JPH04153203A - プロピレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、柔軟性と加工性に優れ、エチレンに基づく単
量体単位を多く含むにもかかわらずべたつきのないプロ
ピレン系共重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕オレフ
ィン系熱可塑性エラストマーは優れた柔軟性を有し、低
比重で高い耐候性を有することから、バンパー等の自動
車部品をはじめ、種々の工業部品、家電部品等に幅広く
利用されている。オレフィン系熱可塑性エラストマーは
、一般にエチレン−プロピレンゴム（以下、ＥＰＲとい
う。）、或はエチレン−プロピレンターボ・リマ−（以
下、ＥＰＤＭという。）とポリプロピレン等の熱可塑性
樹脂とのブレンドにより製造されるが、最近では、高活
性チタン触媒を用いてＥＰＲ成分又はＥＰＤＭ成分とポ
リプロピレン等の熱可塑性樹脂成分とを重合により一挙
に製造する試みがなされている。

しかしながら、オレフィン系熱可塑性エラストマーを上
記の重合により製造すると、低分子量成分が多量に副生
じて溶媒中に溶は出°し、重合溶液の粘度が著しく上昇
して攪拌効率や重合熱の除去効果が低下したり、更に重
合体粒子が互いに粘着して塊状となって重合槽からの分
離が困難になったりした。

そこで、分子量を大きくすることによって上記問題を解
消し、そして分子量を大きくすることによって生じる成
形加工性の低下を防止するために、得られた分子量の大
きい重合体を有機過酸化物で減成する方法が提案されて
いる。即ち、特開昭５８３２６１０号公報には、エチレ
ン組成が５〜１５重量％でメルトフローレートが０．Ｏ
１〜０．３ｇ／ｘｏ分の超高分子量プロピレン−エチレ
ン共重合体を重合した後、有機過酸化物で減成する方法
が示されている。

しかしながら、本発明者らが上記方法の追試を行なった
ところ、超高分子量プロピレン−エチレン共重合体は粒
子状で得られるが、これを有機過酸化物により減成する
と、成形品では表面にベタツキが生じ、フィルムやシー
トではブロッキング現象が生じて剥離不能となるという
問題が生じた。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは上記の超高分子量プロピレン−エ
チレン共重合体を有機過酸化物で減成する方法の問題点
の原因について検討した結果、超高分子量プロピレン−
エチレン共重合体中に低分子量が多く含まれており、こ
の低分子量成分が有機過酸化物により分解されてさらに
低分子量となり、これか成形品のベタツキの原因となっ
ていることを見出した。

そして、本発明者らは、柔軟性及び加工性に優れ、成形
品のベタツキのないオレフィン系熱可塑性エラストマー
を製造する方法について検討した結果、超高分子量プロ
ピレン−エチレン共重合体として低分子量成分の少ない
ものを用いて有機過酸化物と溶融混練することにより、
上記の問題か解決できると考え、また、低分子量成分の
少ない超高分子量プロピレン−エチレン共重合体の合成
に成功し、本発明を提案するに至った。

即ち、本発明は、エチレンに基づ（単量体単位を５〜６
０モル％含み、重量平均分子量が１００万以上であり、
分子量１万以下の成分が１重量％以下である超高分子量
プロピレンエチレン共重合体と有機過酸化物とを溶融混
練することを特徴とするプロピレン系共重合体の製造方
法である。

本発明で用いられる超高分子量プロピレンエチレン共重
合体（以下、単にＨＭＰＥ共重合体ともいう。）は、エ
チレンに基づく単量体単位を５〜６０モル％、好ましく
は２０〜５０モル％と、プロピレンに基づく単量体単位
を４０〜９５モル％、好ましくは５０〜８０モル％含む
ランダム共重合体である。エチレンに基づく単量体単位
の含有量か５モル％未満のときには、ポリプロピレンと
しての性質か強くなり、十分な柔軟性及び優れた耐衝撃
性か発揮されなくなる。一方、エチレンに基づく単量体
単位の含有量が６０％を超える場合には、逆にポリエチ
レンとしての性質が強くなり、引張強度及び耐熱性が十
分でなくなるために好ましくない。

上記のプロピレン及びエチレンに基つく単量体単位の他
に、他のα−オレフィン、例えば、Ｉブテン、４−メチ
ル−ｌ−ペンテン、■−ヘキセン、３−メチル−１−ブ
テン等に基づ（単量体単位が０〜５モル％の範囲で含ま
れていてもよい。

本発明で用いるＨＭＰＥ共重合体は、重量平均分子量が
１００万以上であり、一般には１５０万〜７００万、好
ましくは１５０万〜３００万の範囲の分子量を有する。

重量平均分子量が１００万未満では、上記したエチレン
組成において高嵩比重のポリマー粒子となり得す、また
、ポリマー粒子同士の粘着によって塊状のポリマーしか
得られないために好ましくない。尚、本発明における重
量平均分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィー（以下、単にＧＰＣと略す。）により測定した値で
ある。

また、本発明で用いるＨＭＰＥ共重合体は、低分子量成
分の量か著しく少ない。即ち、本発明で用いるＨＭＰＥ
共重合体は、ＧＰＣで測定した溶出曲線において、分子
量１万以下の成分が全体の１．０重量％以下、さらには
０．５重量％以下であることが好ましい。このため、本
発明で用いるＨＭＰＥ共重合体の粉体は、粒子間の粘着
が防止され、優れた流動性を示す。例えば、ＨＭＰＥ共
重合体の粉体の安息角は、一般に４０°以下となる。こ
のため、有機過酸化物により分解を行なっても、分解塵
の重合体中の低分子量成分は極めて少ない。

本発明で用いるＨＭＰＥ共重合体は、後述する製法によ
れば重合により粉体として得られる。この粉体の嵩比重
は０．３５ｇ、／ａ１以上であり、通常は０．３５〜０
．５０ｇ／ｃｍの範囲の値をとる。

本発明で用いるＨＭＰＥ共重合体は、比較的粒度分布が
狭い粉体として得られる。即ち、ＨＭＰＥ共重合体の粉
体は、平均粒子（以下Ｄｓｏと略す）が１００μｍ≦Ｄ
ｓｏ≦８００μｍであり、また、１００μｍ以下の粒子
体は１重量％以下且つ１０００μｍ以上の粒子体は１重
量％以下である。

本発明で用いるＨＭＰＥ共重合体は、どのような方法に
よって得ても良いが、特に次の方法が好ましく採用され
る。

下記成分Ａ、Ｂ及びＣ Ａ、チタン化合物 Ｂ、有機アルミニウム化合物 Ｃ０一般式ＣＩ〕 Ｒｎ５ｉ（ＯＲ’　）４−ｎ　　　　　　　〔Ｉ　）で
示される有機ケイ素化合物の存在下にプロピレンの予備
重合を多段で且つ各予備重合段階で異なる有機ケイ素化
合物を用いて行なった後、Ｄ、予備重合で得られたチタ
ン含有ポリプロピレン Ｅ、上記Ｂと同様の有機アルミニウム化合物Ｆ、上記Ｃ
と同様の有機ケイ素化合物 の存在下にプロピレン及びエチレンの共重合を行なう方
法である。予備重合方法で用いられるチタン化合物［Ａ
）は、オレフィンの重合に使用されることが公知の化合
物が何ら制限なく採用される。

特に、チタン、マグネシウム及びハロゲンを成分とする
触媒活性の高いチタン化合物が好適である。

このような触媒活性の高いチタン化合物は、ハロゲン化
チタン、特に四塩化チタンを種々のマグネシウム化合物
に担持させたものとなっている。この触媒の製法は、公
知の方法が何ら制限な（採用される。例えば、特開昭５
６−１５５２０６号公報。

同５６−１３６８０６．同５７−３４１０３．同５８−
　８７０６゜同５８−８３００６．同５８−１３８７０
８．同５８−１８３７０９゜同５９−２０６４０８．同
５９−２１９３１）．同６０−８１２０８゜同６０−８
１２０９．同６０−１８６５０８．同６０−１９２７０
８゜同６１−２１）３０９．同６１−２７１３０４．同
６２−１５２０９゜同６２−１）７０６．同６２〜７２
７０２．同６２−１０４８１０等に示されている方法が
採用される。具体的には、例えば、四塩化チタンを塩化
マグネシウムのようなマグネシウム化合物と共粉砕する
方法、アルコール、エーテル、エステル、ケトン又はア
ルデヒド等の電子供与体の存在下にハロゲン化チタンと
マグネシウム化合物とを共粉砕する方法、又は、溶媒中
でハロゲン化チタン、マグネシウム化合物及び電子供与
体を接触させる方法等が挙げられる。

次に有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕も、オレフィンの重
合に使用されることが公知の化合物が何ら制限なく採用
される。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリーｎプロピルアルミニウム、トリー
ｎブチルアルミニウム、トリーｎデシルアルミニウム、
トリーｎヘキシルアルミニウム、トリーｎオクチルアル
ミニウム、トリーｎデシルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム類ニジエチルアルミニウムモノクロライ
ド等のジエチルアルミニウムモノハライド類・メチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムジクロタイド等のア
ルキルアルミニウムハライド類などが挙げられる。他の
モノエトキシジエチルアルミニウム、ジェトキシモノエ
チルアルミニウム等のアルコキシアルミニウム類を用い
ることができる。中でもトリエチルアルミニウムが最も
好ましい。各予備重合段階で使用する有機アルミニウム
化合物の使用量はチタン化合物中のＴｉ原子に対しＡｉ
！／Ｔｉ（モル比）で１〜１００、好ましくは２〜２０
である。

さらに、有機ケイ素化合物ＣＣＩは、前記一般式ＣＩ’
ｌで示される化合物が何ら制限な（採用される。一般式
ＣＩＥ中のＲ及びＲ′は、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基及びアリール基等の炭化水素基である。本
発明において好適に用いられる有機ケイ素化合物を例示
すると、次のとおりである。例えば、トリメチルメトキ
シシラン。

トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン
、ジメチルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ
ェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、６−ドリエトキシシリル２−ノルボルネンなどであ
る。

各予備重合段階で用いる有機ケイ素化合物の使用量はチ
タン化合物中のＴｉ原子に対しＳｉ／Ｔｉ（モル比）で
０．１〜１００、好ましくは０．５〜１０である。

本発明においては、上記したチタン化合物〔Ａ〕、有機
アルミニウム化合物〔Ｂ〕及び有機ケイ素化合物［Ｃ）
に加えて、下記一般式〔■〕Ｒ′〜Ｉ　　　　　　　　
　　　　（Ｉ［］で示されるヨウ素化合物ＣＤ）を用い
ることが、得られるＨＭＰＥ共重合体の粒子の嵩比重が
大きくなるばかりか、分子量１万以下の低分子成分の量
が著しく少なくなって高流動性となるために好ましい。

前記一般式〔■〕中、Ｒ′で示される炭化水素基は、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基
等の炭化水素基である。本発明で好適に使用し得るヨウ
素化合物を具体的に示すと次のとおりである。例えば、
ヨウ素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル
、ヨウ化ブチル、ヨードベンゼン２　ｐ−ヨウ化トルエ
ン等である。中でもヨウ化メチル、ヨウ化エチルが好ま
しい。各予備重合段階で用いるヨウ素化合物の使用量は
チタン化合物中のチタン原子に対し、Ｉ／Ｔｉ（モル比
）で、０．１〜１００、好ましくは０．５〜５０である
。

本発明において予備重合を多段階に行なうとは、上記（
Ａ：］、　　［Ｂ］、　　［Ｃ］および必要により用い
られる〔Ｄ〕の各成分の存在下にプロピレンを予備重合
し、得られたチタン含有ポリプロピレンと上記（Ｂ）、
　　［Ｃ）および必要により用いられる（Ｄ）の各成分
の存在下にさらにプロピレンの予備重合を繰り返し行な
うことをいう。予備重合は２〜５回の範囲で行なうこと
が好ましい。各予備重合で用いる上記の各成分は逐次添
加されてもよく、−括混合したものを用いても良い。各
予備重合段階でのプロピレンの重合量は、チタン化合物
１ｇ当り、ｏ、ｉ　−１００ｇ、好ましくは１〜１００
ｇの範囲であり、工業的には２〜５０ｇの範囲が好適で
ある。

各予備重合段階では、夫々異なる種類の有機ケイ素化合
物が用いられる。有機ケイ素化合物としては、前記一般
式ＣＩ〕中のＲ及びＲ′の少くとも一方が嵩高い炭化水
素基、例えばフェニル基。

シクロヘキシル基又はノルボルニル基等である化合物を
用いることが、低分子量成分の少ないＨＭＰＥ共重合体
が得られるために好ましい。各予備重合段階で用いられ
る有機ケイ素化合物の使用順序は特に制限されない。

各予備重合ではプロピレンを単独で重合させることが好
ましいが、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、４−メチルペンテン−■などのプロピレン以
外のα−オレフィンの５モル％以下とプロピレンとを共
重合させても良い。

また各予備重合の段階で水素を共存させることも可能で
ある。

各予備重合は通常スラリー重合を適用させるのが好まし
く、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン。

シクロヘキサン、ベンセン、トルエンなどの飽和脂肪族
炭化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれら
の混合溶媒を用いることができる。各予備重合温度は、
−２０〜１００°Ｃ１特に０〜６０℃の温度が好ましく
、予備重合の各段階は夫々異なる温度の条件下で行って
もよい。予備重合時間は、予備重合温度及び予備重合で
の重合量に応じ適宜決定すれば良く、予備重合における
圧力は、限定されるものではないが、スラリー重合の場
合は、一般に大気圧〜５　ｋｇ　／　ｃｒｌ　Ｇ程度で
ある。各予備重合は、回分、半回分、連続のいずれの方
法で行ってもよい。各予備重合終了後には、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽
和脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、ま
たはこれらの混合溶媒で洗浄することが好ましく、洗浄
回数は通常の場合５〜６回が好ましい。

上記予備重合の後に本重合が行なわれる。本重合は、上
記の予備重合により得られたチタン含有ポリプロピレン
、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物の存在下
に行なわれる。

本重合で用いられる有機アルミニウム化合物は、前述の
予備重合に用いたものが使用でき、最も好ましくはトリ
エチルアルミニウムである。有機アルミニウム化合物の
使用量はチタン含有ポリプロピレン中のチタン原子に対
し、Ａｊ７／Ｔｉ（モル比）で、１０−１０００、好ま
しくは５０〜５００である。

さらに、有機ケイ素化合物は、前記一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物が何ら制限なく採用される。本重合で用いる
有機ケイ素化合物の使用量はチタン含有ポリプロピレン
中のＴｉ原子に対しＳｉ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１
０００、好ましくは０．５〜５００である。

その他の重合条件は、本発明の効果が認められる限り、
特に制限はしないが、一般には次の条件が好ましい。重
合温度は高嵩比重のＨＭＰＥ共重合体の粒子とするため
に、なるべく低温であることが好ましく、例えば８０℃
以下、さらに２０〜７０℃の範囲から採用することが好
適である。分子量調節剤として水素を共存させることも
できる。また、重合はプロピレン及びエチレン自身を溶
媒とするスラリー重合、気相重合、溶液重合等のいずれ
の方法でもよい。重合形式は、回分式、半回分式。

連続式の何れの方法でもよい。

本重合では、プロピレンとエチレンの共重合が行なわれ
るが、共重合を条件の異なる２段以上に分けて行なうこ
ともできる。例えば、１段目でプロピレン若しくは他の
α−オレフィン、例えば、エチレン、■−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１
−ブテンの単独重合、又はプロピレンとプロピレン以外
のα−オレフィンの５モル％未満とのランダム共重合を
施し、その後に２段目としてプロピレンとエチレンのラ
ンダム共重合を行なう方法、上記の２段目としてプロピ
レン、エチレン及び他のα−オレフィン５モル％未満を
ランダム共重合する方法、或は１段目及び２段目共にプ
ロピレンとエチレンの共重合を行ない、１段目と２段目
でプロピレンとエチレンとの比を変えて共重合を行なう
方法等が可能である。上記の１段目におけるプロピレン
若しくは他のα−オレフィンの単独重合、又はプロピレ
ンとプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重
合によりポリマー生成量は、全ポリマー中の割合で１０
重量％以下であることが好ましい。

本重合においてはプロピレンの立体規則性制御のため、
エーテル、アミン、アミド、含硫黄化合物、ニトリル、
カルボン酸、酸アミド、酸無水物。

酸エステルなどの電子供与体を共存させることができる
。

本重合の終了後には、重合系からモノマーを蒸発させ粒
子状ポリマーを得ることができる。この粒子状ポリマー
は、炭素数７以下の炭化水素で公知の洗浄又は向流洗浄
を行なうと更に高嵩比重となる。

本発明において、上記した方法で得られたＨＭＰＥ共重
合体は有機過酸化物の存在下に溶融混練される。この溶
融混線により、加工性に優れ、且つ分子量を任意に調整
されたプロピレン系共重合体が得られる。溶融混線を行
なうにあたり、ＨＭＰＥ共重合体と有機過酸化物が混合
されるが、その混合方法は特に限定されない。例えば、
ブレンダ、ミキサー等の混合機を用いて機械的に混合す
る方法、有機過酸化物を適当な溶剤に溶解させてＨＭＰ
Ｅ共重合体に付着させ、該溶剤を乾燥することによって
混合する方法等がある。

溶融混線温度は、ＨＭＰＥ共重合体の溶融温度以上でか
つ有機過酸化物の分解温度以上の温度が採用される。し
かし、あまり加熱温度が高いとポリマーの熱劣化を招く
。一般に該溶融温度は、１７０〜３００℃、特に１８０
〜２５０℃の範囲内に設定することが好ましい。

本発明に用いる有機過酸化物は公知のものが一般に使用
される。代表的な有機過酸化物としては、例えばメチル
エチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトン
パーオキサイド等のケトンパーオキサイド；イソブチリ
ルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシ
ルパーオキサイド；ジイソプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキサイド、その他のハイドロパーオキサイド：２，
５ジメチル２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド；１．■
−ジーｔ−ブチルパーオキシーシクロヘキサン、その他
のパーオキシケタール；ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパ
ーエステル；ｔ−ブチルパーオキシイソプロビルカーボ
ネート、その他のパーカーボネート等が挙げられる。前
記有機過酸化物の使用量は、得られるプロピレン系共重
合体のメルトインデックスの設定値等によって異なり一
概に決定されないが、ＨＭＰＥ共重合体１００重量部に
対して０．００１〜１．０重量部、好ましくは０．０１
〜０．５重量部が一般的である。

該有機過酸化物との溶融混練で得られたプロピレン系共
重合体のメルトインデックスは０．１〜１００ｇ／ｍｉ
ｎであり、この時の分子量分布はＧＰＣで測定した重量
平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で４．
０以下、好ましくは３．０以下である。

また、溶融混練により得られたプロピレン系共重合体に
は、低分子量成分の生成が実質的に認められず、ＧＰＣ
で測定した分子量１万以下の成分は、分解前のＨＭＰＥ
共重合体と同様１．０重量％以下である。これは有機過
酸化物による分解が高分子量成分について選択的に進行
した結果であると推定される。

〔効　果〕

本発明により得られたプロピレン系共重合体は、エチレ
ン成分が比較的多いにもかかわらず製造の際に重合槽に
粘着することなく容易に製造できる上、分子量が適当で
あるために加工性が良好であり、さらに、有機過酸化物
による分解を行なったにもかかわらず低分子量成分が極
めて少ないことから成形品にはべとつきがなく、フィル
ム、シートに加工しても良好な製品となる。

本発明により得られたプロピレン系共重合体は、従来の
熱可塑性エラストマーが用いられている種々の分野に好
適に用いることが出来る。

例えば、射出成形分野では自動車部品に於けるバンパー
、マッドガード、ランプパツキン類、また、家電部品に
於いては、各種パツキン類、及びスキージユーズ、グリ
ップ、ローラスケート類が挙げられる。一方、押出成形
分野では、各種自動車内装材、家電・電線材として各種
絶縁シート。

コード、ケーブル類の被覆材及び土木建材分野における
防水シート、止水材、目地材等に好適に用いることがで
きる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例において用いた測定方法について説明する
。

ｌ）重量平均分子量９分子量１万以下の割合ＧＰＣ（ゲ
ルパーミエーンヨンクロマトグラフイー）法により測定
した。ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃにより０−ジ
クロルベンセンを溶媒とし、１３５°Ｃで行った。用い
たカラムは、東ソー製ＴＳＫ　ｇｅｌ　　ＧＭＨ６−Ｈ
Ｔ、　　ゲルサイズ１０〜１５μである。

較正曲線は標準試料として重量平均分子量が９５０゜２
９００、　１万、５万、　　４９．８万、２７０万、６
７５万のポリスチレンを用いて作成した。

２）エチレン含有量 エチレン含有量ハＪＥＯＬ　Ｇ５Ｘ−２７０を用い、”
ｃ−ＮＭＲスペクトロメーターを用いて測定した。

３）嵩比重 ＪＩＳ　Ｋ　６７２１　（１９７７年）に準じて行った
。

４）安息角 「粉体物性測定法Ｊ　（早用宗へ部著）９７頁によった
。即ち、底部中央に直径１０ｍｍの出口を有する内径６
８ｍ、高さ４８印の円筒容器内に、該円筒容器上５０ｍ
ｍの高さに設けたロートよりポリマーを落とし、該円筒
容器を充填した後、出口を開放して静止状態のポリマー
を流出させ、容器内に残留した粉体層の斜面の傾斜を安
息角として測定した。

５）ショアーＡ硬度 ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準じて試験片を作成し、Ａ形試
験機を用いて行った。

６）引張破断点強度、伸び ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準じて、３号ダンベルを用いて
試験片を作り、２００Ｍ／分の速度で測定した。

７）軟化温度 セイコー電子社製ＴＮＡにより、昇温速度２０°Ｃ／分
、４９ｇ荷重、　　０．１ｍｍ針入り時の温度を測定し
た。

８）曲げ弾性率 日本製鋼所Ｊ　１２０ＳＡ　Ｉ［型射出成形機により１
２．７閣Ｘ１２．７ｍｍＸ　３．１韮の試験片を作成し
ＡＳＴＭ：Ｇ−７９０に準じて行った。

９）アイゾツト衝撃値 日本製鋼所Ｊ１２Ｏ３ＡＩ［型射出成形機により６３．
６画Ｘ　１２．７ｍｍ　Ｘ　３．１ｍｍノツチ付の試験
片を作成し、ＡＳＴＭ　　Ｇ−２５６に準じて２３℃で
測定を行った。

１０）粒度分布 目開き　７５．　１２５．２５０．３５５．５００．７
１０．　１）８０μｍのふるいに、ポリマー約５ｇを充
填しふるい振とう機に１０分間かけ分級した。

実施例１ 〔チタン化合物の調製］ チタン成分の調製方法は、特開昭５８−８３００６号公
報の実施例１の方法に準じて行った。すなわち無水塩化
マグネシウム０．９５ｇ　（１０ｍｍｏｌ）、デカン１
〇−９および２−エチルヘキシルアルコール４．７１ｎ
ｌ（３０ｍｍｏｌ）を１２５℃で２時間加熱攪拌した後
、この溶液中に無水フタル酸０．５５　ｇ　（３，７５
ｍｍｏ　ｌ　）を添加し、１２５℃にてさらに１時間攪
拌混合を行い、均一溶液とした。室温まで冷却した後、
１２０℃に保持された四塩化チタン４０ｍＪ　（０，３
６ｍｏ　ｌ　）中に１時間にわたって全量滴下装入した
。装入終了後、この混合液の温度を２時間かけて１）０
℃に昇温し、１）０°Ｃに達したところでジイソフタレ
ート０．５４ｉ　（２，５ｍｍｏｌ）を添加し、これよ
り２時間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了
後熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｍ
のＴｊＣｌ＜にて再懸濁させた後、再び１）０℃で２時
間、加熱反応を行なった。反応終了後、再び熱濾過にて
固体部を採取し、デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊
離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した
。以上の製造方法にて調製された固体Ｔｉ触媒成分は、
ヘプタンスラリーとして保存した。固体Ｔｉ触媒成分の
組成はチタン２．１重量％、塩素５７重量％、マグネシ
ウム１８．０重量％、及びジイソブチルフタレート２１
．９重量％であった。

〔予備重合〕

Ｎ、置換を施した１）オートクレーブ中に精製へブタン
２００ＷＩ、トリエチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ。

ジフェニルジメトキシシラン１０ｍｍｏｌ　、　ヨウ化
エチル５０ｍｍｏ　ｌ及び固体Ｔｉ触媒成分をＴｉ原子
換算で５ｎ＋ｍｏｌ装入した後、プロピレンを固体Ｔｉ
触媒成分１ｇに対し５ｇとなるように１時間連続的に反
応器に導入し予備重合１回目を施した。なお、この間の
温度は１５℃に保持した。１時間後プロピレンの導入を
停止し、反応器内をＮ、で充分に置換した。

得られたスラリーの固体部分を精製へブタンで６回洗浄
した。

更にこの固体成分をＮ２置換を施した１）−オートクレ
ーブ中に装入し、精製へブタン２００ｄ、　　トリエチ
ルアルミニウム５０ｍｍｏｌ　、　　６−ｈリエトキシ
シリル２−ノルボルネン１０ｍｍｏｌ　、　　ヨウ化エ
チルｌｏｍｍｏ　ｌを加えた後、プロピレンを更に固体
Ｔｉ触媒成分１ｇに対し、５ｇとなるように１時間、連
続的に反応器内に導入し、予備重合２回目を施した。な
おこの間の温度は１５°Ｃに保持した。得られたスラリ
ーの固体部分を精製へブタンで６回洗浄し、チタン含有
ポリプロピレンを得た。

〔重　合〕

Ｎ２置換を施した内容量４００１のオートクレーブに、
プロピレン２００１を装入し、トリエチルアルミニウム
２７４＋ｎｍｏｌ　、　　ジフェニルジメトキシシラン
２７４ｍｍｏ　Ｉ及びエチレンガス濃度が１８ｍｏ１％
となる様にエチレンを供給し、オートクレーブの内温を
４５℃に昇温し、チタン含有ポリプロピレンをチタン原
子として１．１ｍｍｏｌ装入した。続いてオートクレー
プの内温を５０℃まで昇温し、１時間のプロピレン及び
エチレンの共重合を行った。重合圧力は２４ｋｇ／ｃｉ
であり、この間の温度は５０℃に保持し、エチレン濃度
をガスクロマトグラフで確認しなから１８ｍｏ１％に保
持した。１時間後未反応プロピレンをパージし、白色顆
粒状の重合体を得た。収量は３７．５　ｇであり、この
時の重合活性は１５０００ｇ−ＰＰ／　ｇ　−Ｇａｔ−
Ｈｒであった。

結果を表１に示した。

得られた白色顆粒状の重合体に、１．３−ビス−（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼンを表２に示
す如く混合し、これに更に酸化防止剤、熱安定剤、塩素
捕捉剤を添加してヘンシェルミキサーで混合した。

次いで４０ｍｍφ押出機でダイス出口の樹脂温度が２２
０℃になるように押出してペレットを得た。

結果を表２に示した。

実施例２−５ 実施例１の重合に於いて、エチレンガス濃度を１４ｍｏ
１％（実施例２　）　、　２４ｍｏ１％（実施例３）。

２８ｍｏ１％（実施例４　）　、　３４ｍｏ１％（実施
例５）とした以外は実施例１と同様の操作を行った。結
果を表１９表２に示した。

実施例６，７ 実施例１の重合に於いて、水素ガスをガス濃度で０．０
１ｍｏ１％（実施例６）　、　０．０２ｍｏ１％（実施
例７）となる様に装入した以外は実施例１と同様の操作
を行った。結果を表１９表２に示した。

実施例８〜ｌＯ 実施例１の予備重合に於いて、予備重合２回目の有機ケ
イ素化合物を６−ドリエトキシシリルー２−ノルボルネ
ンのかわりにフェニルトリエトキシシラン（実施例８）
、メチルフエニルジエトキシシラン（実施例９）、ブチ
ルトリエトキシシラン（実施例１０’）を用いた以外は
実施例１と同様の操作を行った。結果を表１９表２に示
した。

実施例１） 〔チタン化合物の調製〕 チタン化合物の調製方法は、特開昭６２−１０４８１０
号公報の実施例１の方法に準じて行った。すなわち、三
塩化アルミニウム（無水）　　１００ｇと水酸化マグネ
シウム２９ｇを振動ミルで２５０℃にて３時間粉砕させ
ながら反応させた。加熱終了後、窒素気流中で冷却し、
固体生成物（Ｉ）を得た。

ガラスフラスコ中において、精製デカン１５ｉ。

固体生成物（Ｉ）２．５ｇ、オルトチタン酸ｎ−ブチル
８．５ｇ、　　２−エチル−１−ヘキサノール９．８ｇ
を混合し、攪拌しながら１３０℃に１．５時間加熱して
溶解させ均一な溶液とした。その溶液を７０°Ｃとし、
ｐ−トルイル酸エチル１．８ｇを加え１時間反応させた
後、攪拌しなから四塩化ケイ素２６ｇを２時間かけて滴
下し固体を析出させ、更に７０℃。

１時間攪拌した。固体を溶液から分離し精製へキサンに
より洗浄し固体生成物（ＩＩ）を得た。

その固体生成物（ＩＩ）全量に１．２−ジクロルエタン
３０−および四塩化チタン３０１ｎｌとともにフタル酸
ジインブチル１．５ｇを加え、攪拌しながら１００℃に
て２時間反応させた後、同温度にてデカンテーションに
より液相部を除き、再び１，２−ジクロルエタン３０−
９四塩化チタン３０−、フタル酸ジイソブチル１．５ｇ
を加え、攪拌しながら１００℃に２時間反応させた後、
熱濾過にて固体部を採取して精製ヘキサンで洗浄し、２
５℃減圧下で１時間乾燥して固体生成物（ＩＩＩ）を得
た。

固体生成物（ＩＩＩ）は球形であり、平均粒径は１５μ
ｍで、その粒度分布は極めて狭いものであった。

この固体生成物（ＩＩＩ）を固体Ｔｉ触媒成分とした。

なお、該固体Ｔｉ触媒成分の組成分析結果は、Ｔｉ３．
０重量％（以後％と記す）、　　ＣＮ５６．２％、　Ｍ
ｇ１７．６％、　　Ａｆｆ　　１．７％、フタル酸ジイ
ソブチル２０．１％、ブトキシ基１．１％、２−エチル
ヘキノキシ基０．２％、ｐ−トルイル酸エチル０．１％
であった。

以下、予備重合１重合及び有機過酸化物による分解は実
施例１と同様に行った。結果を表１）表２に示した。

実施例１２ 〔チタン化合物の調製〕 チタン化合物の調製方法は、特開昭６２−１）７０６号
公報の実施例１の方法に準じて行った。すなわち、窒素
置換した５０〇−内容積のガラス製三ツ口フラスコ（温
度計、攪拌機付き）に、５０−の精製へブタン、５０−
のチタンテトラブトキシド、７．Ｏｇの無水塩化マグネ
シウムを加える。その後、フラスコを９０℃に昇温し、
２時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解させた。次
にフラスコを４０°Ｃまで冷却し、メチルハイドロジエ
ンポリシロキサンｌＯ−を添加することにより、塩化マ
グネシウム。

チタンテトラブトキシド錯体を析出させた。これを精製
へブタンで洗浄して、灰白色の固体を得た。

窒素置換した３００７ｎｌ内容積のガラス製三ツロフラ
スコ（温度計、攪拌機付き）に、上記で得た析出固体１
０ｇを含むヘプタンスラリー５０−を導入した。次いで
、四塩化ケイ素５．８−を含むヘプタン溶液２０−を室
温で３０分かけて加えて、さらに３０°Ｃで４５分間反
応させた。さらに、９０°Ｃで１．５時間反応させ、反
応終了後、精製へブタンで洗浄した。

次いで、フタル酸ジヘプチル１．５−を含むヘプタン溶
液５０１ｎｌを加えて５０°Ｃで２時間反応させ、この
後、精製へブタンで洗浄し、さらに四塩化チタン２５−
を加えて９０°Ｃで２時間反応させた。これを精製へブ
タンで洗浄して、固体Ｔｉ触媒成分を得た。

固体Ｔｉ触媒成分中のチタン含量は、３．０４重量％で
あった。以下、予備重合、重合及び有機過酸化物による
分解は実施例１と同様に行った。結果を表１、表２に示
した。

実施例１３ 実施例１の予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレ
ンを用い、プロピレンエチレンの共重合を行なうに先立
って、■−ブテンの重合を施しポリブテン部分とプロピ
レンエチレン共重合部分よりなるブロック共重合体を重
合した。

即ち、Ｎ２置換を施した２１−オートクレーブに精製へ
ブタン１０００ｄ、　　トリエチルアルミニウム５０ｍ
ｍｏｌ、　　ジフェニルジメトキシシラン５０ｍｍｏ　
ｌ、及び予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレン
をＴｉ原子換算で１．０ｍｍｏ　Ｉ装入した後、ｌ−ブ
テンをチタン含有ポリプロピレン１ｇに対し２００　ｇ
となるように１時間連続的に反応器に導入し、１ブテン
の重合を行った。なお、この間の温度は２０℃に保持し
た。得られたチタン含有ポリブテンはＮ２雰囲気下精製
へブタンで５回洗浄した。

得られたチタン含有ポリブテンは続いて実施例１と同様
のプロピレンエチレン共重合を行ない、ポリブテン成分
とプロピレンエチレン共重合体成分（ｌ−ブテンに基つ
く単量体単位１．５４重量％）とよりなるブロック共重
合体を得、次いで有機過酸化物で分解した。結果を表１
２表２に示した。

実施例１４．１５ 実施例１で得られた白色顆粒状の重合体に１，３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼンの
添加量を表２に示した如くかえた以外は実施例１と同様
の操作を行った。

結果を表２に示した。

比較例１ 実施例１の予備重合に於いて、予備重合の２回目を施さ
なかった以外は実施例１と同様の操作を行った。ＨＭＰ
Ｅ共重合体の性状を表３に示したが、粒子互着が大きく
、有機過酸化物を添加混合し、溶融混線を試みたところ
、押出成形機でのホッパー棚吊り現象及びスクリューへ
の喰込み不良でペレットを得ることが出来なかった。

比較例２，３ 実施例１の重合に於いて水素ガスをガス濃度で０、０８
ｍｏ　１％（比較例２）　、　０．１２ｍｏ１％（比較
例３）となる様に装入した以外は実施例１と同様の操作
を行った。ＨＭＰＥ共重合体の性状を表３に示したが、
粒子互着がひどく、塊り状ポリマーであり、比較例１と
同様ペレットを得ることが出来なかった。

比較例４，５ 実施例１）で得られた固体Ｔｉ触媒成分を用い比較例１
と同様の操作を行った（比較例４）。実施例１２で得ら
れた固体Ｔｉ触媒成分を用い比較例１と同様の操作を行
った。ＨＭＰＥ共重合体の性状を表３に示したが、粒子
互着がひどく塊り状ポリマーであり、比較例１と同様ペ
レットを得ることが出来なかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンに基づく単量体単位を５〜６０モル％含
   み、重量平均分子量が１００万以上であり、分子量１万
   以下の成分が１重量％以下である超高分子量プロピレン
   エチレン共重合体と有機過酸化物とを溶融混練すること
   を特徴とするプロピレン系共重合体の製造方法。