボネート樹脂組
成物に対し、ガラス繊維、炭素繊維、タルク等の強化材
、充填剤、抗酸化剤、核剤、難燃剤、顔料、安定剤、可
塑剤、滑剤、離型剤等の添加剤を配合して、成形品の所
望の特性を付与することができる。

本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法とし
て一般に用いられている公知の方法により容易に調製さ
れる。

例えば、各成分を混合した後、押出機により溶融混練し
てペレットを調製し、しかる後成形する方法、−旦組成
の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合
して成形し、成形後に目的組成の成形品を得る方法、成
形機に各成分を直接仕込む方法等何れも使用できる。

また、本発明の必須成分である金属不活性剤を液晶性ポ
リエステルカーボネートの原料から製造・加工工程中の
任意の時期に全部または一部を加えることも可能である
。

実施例 以下、実施例及び比較例により、本発明の内容を具体的
に説明する。尚、実施例中に用いた液晶性ポリエステル
カーボネートの耐酸化性の評価方法は次の通りである。

評価方法 メトラー社製の熱天秤ＴＧ−５０を用いて、サンプル樹
脂的２０■ｇを窒素気流中において昇温速度２０”Ｃ／
ｓｉｎ、で３００℃まで昇温し、　３００℃にて保持し
た時の重量の経時変化（１０００，３０００秒経過時）
を測定した。３００℃に昇温した時の重量を基準として
重量減少率を求めた。

実施例１〜３、比較例１〜３ 原料として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２２重量部、４，
４′−ジヒドロキシジフェニル２０重量部、炭酸ジフェ
ニル６２重量部を用いて、溶融重縮合反応を行ない、淡
茶色のポリエステルカーボネートを得た。

インヘレント粘度［η］は２．９８であった。また、示
を走査熱量測定（ＤＳＣ）により、結晶相から液晶相へ
の転移温度は２６７℃であった。そして、偏光顕微鏡で
光学異方相が２８０℃以上で観察された。熱重量分析に
より、熱分解開始温度（Ｔｄ）は、４６３℃であった。

上記の方法により調製した液晶性ポリエステルカーボネ
ートを１４０℃にて５時間以上乾燥させた後、その液晶
性ポリエステルカーボネートに対し金属不活性剤を表１
に示す割合で混合し、射出成形機を用いて、射出温度２
８０℃、金型温度８０℃にて射出成形を行なった。得ら
れたサンプル樹脂の重量減少率を表１に示す。

同様に比較例として、上記液晶性ポリエステルカーボネ
ートを射出成形機を用いて、射出温度２８０℃、金型温
度８０℃にて射出成形を行なった。

更に、上記液晶性ポリエステルカーボネートに対し抗酸
化剤を表１に示す割合で混合し、射出成形機を用いて、
射出温度２８０℃、金型温度８０℃にて射出成形を行な
った。得られたサンプル樹脂の重量減少率を表１に示す
。

表１の結果から明らかなように、金属不活性剤を配合す
ることにより、重量減少率は低下し、耐酸化性が改善し
たことがわかる。

表　　１ ＰＥＣ：液晶性ポリエステルカーボネート金属不活性剤
’）：３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−
トリアゾール 金属不活性剤２）：デカメチレンジカルボン酸ジサリチ
ロイルヒドラジドン 金属不活性剤３）：Ｎ、Ｎ’−ビス（３、５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒド
ラジン フェノール系抗酸化剤ニトリエチレングリコール−ヒス
（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４＝ヒドロキシ
フエニル）プロピオネートコチオエーテル系抗酸化剤：
テトラキス〔メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオ
ナートコメタン実施例４、比較例４ 原料として、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸２５重量部、４，
４゛　−ジヒドロキシジフェニル１５ｉ１部、炭酸ジフ
ェニル６６重量部を用いて、溶融重縮合反応を行ない、
薄茶色のポリエステルカーボネート樹脂を得た。

得られた樹脂の結晶相から液晶相への転移温度は、示差
走査熱量測定（Ｄ　Ｓ　Ｃ）から２６２℃であり、偏光
顕微鏡下でも２６２℃以上で光学異方相が観察された。

液晶性ポリエステルカーボネートを１４０℃で８時間乾
燥した後、樹脂１００重量部、金属不活性剤０．２重量
部を、東洋精機製作所製デルタ型２ブレードミキサー（
ラボプラストミルーペレフトミキサーＤ−２００ＥＸＨ
型）に仕込み、２７５℃で５分間混練後ストランド状に
押出し、切断してペレットとした。用いた金属不活性剤
は実施例１の場合と同一とした。

上記方法で得られた組成物のペレットを１４０℃で８時
間乾煙し、型締力１２トンの射出成形ａ！（日本製鋼所
製Ｊ１２−３ＢＩＩ）を用いて、バレル温度３０５℃、
金型温度１００℃で１２７１履Ｘ　１２．７ｍｍ、厚さ
３．２ｍ腸の平板を成形し、ＡＳＴ）！　−０７９０に
準拠して曲げ強度と曲げ弾性率をそれぞれ測定した。

これらの結果を金属不活性剤を配合しない場合の物性と
比較するために、液晶性ポリエステルカーボネートを上
記の方法で溶融混線、射出成形し物性評価した。

以上の結果を表２に示す。

表２の結果から明らかなように、金属不活性剤を配合す
ることにより機械的物性も向上していることがわかる。

表２ 発明の効果 本発明のごとく、液晶性ポリエステルカーボネートに金
属不活性剤を配合することにより、液晶性ポリエステル
カーボネートの加熱時の重量減少率は低下し、耐醜化性
が改善され、強度、弾性率の優れた射出成形品、Ｊｉ！
維及びフィルム等が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）液晶性ポリエステルカーボネート樹脂１００重量
   部に対し、金属不活性剤を０．０１〜５重量部配合した
   ことを特徴とする液晶性ポリエステルカーボネート樹脂
   組成物。 （２）液晶性ポリエステルカーボネート樹脂が、ａ）芳
   香族オキシカルボン酸残基 ｂ）芳香族ジオール残基 ｃ）炭酸残基 ｄ）芳香族ジカルボン酸残基 より成り、そのモル比が ０≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９９ ０．０１≦ｃ／（ｃ＋ｄ）≦１．０ ａ＋ｄ＞０ である請求項１記載の液晶性ポリエステルカーボネート
   樹脂組成物。 （３）金属不活性剤が、３−（Ｎ−サリチロイル）アミ
   ノ−１、２、４−トリアゾール、デカメチレンジカルボ
   ン酸ジサリチロイルヒドラジドン、Ｎ、Ｎ’−ビス〔３
   −（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
   ）プロピオニル〕ヒドラジンである請求項１または２記
   載の液晶性ポリエステルカーボネート樹脂組成物。