JPH0415320B2 - - Google Patents
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- JPH0415320B2 JPH0415320B2 JP30866387A JP30866387A JPH0415320B2 JP H0415320 B2 JPH0415320 B2 JP H0415320B2 JP 30866387 A JP30866387 A JP 30866387A JP 30866387 A JP30866387 A JP 30866387A JP H0415320 B2 JPH0415320 B2 JP H0415320B2
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- Japan
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- zinc chloride
- aqueous solution
- washing
- fibers
- vulcanized fiber
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、バルカナイズド・フアイバーの新規
な製造方法に関し、更に詳しくは、従来の方法に
比べて、破裂強度、剥離強度等の強度特性に優れ
た製品を与え、かつ、有機物濃度の少ない回収塩
化亜鉛希薄水溶液を与えることのできる新規な製
造方法に関するものである。 バルカナイズド・フアイバーは、天然繊維質材
料としては最も機械的強度に優れ、打抜き、折り
曲げ等の加工が可能で、かつ、耐衝撃性、耐摩耗
性、耐油性、電気絶縁性等に優れた材料である。 〔従来の技術〕 バルカナイズド・フアイバーの製造工程は、精
製天然セルロース・パルプよりなる原料紙を、塩
化亜鉛の濃厚水溶液中に浸漬し、その表面を膨
潤・溶解・膠化する工程、その後塩化亜鉛を水洗
除去して溶解反応を停止させる脱液工程と更に乾
燥を経てプレス、仕上する工程とからなつてい
る。なお、バルカナイズド・フアイバーの工業製
品は厚手のものが多い為とバルカナイズド化を完
全に行うために、工場では、通常、薄手の紙を膨
潤・溶解・膠化して、複数枚積層した後、水洗・
脱塩化亜鉛、次いで乾燥・仕上げしているが、１
枚の紙からなるバルカナイズド・フアイバーに
は、当然積層工程は不要である。 〔問題点を解決するための手段〕 このバルカナイズド・フアイバー製造の水洗・
脱液工程は、塩化亜鉛水溶液による溶解反応の停
止と有毒な塩化亜鉛を製品中に残さない為に必要
な工程であるが、塩化亜鉛は、水溶液中で、
〔ZnCl2OH〕-H+又は〔ZnCl2（OH）2〕=2H+の錯化
合物を作り、強酸性を呈して、水の存在下におい
て、セルロース繊維を酸加水分解するので、従来
の水洗・脱液工程では、次のような問題を起こし
ていた。 水洗工程での過度の酸加水分解により、セル
ロースが崩壊して製品の強度特性、特に表面強
度が劣化する。 セルロースの溶解反応が中々停止せず、フア
イバー・シート表面が溶解して滑り、シートが
蛇行する。 回収される希薄塩化亜鉛水溶液は、溶出した
セルロース分解物を主とする有機物を多く含む
ため、次の回収再生工程での濃縮及び漂白精製
の負荷を高め、エネルギーと漂白剤の消費が大
となる。 染料や顔料で着色したフアイバー原紙で、特
に厚物製品を製造する場合、脱液工程において
褪色が著しい。 そして、塩化亜鉛の除去を速めるために液温を
上昇させる方法もあるが、この液温上昇法は、水
洗効果を高めることはできても、却つて上記〜
の問題を加速する結果となる。 バルカナイズド・フアイバー製造の水洗・脱塩
化亜鉛工程で起こるセルロース繊維の酸加水分解
による上記諸問題点は、従来の水洗による塩化亜
鉛の除去方法である限り、程度の差はあつても避
けることができない。そこで、セルロースの崩壊
をもたらす酸加水分解反応が抑制できる環境条件
で脱塩化亜鉛して溶解反応を停止する必要があ
る。その一つの方法として、該水洗工程で用いる
洗浄水の温度を下げることが考えられるが、この
方法は、塩化亜鉛の除去速度を減じることになる
と共に、気温の上昇する夏場においては、冷却に
要するエネルギーコストがかさみ現実的な方法と
は云えない。 従つて、本発明の目的は、従来のバルカナイズ
ド・フアイバー製造工程における上記諸問題点を
解決すると共に、品質時に強度特性の優れた製品
を提供することである。 〔問題点を解決するための手段〕 以上に鑑み、本発明者らは、迅速に溶解反応を
停止させ、酸加水分解反応を停止させる方法につ
いて、鋭意検討を重ねた結果、塩化亜鉛の濃厚水
溶液で膨潤・膠化し、次いで積層した紙を、次の
水洗工程に移す前に、塩化亜鉛水溶液と混和し得
る極性有機溶剤で処理した場合に、前記した問題
が悉く解決されることを見いだし、本発明をなす
に至つた。 即ち、本発明は、セルロース繊維からなる１枚
又は２枚以上の原紙を、塩化亜鉛の濃厚水溶液に
浸漬し、その表面を膨潤・膠化する工程、２枚以
上の原紙を用いる場合は、それらを積層する工
程、水洗による脱塩化亜鉛工程、及び乾燥・仕上
工程を順次適用してバルカナイズド・フアイバー
を製造するに当たり、水洗による脱塩化亜鉛工程
とその直前の工程との間に、塩化亜鉛水溶液と混
和し得る極性有機溶剤で該工程適用紙に塗布或い
は含浸させる工程を設けたことを特徴とするバル
カナイズド・フアイバーの製造方法に関するもの
である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明に用いられる原紙には、通常木綿パルプ
及び木材パルプなどの精製天然セルロース繊維パ
ルプからなる紙が用いられるが、最終製品の使用
目的に応じて、炭素繊維、ガラス繊維等の無機繊
維や各種合成繊維を混合して用いることができ
る。 本発明で用いられる極性有機溶剤としては、塩
化亜鉛の濃厚水溶液で処理された紙の表面を良く
濡らすものが好ましく、塩化亜鉛水溶液と混和し
得る極性有機溶剤が特に好ましい。 好ましい極性有機溶剤は、具体的には、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール等の
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類等である。 前記極性有機溶剤は、処理紙の繊維表面のみな
らず繊維内部にまで容易に浸透し、膨潤したセル
ロース分子間への侵入がより速やかで、その結
果、強度の高いバルカナイズド・フアイバーが得
られると同時に、次工程での水洗効率が高い。 本発明においては、この極性有機溶剤による処
理工程を付加する以外、他の工程は、従来周知慣
用の工程、即ち、塩化亜鉛の濃厚水溶液による処
理工程、積層工程、水洗脱塩化亜鉛工程、乾燥工
程、プレス仕上工程を用いれば良く、各工程の濃
度、温度、時間等の諸条件も従来慣用のもので良
く、特に限定しない。 〔作用〕 本発明の作用機構については、必ずしも明確で
はないが、次のように推定している。従来の水洗
脱液工程においては、紙を取り巻く溶液は強酸性
を呈しており、膨潤したセルロースや可溶化した
セルロース、ヘミセルロースは、水洗時の塩化亜
鉛の濃度低下により、酸加水分解を受ける程度が
大となる。一方、本発明によれば、極性有機溶剤
処理により、可溶化したセルロース、ヘミセルロ
ース等の多糖類は、凝固・再生され、未溶解繊維
の表面に沈着結合すると同時に膨潤化したセルロ
ースも近傍に存在する塩化亜鉛水溶液を押しのけ
再結晶化する。こうして再生されたセルロース、
ヘミセルロース類は、その後の水洗工程にも抵抗
性を有し、その結果、強度の高いバルカナイズ
ド・フアイバーが得られるものと考えられる。
又、濃厚塩化亜鉛水溶液により溶出した比較的分
子量の低いセルロースやヘミセルロースは、極性
有機溶剤により析出することで、水洗により回収
される希薄塩化亜鉛水溶液中の溶解固形分は減少
し、回収水からの塩化亜鉛の回収・再生工程での
エネルギー負荷が減少する。これらの推定は、次
の実施例や比較例及び第１，２図の電子顕微鏡写
真により、支持されているものと思われる。 〔実施例〕 次に、実施例を示す。 実施例に用いた評価法を以下に示す。 破裂強度：JIS P8112に準じて測定する。 回収塩化亜鉛中の有機物量：回収塩化亜鉛溶
液（濃度30゜Be）をアセトンで10V／Ｖ％とし
て析出物を0.5μPTFEメンブランフイルターで
濾過し重量を測定する。 厚さ、密度：JIS P8118に準じて測定する。 内層剥離強度：JIS P8139に準じ、幅0.5イン
チの試験片をオートグラフ（島津製作所製）で
測定する。 表面強度：薄板重ね接合片の引張剪断試験に
より測定する。 吸水率：10×10cmの試験片を水に１時間浸漬
した後の重量増加率による。 黒色濃度：カラー反射濃度計DS DM−400
（大日本スクリーン製造(株)製）で測定する。 光沢：グロスメータ（75゜−75゜）による。 実施例 １ NUKP／NDSP＝70／30（重量比）からなる厚
さ0.18mm、透気度５秒の原紙１枚を塩化亜鉛の濃
厚水溶液に浸漬する。該溶液は濃度70゜Be、温度
35℃であつた。得られたシートは、ロール温度50
℃のロールドラムを通した。この後熟成を経て、
メタノール含浸槽を通り、次いで、液温25℃の水
洗で含有塩化亜鉛を除去した後、連続的にシリン
ダードライヤーにより乾燥し、最終的にカレンダ
ーにより仕上げを行い、0.1mm厚のバルカナイズ
ド・フアイバーを得た。 得られたバルカナイズド・フアイバーの強度と
回収された30゜Beの塩化亜鉛水溶液中の有機物量
を分析した結果を第１表に示した。
な製造方法に関し、更に詳しくは、従来の方法に
比べて、破裂強度、剥離強度等の強度特性に優れ
た製品を与え、かつ、有機物濃度の少ない回収塩
化亜鉛希薄水溶液を与えることのできる新規な製
造方法に関するものである。 バルカナイズド・フアイバーは、天然繊維質材
料としては最も機械的強度に優れ、打抜き、折り
曲げ等の加工が可能で、かつ、耐衝撃性、耐摩耗
性、耐油性、電気絶縁性等に優れた材料である。 〔従来の技術〕 バルカナイズド・フアイバーの製造工程は、精
製天然セルロース・パルプよりなる原料紙を、塩
化亜鉛の濃厚水溶液中に浸漬し、その表面を膨
潤・溶解・膠化する工程、その後塩化亜鉛を水洗
除去して溶解反応を停止させる脱液工程と更に乾
燥を経てプレス、仕上する工程とからなつてい
る。なお、バルカナイズド・フアイバーの工業製
品は厚手のものが多い為とバルカナイズド化を完
全に行うために、工場では、通常、薄手の紙を膨
潤・溶解・膠化して、複数枚積層した後、水洗・
脱塩化亜鉛、次いで乾燥・仕上げしているが、１
枚の紙からなるバルカナイズド・フアイバーに
は、当然積層工程は不要である。 〔問題点を解決するための手段〕 このバルカナイズド・フアイバー製造の水洗・
脱液工程は、塩化亜鉛水溶液による溶解反応の停
止と有毒な塩化亜鉛を製品中に残さない為に必要
な工程であるが、塩化亜鉛は、水溶液中で、
〔ZnCl2OH〕-H+又は〔ZnCl2（OH）2〕=2H+の錯化
合物を作り、強酸性を呈して、水の存在下におい
て、セルロース繊維を酸加水分解するので、従来
の水洗・脱液工程では、次のような問題を起こし
ていた。 水洗工程での過度の酸加水分解により、セル
ロースが崩壊して製品の強度特性、特に表面強
度が劣化する。 セルロースの溶解反応が中々停止せず、フア
イバー・シート表面が溶解して滑り、シートが
蛇行する。 回収される希薄塩化亜鉛水溶液は、溶出した
セルロース分解物を主とする有機物を多く含む
ため、次の回収再生工程での濃縮及び漂白精製
の負荷を高め、エネルギーと漂白剤の消費が大
となる。 染料や顔料で着色したフアイバー原紙で、特
に厚物製品を製造する場合、脱液工程において
褪色が著しい。 そして、塩化亜鉛の除去を速めるために液温を
上昇させる方法もあるが、この液温上昇法は、水
洗効果を高めることはできても、却つて上記〜
の問題を加速する結果となる。 バルカナイズド・フアイバー製造の水洗・脱塩
化亜鉛工程で起こるセルロース繊維の酸加水分解
による上記諸問題点は、従来の水洗による塩化亜
鉛の除去方法である限り、程度の差はあつても避
けることができない。そこで、セルロースの崩壊
をもたらす酸加水分解反応が抑制できる環境条件
で脱塩化亜鉛して溶解反応を停止する必要があ
る。その一つの方法として、該水洗工程で用いる
洗浄水の温度を下げることが考えられるが、この
方法は、塩化亜鉛の除去速度を減じることになる
と共に、気温の上昇する夏場においては、冷却に
要するエネルギーコストがかさみ現実的な方法と
は云えない。 従つて、本発明の目的は、従来のバルカナイズ
ド・フアイバー製造工程における上記諸問題点を
解決すると共に、品質時に強度特性の優れた製品
を提供することである。 〔問題点を解決するための手段〕 以上に鑑み、本発明者らは、迅速に溶解反応を
停止させ、酸加水分解反応を停止させる方法につ
いて、鋭意検討を重ねた結果、塩化亜鉛の濃厚水
溶液で膨潤・膠化し、次いで積層した紙を、次の
水洗工程に移す前に、塩化亜鉛水溶液と混和し得
る極性有機溶剤で処理した場合に、前記した問題
が悉く解決されることを見いだし、本発明をなす
に至つた。 即ち、本発明は、セルロース繊維からなる１枚
又は２枚以上の原紙を、塩化亜鉛の濃厚水溶液に
浸漬し、その表面を膨潤・膠化する工程、２枚以
上の原紙を用いる場合は、それらを積層する工
程、水洗による脱塩化亜鉛工程、及び乾燥・仕上
工程を順次適用してバルカナイズド・フアイバー
を製造するに当たり、水洗による脱塩化亜鉛工程
とその直前の工程との間に、塩化亜鉛水溶液と混
和し得る極性有機溶剤で該工程適用紙に塗布或い
は含浸させる工程を設けたことを特徴とするバル
カナイズド・フアイバーの製造方法に関するもの
である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明に用いられる原紙には、通常木綿パルプ
及び木材パルプなどの精製天然セルロース繊維パ
ルプからなる紙が用いられるが、最終製品の使用
目的に応じて、炭素繊維、ガラス繊維等の無機繊
維や各種合成繊維を混合して用いることができ
る。 本発明で用いられる極性有機溶剤としては、塩
化亜鉛の濃厚水溶液で処理された紙の表面を良く
濡らすものが好ましく、塩化亜鉛水溶液と混和し
得る極性有機溶剤が特に好ましい。 好ましい極性有機溶剤は、具体的には、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール等の
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類等である。 前記極性有機溶剤は、処理紙の繊維表面のみな
らず繊維内部にまで容易に浸透し、膨潤したセル
ロース分子間への侵入がより速やかで、その結
果、強度の高いバルカナイズド・フアイバーが得
られると同時に、次工程での水洗効率が高い。 本発明においては、この極性有機溶剤による処
理工程を付加する以外、他の工程は、従来周知慣
用の工程、即ち、塩化亜鉛の濃厚水溶液による処
理工程、積層工程、水洗脱塩化亜鉛工程、乾燥工
程、プレス仕上工程を用いれば良く、各工程の濃
度、温度、時間等の諸条件も従来慣用のもので良
く、特に限定しない。 〔作用〕 本発明の作用機構については、必ずしも明確で
はないが、次のように推定している。従来の水洗
脱液工程においては、紙を取り巻く溶液は強酸性
を呈しており、膨潤したセルロースや可溶化した
セルロース、ヘミセルロースは、水洗時の塩化亜
鉛の濃度低下により、酸加水分解を受ける程度が
大となる。一方、本発明によれば、極性有機溶剤
処理により、可溶化したセルロース、ヘミセルロ
ース等の多糖類は、凝固・再生され、未溶解繊維
の表面に沈着結合すると同時に膨潤化したセルロ
ースも近傍に存在する塩化亜鉛水溶液を押しのけ
再結晶化する。こうして再生されたセルロース、
ヘミセルロース類は、その後の水洗工程にも抵抗
性を有し、その結果、強度の高いバルカナイズ
ド・フアイバーが得られるものと考えられる。
又、濃厚塩化亜鉛水溶液により溶出した比較的分
子量の低いセルロースやヘミセルロースは、極性
有機溶剤により析出することで、水洗により回収
される希薄塩化亜鉛水溶液中の溶解固形分は減少
し、回収水からの塩化亜鉛の回収・再生工程での
エネルギー負荷が減少する。これらの推定は、次
の実施例や比較例及び第１，２図の電子顕微鏡写
真により、支持されているものと思われる。 〔実施例〕 次に、実施例を示す。 実施例に用いた評価法を以下に示す。 破裂強度：JIS P8112に準じて測定する。 回収塩化亜鉛中の有機物量：回収塩化亜鉛溶
液（濃度30゜Be）をアセトンで10V／Ｖ％とし
て析出物を0.5μPTFEメンブランフイルターで
濾過し重量を測定する。 厚さ、密度：JIS P8118に準じて測定する。 内層剥離強度：JIS P8139に準じ、幅0.5イン
チの試験片をオートグラフ（島津製作所製）で
測定する。 表面強度：薄板重ね接合片の引張剪断試験に
より測定する。 吸水率：10×10cmの試験片を水に１時間浸漬
した後の重量増加率による。 黒色濃度：カラー反射濃度計DS DM−400
（大日本スクリーン製造(株)製）で測定する。 光沢：グロスメータ（75゜−75゜）による。 実施例 １ NUKP／NDSP＝70／30（重量比）からなる厚
さ0.18mm、透気度５秒の原紙１枚を塩化亜鉛の濃
厚水溶液に浸漬する。該溶液は濃度70゜Be、温度
35℃であつた。得られたシートは、ロール温度50
℃のロールドラムを通した。この後熟成を経て、
メタノール含浸槽を通り、次いで、液温25℃の水
洗で含有塩化亜鉛を除去した後、連続的にシリン
ダードライヤーにより乾燥し、最終的にカレンダ
ーにより仕上げを行い、0.1mm厚のバルカナイズ
ド・フアイバーを得た。 得られたバルカナイズド・フアイバーの強度と
回収された30゜Beの塩化亜鉛水溶液中の有機物量
を分析した結果を第１表に示した。
【表】
実施例 ２
カーボンを内添した木綿原料からなる厚さ0.18
mm、透気度３秒の黒色原紙料ロール８本から巻き
解かれる紙を同時に塩化亜鉛の濃厚水溶液に浸漬
し、積層接着した。実施例１で用いたメタノール
に代えてイソプロピルアルコールを片面塗布し、
以下同様条件にて処理して0.8mm厚みのバルカナ
イズド・フアイバーを得た。第２表にその性質を
示す。
mm、透気度３秒の黒色原紙料ロール８本から巻き
解かれる紙を同時に塩化亜鉛の濃厚水溶液に浸漬
し、積層接着した。実施例１で用いたメタノール
に代えてイソプロピルアルコールを片面塗布し、
以下同様条件にて処理して0.8mm厚みのバルカナ
イズド・フアイバーを得た。第２表にその性質を
示す。
本発明における方法で得た実施例１及び２のバ
ルカナイズド・フアイバーは、従来法の物に比
べ、強度の向上が大で、光沢を帯びた外観とな
り、着色バルカナイズド・フアイバーでは、濃色
となることを示し、回収塩化亜鉛水溶液中の有機
物汚染を大きく削減していることが分かる。 原紙が、広葉樹木材パルプや塩化亜鉛に反応し
ない無機繊維や合成繊維を含む場合には、積層原
紙間の剥離強度が低くなりがちであるから、本発
明の方法は、それらの強度不足を補える点で、特
に効果的である。 なお、本発明の方法で処理したバルカナイズ
ド・フアイバーの表面は、添付の走査型電子顕微
鏡の観察写真で示すように、従来法による物の表
面と明らかな差異がある。即ち、第２図の従来法
による物の表面が、糸状に見えるフイブリルで覆
われているのに対し、第１図の本発明の物の表面
は、フイルム状の物質が繊維表面上を覆つてお
り、表面がつるりとした感じに見える。本発明以
外の方法、例えば、水温調節による方法によつて
も、このようなすつきりした表面形態は得られ
ず、本発明の方法に従つて、初めて得られる表面
形態である。
ルカナイズド・フアイバーは、従来法の物に比
べ、強度の向上が大で、光沢を帯びた外観とな
り、着色バルカナイズド・フアイバーでは、濃色
となることを示し、回収塩化亜鉛水溶液中の有機
物汚染を大きく削減していることが分かる。 原紙が、広葉樹木材パルプや塩化亜鉛に反応し
ない無機繊維や合成繊維を含む場合には、積層原
紙間の剥離強度が低くなりがちであるから、本発
明の方法は、それらの強度不足を補える点で、特
に効果的である。 なお、本発明の方法で処理したバルカナイズ
ド・フアイバーの表面は、添付の走査型電子顕微
鏡の観察写真で示すように、従来法による物の表
面と明らかな差異がある。即ち、第２図の従来法
による物の表面が、糸状に見えるフイブリルで覆
われているのに対し、第１図の本発明の物の表面
は、フイルム状の物質が繊維表面上を覆つてお
り、表面がつるりとした感じに見える。本発明以
外の方法、例えば、水温調節による方法によつて
も、このようなすつきりした表面形態は得られ
ず、本発明の方法に従つて、初めて得られる表面
形態である。
第１図は、本発明の方法で製造したバルカナイ
ズド・フアイバーの表面の繊維形態を示す走査型
電子顕微鏡写真（倍率500）、第２図は、従来の方
法で製造したバルカナイズド・フアイバーの表面
の繊維形態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率
500）である。
ズド・フアイバーの表面の繊維形態を示す走査型
電子顕微鏡写真（倍率500）、第２図は、従来の方
法で製造したバルカナイズド・フアイバーの表面
の繊維形態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率
500）である。
Claims (1)
- １ セルロース繊維からなる１枚又は２枚以上の
原紙を、塩化亜鉛の濃厚水溶液に浸漬し、その表
面を膨潤・膠化する工程、２枚以上の原紙を用い
る場合は、それらを積層する工程、水洗による脱
塩化亜鉛工程、及び乾燥・仕上工程を順次適用し
てバルカナイズド・フアイバーを製造するに当た
り、水洗による脱塩化亜鉛工程とその直前の工程
との間に、塩化亜鉛水溶液と混和し得る極性有機
溶剤で該工程適用紙に塗布或いは含浸させる工程
を設けたことを特徴とするバルカナイズド・フア
イバーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30866387A JPH01156599A (ja) | 1987-12-08 | 1987-12-08 | バルカナイズド・フアイバーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30866387A JPH01156599A (ja) | 1987-12-08 | 1987-12-08 | バルカナイズド・フアイバーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01156599A JPH01156599A (ja) | 1989-06-20 |
| JPH0415320B2 true JPH0415320B2 (ja) | 1992-03-17 |
Family
ID=17983785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30866387A Granted JPH01156599A (ja) | 1987-12-08 | 1987-12-08 | バルカナイズド・フアイバーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01156599A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0775881B2 (ja) * | 1990-01-24 | 1995-08-16 | 信越化学工業株式会社 | 複合体 |
| EP0889978A1 (de) * | 1996-03-27 | 1999-01-13 | Akzo Nobel N.V. | Verfahren zur herstellung von cellulose-fasern und cellulosischen fasererzeugnissen |
| JP2002105894A (ja) * | 2000-09-27 | 2002-04-10 | Toyo Fiber Kk | バルカナイズドファイバー並びにその製造法 |
| JP6077432B2 (ja) * | 2013-11-07 | 2017-02-08 | 北越紀州製紙株式会社 | バルカナイズドファイバーの製造方法 |
-
1987
- 1987-12-08 JP JP30866387A patent/JPH01156599A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01156599A (ja) | 1989-06-20 |
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