JPH0415277A - 塗料用合成樹脂乳化液およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は塗料用合成樹脂乳化液およびその製造方法に関
する．さらに詳しく云うと，耐水性，耐アルカリ性およ
び耐候性に優れたエマルション塗料用合成樹脂乳化液お
よびその製造方法に関する。

［従来技術と発明か解決しようとする課題］エマルショ
ン塗料はエマルジョン重合て得られた高分子エマルショ
ンに、着色顔料、顔料分散剤、可塑剤、その他種々の添
加剤を加えて製造した塗料で、水系塗料と呼ばれ、有機
溶剤を含んていないので、省資源・無公害塗料てあり、
火炎を生じる危険もない。

エマルシコン塗料は現在主としてＷ染物の内外装用塗料
として使用されている。その乳化液原料用樹脂としては
、従来、ポリ酢酸ビニル、もしくは酢酸ビニルを多く含
む共重合エマルション等か用いられている。

これらの樹脂は耐候性が低いのか問題であり、耐候性の
必要な外装用にはアクリル樹脂、スチレン−アクリル共
重合樹脂、あるいはα位に分枝のある炭素数的１０（以
下、Ｃ１゜のように表わす）の合成脂肪酸にビニル基を
導入したエステル（たとえばシェルケミカル社のベオハ
■）成分を３０％以上含む酢酸ビニル樹脂等の乳化液か
使用されている。

しかし、これらの樹脂乳化液による塗膜も、また耐水性
、耐アルカリ性、あるいは耐候性において必ずしもモ分
なものてはない。

［課題を解決するためのｆ段］ 本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので
、耐水性、耐アルカリ性および耐候性に優れた塗膜を形
成することのできるエマルション塗料に好適な合成樹脂
乳化液およびその製造方法を提供することを目的とする
。

すなわち本願第一の発明は、一般式（１）（式中Ｒ１、
Ｒ”およびＲ３は炭素数ｌ〜６のアルキル基を表わし、
１１（＋、Ｒ２および１１（ｆｆは互いに同一であって
も相違していても良い。）て表わされる脂肪族第三級カ
ルボン酸ビニルエステルと酢酸ビニルとの共重合体を含
有することを特徴とする塗料用合成樹脂乳化液てあり 本願第二の発明は、前記第一の発明における一般式（１
）て表わされる脂肪族第三級カルボン酸ビニルエステル
と酢酸ビニルとを乳化共重合させることを特徴とする塗
料用合成樹脂乳化液の製造方法である。

以下１本発明の塗料用合成樹脂乳化液の製造方法とその
方法により製造される塗料用合成樹脂乳化液とを順に説
明する。

本発明の塗料用合成樹脂乳化液は、前記一般式（１）で
表わされる脂肪族第三級カルボン酸ビニルエステルと酢
酸ビニルとを乳化共重合させることにより製造すること
かできる。

前記一般式（１）で表わされる脂肪族第三級カルボン酸
ビニルエステルは、たとえば、（１）イソブチレン単位
を６０！ｌ量％以上の割合て含有するポリオレフィン混
合物と一酸化炭素および水とを触媒の存在下で反応させ
て飽和脂肪族第三級カルボン酸を合成する工程 （２）得られた飽和脂肪族第三級カルボン酸のビニルエ
ステルを合成する工程。

（コ）このビニルエステルと酢酸ビニルとの共重合によ
り塗料用合成樹脂乳化液を製造する工程を経て好適に製
造することかてきる。

以下前記三つの工程を順に説明する。

（１）脂肪族第三級カルボン酸を合成する工程。

この脂肪族第三級カルボン酸は、触媒の存在下に、イソ
ブチレン単位を６０重量％以上を含有するポリオレフィ
ン混合物と、−酸化炭素と、水とを反応させる。いわゆ
るコツホ反応により製造することかてきる。

前記ポリオレフィン混合物としては、各種ポリオレフィ
ンの混合物であっても単一のポリオレフィンの混合物て
あってもよいし、また本発明の目的を阻害しない他の物
質、たとえばパラフィンなどが含有されていても良い。

いずれにせよ、前記ポリオレフィン混合物はインブチレ
ン単位を６０重ｊ１％以上、好ましくは７１〜７４ｆ！
量％含有するものでなければならない。

前記ポリオレフィン混合物中のインブチレン単位か６０
重量％未満であると、アルキル基の分岐度か小さく化学
的安定性に劣る脂肪族第三級カルボン酸混合物か多く生
成するので好ましくない。

本発明においては、前記ボッオレフィン混合物の中でも
、ナフサを分解して得られるブタンーフチレン留分をル
イス酸触媒、たとえば増化アルミニウム触媒の存在下に
反応させて得られる、インブチレン単位を６０重量％以
上、好ましくは７１〜７４重量％の割合て含有するポリ
オレフィン混合物。

ならびにジイソブチレンやトリイソブチレン等のインブ
チレンオリゴマーを含有し、かつインブチレン単位を６
０重量％以上の割合で含有するポリオレフィン混合物か
好適である。

コウホ反応における前記触媒としては、硫酸、リン酸、
硫酸とリン酸との組み合わせ、三フッ化ホウ素と水との
組み合わせ、三フフ化ホウ素とリン酸との組み合わせ、
などの群より選ばれる一種または二種以上を好適に用い
ることかてきる。

これらの触媒は、金属化合物、たとえば酸化第１銅、酸
化銀、硫酸銀、酸化金、金属銅、二価の銅化合物と金属
鋼との混合物などを含有していても良い。

前記触媒の使用量は、触媒の種類により多少の変動かあ
るか、触媒として硫酸を含むものを用いる場合は、前記
ポリオレフィン混合物中のＣ＝Ｃ二重結合１モルに対し
て、硫酸の使用量は通常３モル以上である。

コツホ反応の終了後、得られる反応生成物を蒸留等の通
常の精製操作により精製することによって、たとえば炭
素数９のカルボン酸を主成分とするカルボン酸混合物や
炭素数１３のカルボン酸混合物を主成分とするカルボン
酸混合物を容易に得ることができる。

（２）脂肪族第三級カルボン酸ビニルエステルを合成す
る工程。

前記の一般式（１）の如き脂肪族第３級カルボン酸のビ
ニルエステルを製造するには、■アセチレンと前記脂肪
族１４３級カルボン酸（前記一般式（１）て表わされる
一種類の脂肪族第３級カルボン酸てあってもよいか、好
ましくは前記製造工程により得られる脂肪族第３級カル
ボン酸混合物である。）によるビニル化方法、■接触的
ビニル基移動すなわち酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニル
エーテルなとのビニル基を前記脂肪族第３級カルホン酸
に移動させる方法などを採用することかてさる。

前記α）の方法ては例えば、液相反応て亜鉛塩または水
銀塩の存在で、＆（ｎ）の如く反応させることによりビ
ニルエステルか合成される。

Ｒ’ （たたし、式中のＲ’、Ｒ２およびＲ′は前記と同様の
意味を表わす、） また、ビニル基移動の■の方法ては例えばＰｄＣ１，と
アルカリ金属の塩化−、またはＨｇ（■）塩と硫酸の存
在下て、脂肪族第３級カルボン酸と過剰徽の酢酸ビニル
と供に、式（ｍ）の如く反応させることによりビニルエ
ステルか合成される。

・・・（ｍ） （コ）脂肪族第３級カルボン酸ビニルエステルと酢酸ビ
ニルとの共重合により塗料用合成樹脂乳化液を製造する
工程。

次に、一般式（１）の脂肪族第３級カルボン酸ビニルエ
ステルと酢酸ビニルとを乳化（共）重合する。

乳化共重合する際の千ツマ−の使用量は、酢酸ビニル１
００％（モル）に対して脂肪族第三級カルボン酸ビニル
エステルか２〜１００％、特に２０〜５０％（モル比）
の割合になる量である。このような使用！範囲であると
耐水性、耐アルカリ性、耐候性に優れた塗膜を有する塗
料に好適な塗料用合成乳化液を調製することかできる。

したかって飽和脂肪族第３＆ｌカルボン酸ビニルエステ
ルの使用量が２％未満であると、本発明の目的を達成す
ることがてきないことかあり、また１００％を超えると
使用量を増やすに見合つだ効果を奏することかできない
ことがある。

乳化重合は、水中に酢酸ビニルと脂肪族第３級カルボン
酸ビニルエステルと乳化剤とを供給して原料上ツマ−を
乳化し、さらに、乳化剤の添加前後で重合開始剤を加え
て重合する。

使用する重合開始剤として、遊離ラジカルを生成する水
溶性物質１例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、
過硫酸アンモニウム、過硫酸カルシウム、過硫酸カリウ
ム、過を酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイド
ロベルオキサイド。

クメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルベルオキサイド
等が挙げられる。またレトゥクス系触媒として、過酸化
水素−第ｉｓ＊、過硫酸塩−酸性亜硫酸ナトリウム、ク
メンヒドロペルオキシド−第−鉄塩等が挙げられる。

また、紫外線などの光、α線、β線、γ線等の放射線な
どの照射によって放射線（光）重合反応を促進する方法
も用いることかできる。

分子量調整剤として、たとえば、オレフィン。

ビニル化合物等のラジカル重合に使用されうる公知の様
々の分子量ｊｌｌ！！剤を用いることもてきる。

また、乳化剤としてはラウリルスルホン酸ソーダ等の高
級脂肪酸、高級アルコールｉｉ＃エステル塩、ジオクチ
ルスルホサクシネート等の二塩基性脂肪酸エステル塩、
ドデシルベンベンスルホン酸塩のようなアニオン性乳化
剤、ポリエチレンオキシドラウリルエーテル等のポリエ
チレンオキシドアルキルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンラウリルエステル類、エチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイドとのランダムまたはブロック共重合物およ
びそのアルキルエーテルもしくはエステル類、ポリオキ
シエチレンアルキルフェノールエーテル類、およびそれ
らの任意の混合物のようなノニオン性乳化剤、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリＮ−
メ千ロール化アクソルアミトなとの水溶性保護コロイド
系乳化剤簿か畢げられる。

（４）塗料用台ａｍ脂乳化液 本発明の１！！料用合成樹脂乳化液は、前記脂肪族第三
級カルボン酸ビニルエステルを合成する工程により好適
に製造することかてきる。

製造される塗料用合成樹脂乳化液中には脂肪族第三級カ
ルボン酸ビニルエステルか通常１〜５０モル重量％含有
されている。

このような数平均分子量の脂肪族第三級カルボン酸ビニ
ルエステルか乳化状態で前記含有縁て水中に含まれる乳
化液である限り、前記製造工程によらずとも、他の方法
によりて製造することもてきる。

本発明の塗料用合成樹脂乳化液は、乳化状態か安定して
おり、しかも後述する塗料の基剤液として好適である。

（５）　Ｉ！ｌｉｌ料の調製 前記塗料用合成樹脂乳化液を用いて塗料をＪｌ製するに
は、前記塗料用合成樹脂乳化液に分散剤や着色剤を混合
する。また必要に応して可塑剤、粘度調節剤、光安定剤
、貯蔵安定剤、充填剤等の添加剤を加えることもできる
。

分散剤は乳化共重合体を均一に分散し安定性に寄与する
ものか使用される０例えば多価アルコール類など使用さ
れ、エチレンクリコール、プロピレングツコール、トリ
メチレングリコール、フチレンゲリコール、ベンタンジ
オール、ヘキサンジオール等の二価アルコール、グリセ
リン１　トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリドツト等の多価アルコール、低重合度の
ポリエチレングリコール、ボソブロビレングワコール苓
のポリアルキルエーテル等か挙げられる。

また１着色剤としては、通常の水性インキ用染料等のイ
ンキ染料、有機顔料、’ｍｅｇｔＩ４およびこれらの任
意の割合の混合物を使用することかてきる。もっとも５
通常、印刷インキ用の有機顔料無機顔料か好適に使用さ
れる。

前記無機顔料としては、たとえば、酸化亜鉛炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、亜鉛華、リトポン、二酸化チタン
、チタン白、クロム黄、カドミウム黄、ニッケルチタン
黄、ベンガラ、雲母状酸化鉄、鉛白、鉛丹、銀朱、群青
（ミロリーブルー、プルシアンブルー）、紺青（ウルト
ラマリン）、酸化コバルト、二酸化チタン被覆雲母、ス
トロンチウムクロメート、チタニウムイエローチタンブ
ラック、シンククロメート、鉄黒、モリブデン赤、モル
ブデンホワイト、モリブデンオレンジ、リサージ、エメ
ラルドグリーン、ギネー緑、コバルト青、硫化水銀カド
ミウム、ウルトラマリン、ミネラルファストイエロー１
カドモポン、ネーブルスイエロ−（アンチモンり、黄色
酸化鉄、酸化クロム２ジンクイエロー、カーボンブラッ
ク、硫酸鉛、モリブデン酸鉛、炭酸カドミウム、硫化鉛
、硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化水銀等を挙げること
かてきる。

前記有機顔料としては１通常、アゾ顔料、フタロシアニ
ン顔料等を使用することかでき、具体的には、たとえば
、バンザイエロー、ベンジデインイエロー、パーマネン
トイエロー、パルカンフアーストイエロー、スレンイエ
ロー、パーマネントレット、ベンジデインオレンジ、パ
ルカンオレンジ、ピグオレンジ１７、スレンプリルオレ
ンジ、バラレット、パーマネントカルマイン、バー７ネ
ントボルドー、ブリルファーストスカーレット、ピグレ
ット２３、パルカンフアーストレッド、ピラゾロンレッ
ド、ウオッチングレッド、リソールレット、レーキレッ
ド、ヘリオレッド、レーキボルドー、ボンマルーンダー
ク、トルイジンレッド、キナクリドンレッド、クロモフ
タールレ・ント、ビグバイオレット２３、ジオキサジン
バイオレット、どクトソアピュアブルージーキ、ビクト
リアブルーレーキ、ビグブルー１５、ビグブルー１６、
ビグブルー１７、ダイヤモンドグリーンレーキ、銅フタ
ロシアニングリーン、鋼フタロシアニンブルー、ビググ
リーンＢ、グリーンゴールトダイヤモンドブラ・ンク等
を挙げることかてきる。

本発明において、塗料は、前記塗料用合成樹脂乳化液に
前記各成分を混合し、各成分を溶解あるいは分散するこ
とにより調製することかてきる。

［実施例］ 次に貰施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説
明する。

はじめに本発明の乳化液の原料である脂肪族第三級カル
ボン酸の合成について参考例として述べる。

（参考例） 三　カルボン　の （１）硫酸６４重量％、リン酸２９重量％および水７重
量％からなる強酸混合物２７０ｇと酸化第１銅６．４ｇ
とを１１の電磁攪拌式ステンレス製オートクレーブに仕
込み、オートクレーブ内を一酸化炭素ガスで十分に置換
した後、温度を２５℃に、しかも−酸化炭素ガス圧をｌ
５ｋｇ／ｃ■２に保持して、３時間かけて１，０００ｒ
ｐｍで撹拌し、酸化第１銅を完全に溶解した。

続いて、温度および圧力を前記値に保持したまま、ジイ
ソブチレン３３．６ｇ　（０，３モルシンを９０分かけ
て、オートクレーブ内に供給した。使用したジイソブチ
レンの組成は、２．４．４−トリメチル−１−ペンテン
７０．９１量％、２．４．４−１−ツメチル−２−ペン
テ２２２．１重量％および炭素数８のその他のすレフイ
ン７．０重量％である。

反応で消費した一酸化炭素は、−酸化炭素圧か１５ｋｇ
／ｃｍ”を保持するように、オートクレーブ内に補給さ
れた。

ジイソブチレンの供給停止後、さらにそのまま１時間の
間撹拌をｍｍｔ、た、なお、この場合、触媒の酸強度は
反応前で−８，１てあり、反応後ては−７，５に変化し
ていた。

反応の終了後、得られた反応混合物を木て３倍に稀釈し
、ｎ−ヘキサン２ＤＯｍ　ｆｌで３回抽出を繰返した。

ｎ−ヘキサンの留去後、第１表に示す粗カルボン酸混合
物４７．Ｉｇを得た。

この粗カルボン酸混合物を減圧蒸留に付し、８５〜１０
１　”Ｃ／　１　ｓｍＨｇでの留分な２８．０ｇ得た。

以上のようにして、Ｃ９脂肪族第三級カルボン酸を主成
分とするカルボン酸混合物を得た。

（２）ジイソブチレン：１３．６ｇを用いる代りに、Ｃ
１１−オレフィン０．８重量％、Ｃｌ２−オレフィン９
４、：ｌｉ量％およびＣ１３−オレフィン４．９重量％
からなる組成を有する前記ポリｔレフイン混合物５２．
４ｇを使用し１反応温度を５°Ｃに保った外は前記参考
例と同様にして、！１表に示す組成の粗カルボン酸混合
物を得た。

なお、この場合、触媒の酸強度は反応前て−８，１であ
り、反応中に徐々に低下して反応後ては−７，６に変化
していた。

この粗カルボン酸混合物を減圧蒸留に付し、１１９〜ｂ 以上のようにして、Ｃ１）脂肪族第三級カルボン酸を主
成分とするカルボン酸混合物を得た。

ｂ　　　　　三　カルボン　ビニルエステルの（Ａ）前
記（ａ）の（１）て合成されたＣ９脂肪族第三級カルボ
ン酸を主成分とするカルボン酸混合物と過剰の酢酸ビニ
ルとを酢酸第２水銀および硫酸の存在下で反応させ、式
（ｍ）のように脂肪族第三級カルボン酸ビニルエステル
を合成した。

このとき、触媒系はビニル基の移動反応を起すたけて酢
酸ビニルのビニル基の炭素原子とカルボキシル基の酸素
原子との間の切断反応などは起らなかった。

（Ｂ）前記（ａ）の（２）で合成されたＣＩ３脂肪族第
三級カルボン酸を主成分とするカルボン酸混合物から前
記（ｂ）、（１）と同様にしてビニルエステルを合成し
た。

次に参考例て得た脂肪族第三級カルボン酸ビニルエステ
ルと酢酸ビニルとの共重合による乳化液の製造について
実施例を述べる。

（実施例１） 攪拌機、温度計、−流冷却器および滴下漏斗を付けた５
００ｍ　ｌの丸底フラスコに、乳化剤としてポリエチレ
ンオキシドラウリルエーテル類（第−工業製薬−製）　
　６．０ｇを含む水７５ｇを入れた。続いて予しめ混合
しておいて酢酸ビニルｌ００ｇを、参考例（ｂ）の（１
）で得たＣ、脂肪族第三級カルボン酸を主成分とするカ
ルボン酸混合物のビニルエステル５０ｇのうち１５ｇを
加えた。

反応系内を窒素置換した後、攪拌しなから内温を５０℃
に上昇した。内温か５０℃に上ったところて、過硫酸カ
リウム０．４５ｇを含む水溶液］Ｏｍ　ｌと亜硫酸ナト
リウム０．４５ｇを含む水溶液１０ｍ　ｌのそれぞれの
１０分の１量を加えた。重合が開始した後、前記の脂肪
族第三級カルボン酸を主成分とするカルボン酸混合物の
ビニルエステル３５ｇを滴下漏斗から２時間かけて添加
した。また重合開始剤は分割して加えた。

添加終了後、内温を５０℃て１時間保持して共重合を完
了させ、冷却して共重合乳化液を調製した。

（実施例２） 参考例（ｂ）の（２）て得たＣＩ３脂肪脂肪族第三級カ
ルホンエビニルエステル成分とする混合物５０ｇを、実
施例１と同様にして酢酸ビニルとの共重合乳化液を調製
した。

（比較例１） 前記実施例１における滴下する単量体として酢酸ビニル
１００ｇ、およびベオハ１０＠　（Ｃ＋　ｏの飽和脂肪
族カルボン酸を原料とするビニルエステル、シェル化学
−製）５０ｇとの混合物を用いた他は、前記実施例１と
同様に乳化共重合し、共重合乳化液を調製した。

（比較例２） 前記実施例１において１滴下する単量体として酢酸ビニ
ル１５０ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして重合し
て乳化液を調製した。

塗料の性能試験 用して塗料を調製し、性能を調べた０次の方法て白色塗
料を１ｎｉｔ、た。

■　顔料ペーストの調製 二酸化チタン（ルチル型）２００部 炭酸カルシウム　　　　　　　　　２５０ヘキサメタリ
ン酸ナトリウム　　　　０．８２％メチルセルロース水
溶液　　　１００水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　８０計６３０．８ 上記の配合物を均一に混合し、顔料ペーストにした。

■　塗料試料の調製 上記の実施例１〜２、比較例１〜２て調製した乳化液３
００部を、上記顔料ペースト６３０部と、エチレングリ
コール１０部とに混合し、均一になる迄に混練し、塗料
試料４種を調製した。

■　塗料の試験方法 上記の如くして得た塗料試料の各々をフレキシブル板に
刷毛塗りして塗膜を作成した。塗膜試験上記実施例およ
び比較例て得られた乳化液を使を次の方法で行ない。

その結果を１４２表に示す。

試験方法 耐水性 耐アルカリ性 ＪＩＳ−に−５６１ｉ３に準拠した。

塗料をフレキシブル板に塗布 し、３　Ｘ　Ｎ　ａ　ＯＨ水溶液に室 温て４８時間浸漬後、塗膜の状 態を観察した。

促進耐候性 耐変色性　　　ＪＩＳ−に−５６６３に準拠した。

耐白亜化　　　ＪＩＳ−に−５６６３に準拠した。

但し、評価は５段階で行ない、点数の大きい方か優れて
いることを示す。

［充用の効果］ 本発明によると、耐水性、アルカリ性および耐候性に優
れた塗膜を形成することのてきる塗料の基剤として好適
な塗料用合成樹脂乳化液、およびその簡単な製造方法を
提供することができる。

特許出願人　　出光石油化学株式会社 ｌ′４

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は炭素数１〜６のア
   ルキル基を表わし、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は互い
   に同一であっても相違していても良い。）で表わされる
   脂肪族第三級カルボン酸ビニルエステルと酢酸ビニルと
   の共重合体を含有することを特徴とする塗料用合成樹脂
   乳化液。
2. （２）前記請求項１に記載の一般式（ I ）で表わされ
   る脂肪族第三級カルボン酸ビニルエステルと酢酸ビニル
   とを乳化共重合させることを特徴とする前記請求項１に
   記載の塗料用合成樹脂乳化液の製造方法。
3. （３）前記一般式（ I ）で表わされる脂肪族第三級カ
   ルボン酸ビニルエステルを酢酸ビニルに対して、モル比
   で２〜１００％使用して乳化共重合させる請求項２に記
   載の塗料用合成樹脂乳化液の製造方法。
4. （４）一般式（ I ）で表わされる脂肪族第三級カルボ
   ン酸ビニルエステルが、イソブチレン単位を６０重量％
   以上の割合で含有するポリオレフィン混合物と、一酸化
   炭素および水とを反応させて合成された脂肪族第三級カ
   ルボン酸を原料として合成されたものである請求項２に
   記載の塗料用合成樹脂乳化液の製造方法。