JPH04153232A - 空洞含有ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フィルム内部に微細な空洞を含有しクツシヨ
ン性や描画性を有し、かつ、光線透過率が低（隠ぺい性
に優れた紙と類似した機能を有するポリエステルフィル
ムに関する。

（従来の技術） 合成樹脂を主原料とした祇代替物である合成紙は、天然
紙に比べて、耐水性、吸湿寸法安定性、表面平滑性、印
刷の光沢性と鮮明性、機械的強度などに優れている。

近年、これらの長所を活かした用途展開が進められてい
る。

合成紙の主原料としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエステルなどが用いられているが、この中でも
ポリエチレンテレフタレートを代表とするポリエステル
は、耐熱性が高い点や、腰が強いという点で優れており
、広範な用途展開が可能である。

ポリエステルを主原料とした紙と類似した機能を有する
フィルムを得る方法として、従来（１）微細な空洞をフ
ィルム内部に多量に含有させる方法や通常の平坦なポリ
エステルフィルムを（２−１）サンドブラスト処理や（
２−２）ケミカルエツチング処理や（：２−３）マット
化処理（マット剤をバインダーとともに積層する方法）
などによって表面を粗面化する方法、などが開示されて
いる。

これらの中で、（１）の微細な空洞をフィルム内部に多
量に含有させる方法には、フィルム自体を軽量化できる
点や適度な柔軟性を付与できて、鮮明な印刷や転写が可
能になるという利点がある。

微細な空洞をフィルム内部に生成させる方法として、従
来、ポリエステルと相溶しないポリマーや無機微粒子（
以下空洞発現剤と呼ぶ）を押出機で溶融混練し、ポリエ
ステル中に該ポリマーを微粒子状に分散させたシートを
得て更に該シートを廷伸することによって微粒子の周囲
に空洞を発生させる方法が開示されている。

空洞発生のため用いられるポリエステルに相溶しないポ
リマーとしては、ポリオレフィン系樹脂（たとえば特開
昭４９−１３４７５５号公報）やポリスチレン系樹脂（
たとえば特公昭４９−２０１６号公報、特公昭５４，２
９５５０号公報）やボリアリレート樹脂（たとえば特公
昭５Ｂ−２８０９７号公報）など多数提案されている。

また、無機微粒子としては、炭酸力ルンウム（特公昭４
３〜１２０１３号公報）や硫酸バリウム（特公昭６０−
３０９３０号公報）などが提案されている。

これらの無機微粒子はポリマーを用いる場合に比べ安価
であり、かつ、耐熱性に優れており咳ポリマーの熱分解
による副生物により引起こされる表面の濡れ性低下との
問題が発生しないので好適である。

紙とＩＩ　４９した機能を有したフィルムの特性として
隠ぺい性が主要である。該隠ぺい性は、前記した空洞発
現剤の使用により付与できるカベそのレベルは充分でな
い、隠ぺい性を向上させるのに二酸化チタンを用いるの
が、好適であり、空洞発現剤と併用して用いる方法が提
案されている。（たとえば特開昭６３−１６８４４１号
公報）これらの中に、炭酸カルシウムと二酸化チタンと
を併用する方法が提案（特開平１−２２９０４１号公報
）されている。しかし、該方法では、所期の空洞含有率
と隠ぺい性を有したポリエステルフィルムを得るには、
炭酸カルシウムや二酸化チタンを大量に添加する必要が
ある。これらの微粒子を大量に添加するとポリエステル
の延伸性が低下し、満足な力学特性を有したフィルムを
経済的に生産するのが困難であり、出来るだけ少量の無
機微粒子の配合で効率よ（空洞含有率と隠ぺい性の両方
を高められる配合剤の開発が望まれていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、前記の欠点、即ち、空洞含有率と隠ぺい性の
両方を高めるのに無機微粒子を大量に添加する必要があ
ることを改良した無機微粒子系の配合剤を用い、フィル
ム内部に微細な空洞を含有し、り、ノヨン性や描画性を
有し、光線透過率が低く隠ぺい性に優れた紙と類領した
機能を有するポリエステルフィルムを提供せんとするも
のである。

（課題を解決するための手段） 即ち、前記課題は、少くなくとも二酸化チタンおよび戻
酸カルシウムを含む複合微粒子を含有してなる空洞含有
ポリエステルフィルムによって達成できる。

本発明におけるポリエステルとは、テレフタル酸および
又はその誘導体とエチレングリコールとから重合反応に
よって得られたエチレンテレフタレート繰り返し単位を
好ましくは７０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルで
ある。該ポリエステルは、その他のジカルボン酸成分、
ジオール成分、およびオキンカルボン酸成分のうちすく
なくともｌ成分が共重合されてる態様、また該ポリエス
テルは、ポリブチし・ンテレフタレート、および／また
はポリエチレン２．６−ナフタレートおよび／またはボ
リノクロヘキソレンジメチレンテレフタレートなどのポ
リエステルが配合されている態様も含まれる。

該ポリエステルは、常法により、溶融重合させることに
よって製造できるが、これに限定されるものではなくそ
の他の重合法によって得られるポリエステルであっても
良い、該ポリエステルの重合度は、固有粘度にして０．
３〜１．２のものが好ましい 本発明に用いられる二酸化チタンと炭酸カルシウムを含
を複合微粒子とは、二酸化チタンと炭酸力ルノウムの２
成分を主成分とする微粒子であり、粒子内で二酸化チタ
ンと炭酸カルシウムとが均一に複合されたものであって
も不均一に複合されたものであってもかまわない、不均
一に複合されたものとしては、内層が二酸化チタンで外
層が炭酸カルシウムであっても、逆に内層が炭酸カルシ
ウムであり外層が二酸化チタンであってもよいが、特に
前者のものが好ましい。

該内層が二酸化チタンで外層が炭酸カルシウムである微
粒子は二酸化チタン微粒子を水中に分散させた状態で水
可溶性のカルシウム塩の炭酸化反応を行なうことによ／
）ｗＲ製できる。たとえば、酸化チタンの水分散液に塩
化カルシウムを添加し、次いでアンモニア水を添加し、
更に炭酸ガスを導入して炭酸化反応を行なう方法（特開
平２５１、４１９号公報）等が例示されるが本方法に限
定されるものではない。

二酸化チタンおよび炭酸カルシウムの結晶形に関しても
特に限定はなく、二酸化チタンの場合はルチル型、アナ
ターゼ型のどちらでもよく、炭酸カルシウムの場合は、
カルサイト型、アルゴナイト型、バテライト型のいずれ
でもよい。

該複合微粒子中の二酸化チタンと炭酸カルシウムとの構
成比は二酸化チタン／炭酸カルシウムの重量比で０．１
１０．９〜０．９１０．１の範囲が好ましく、０．３１
０．７〜０．７１０．３の範囲が特に好ましい、０．１
１０．９未満では隠ぺい性が低下するので好ましくない
。

逆に０．９１０．１を越えると空洞含有率が低下するの
テ好ましくない。少量であれば、酸化カルシウム、水酸
化カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の
他の成分が含まれてもかまわない。

該複合微粒子は平均粒子径が０．０５〜５μｍが好まし
く、０．２〜３μｍのものが特に好ましい。

０．０５層鋼未満では隠ぺい性、空洞含有率の両方が低
下するので好ましくない、逆に５層層を越えると隠ぺい
性が低下するとともに、二軸延伸時にフィルムが破れ正
常な製膜ができなくなるので好ましくない。

該複合粒子のポリエステルの配合量は１〜３０重量％が
好ましい。３〜２０重量％が特に好ましい。

１重量％未満では隠ぺい性、空洞含有率の両方が低下す
るので好ましくない。逆に３０重量％を越えると、延伸
性が低下し、二軸延伸時にフィルムが破れやすく製膜が
難しくなるので好ましくない。

この課題は、通常のポリエステル樹脂と共押出しをする
ことにより解決できるが、もちろん該複合粒子が】〜３
０重量％の場合にも用いることができる。ここで通常の
ポリエステルとは前記ポリエステルのことであり、粒子
などの添加剤を含んでいでもよい。層構造は２層又は３
層以上も含まれる。該複合微粒子のポリエステルへの配
合はポリエステルの重合工程で行なってもよいし、ポリ
エステル樹脂との混練で行なってもよい。混練法で行な
う場合は押出し機の中で行ってもよいし、予しめ混練し
たものを押出してもよい。予じめ高濃度で混練した、い
わゆるマスターチップを用い押出し機の中で混練する方
法が特に推奨される。

本発明においては、ポリエステルに不溶性の熱可塑性樹
脂よりなる有機性の空洞発現剤を併用してもよい、該併
用法は複合粒子の配合量を低減させることができるので
好ましい実施態様である。

該有機性の空洞発現剤としてはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂
、アイオノマー樹脂、エチレンブロヒレンラバー等の共
重合ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、スチレン−ア
クリルニトリル共重合体、スチレン−ブタジェン−アク
リルニトリル共重合体等のポリスチレン系樹脂、ボリア
リレート樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂等を挙げる
ことができる。

本発明においては、必要に応して顔料、着色側、耐光剤
、蛍光剤、帯電防止剤などを添加することも可能である
。また、インキやコート剤などの濡れ性や接着性を改良
するためにポリアルキレンゲリコール誘導体を配合した
り、押出しソートや二軸延伸フィルムをコロナ処理やプ
ラズマ処理等の表面処理をほどこすことも可能である。

本発明においては、前記した配合物を溶融押出しシート
化し、次いで速度差をもったロール間での延伸（ロール
延伸）やクリップに把持して拡げていくことによる延伸
（テンター延伸）や空気圧によって拡げることによる延
伸（インフレーシジン延伸）などによって少なくともｌ
軸に配向処理される。このときに分解された空洞発現剤
と該ポリエステルとの界面ではく離が起こり重合体混合
物に空洞が多数発生する９配向処理する条件も空洞の生
成と密接に関連がある。たとえば最も一般的に行われる
逐次２軸延伸工程を例に挙げると、該重合体混合物の連
続シートを長手方向にロール延伸した後に巾方向にテン
ター延伸する逐次２軸延伸法の場合、−船釣にはロール
延伸の温度は５０〜１４０°Ｃ１倍率は１．２倍〜５倍
が、テンター延伸の温度は６０〜１５０°Ｃ１倍率は１
．２〜５倍が好ましい。

更に延伸配向処理した空洞含有フィルムは、１３０°Ｃ
以上好ましくは１８０°Ｃ以上で熱固定処理を行うと高
温での寸法安定性を向上させることができる。

又、−軸方向にのみ配向させた空洞含有フィルムは、収
縮性フィルムや易引裂き性フィルムなどに有用である。

本発明は、配向処理によって空洞を発生させた空洞含有
ポリエステルフィルムに関するものであるので、少なく
とも１軸に配向させることが必要である。

本発明においては、本発明の該空洞含有ポリエステルフ
ィルムの少なくとも片面に塗布量を設けることによって
インキやコーティング剤などの濡れ性や接着性を改良す
る方法が推奨される。

該塗布層を構成する化合物としては、ポリエステル系樹
脂が好ましいが、この他にも、ポリウレタン系樹脂、ポ
リエステルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂などの通常
のポリエステルフィルムの接着性を向上させる手段とし
て開示されている化合物が適用可能である。また塗布層
を設ける方法としては、グラビアコート方式、キスコー
ト方式、デイツプ方式、スプレィコート方式、カーテン
コート方式、エアーナイフコート方式、ブレードコート
方式、リバースロールコート方式など通常用いられてい
る方法が適用できる。塗布する段階としては、配向処理
を行う前の混合重合体物表面に予め塗布する方法、１軸
方向に配向した空洞含有フィルム表面に塗布し、それを
更に直角方向に配向させる方法、配向処理の終了した空
洞含有フィルム表面に塗布する方法などのいづれの方法
も可能である。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

本発明に用いる測定・評価方法を以下に示す。

１）　ポリエステルの固有粘度 ポリエステルをフェノール（６重量部）とテトラクロロ
エタン（４重量部）の混合溶媒にＮ解し、３０″Ｃで測
定した。

２）　ポリスチレン系樹脂のメルトフローインデックス ＪＩＳ　Ｋ−７２１０に準して２００°Ｃ１荷重ｓｋｇ
で測定した。

３）　結晶性ポリプロピレン樹脂のメルトフローインデ
ックス ＪＩ　Ｋ−６１５８に準して２３０℃、荷重２．１６ｋ
ｇで測定した。

４）　フィルムの見掛は比重 フィルムを５．００ｃｍ　Ｘ　５．０ＯＣ１１の正方形
に正確に切り出して、それの厚みを５０点測定し平均厚
みＬμ−とし、それの重さを０．１■まで測定しｗｇと
し、下式によって計算した。

見掛は比！　（−）　＝Ｗ１５　Ｘ　５　Ｘ　ｔ　Ｘ１
００ＯＯ５）　フィルムの空洞含有率 下式によって計算した６ 空洞含有率（体積％）＝ １００Ｘ（１−真比容積／見掛は比容積）但し、 真比容積−ｘ＋／ｄ＋＋Ｘｚ／ｄｚ＋Ｘ３／ｄｓ＋　−
＋Ｘ＋／ｄ＋÷・・・見掛は比容積＝１／フィルムの見
掛は比重上式におけるＸＩはｌ成分の重量分率、ｄ＋は
１成分の真比重を表わす。

実施例中の計算において用いた真比重の値は、ボチエチ
レンテレフタレート１．４０、アナターゼ型二酸化チタ
ン３．９０、一般用ボリスチレン樹脂１．０５、結晶性
ポリプロピレン樹脂０．９１を用いた。また、炭酸力ル
ノウムと二酸化チタンとの複合粒子の真比重は、前記し
た炭酸力ルソウムと二酸化チタンの真比重の値を用い、
加重平均で算出して用いた。

６）　フィルムの隠蔽性 ＪＩＳ　Ｋ６７１４に準し、ポイフク積分球弐〇、Ｔ、
Ｒメーター（日本精密光学製）を用い、フィルムの光線
透過率を測定した。この値が小さいほど隠蔽性が高い。

通常用いられている静電複写用パルプ紙を測定したとこ
ろ２７％であった。

実施例１ 原料として（１）固有粘度０．６２のポリエチレンテレ
フタレート樹脂６０重量％、（２）平均粒径が０．７μ
ｍの炭酸カルシウムと二酸化チタンとよりなる複合微粒
子〔二酸化チタンを核としてその表層に炭酸カルシウム
がコートされたもの、炭酸カルシウム／二酸化チタン−
０，５１０，５（重量比）］を３３０重量を含むポリエ
チレンテレフタレート樹脂よりなるマスターチップ４０
重量％を、２軸スクリュー押出し機でＴ−ダイスより２
８５°Ｃで溶融押出しし、静電気的に冷却回転ロールに
密着固化し、ひき続きロール延伸機で８０％で２．８倍
縦延伸を行い、更にひき続きテンターで１３０”Ｃで３
．２倍横延伸をし、２２０°Ｃで熱固定し、白色のポリ
エステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表
１に示す。

本実施例で得られたフィルムは空洞含有率が高く、かつ
光線透過率が低い紙と類似した特性を有したものであっ
た。

比較例１〜３ 実施例１の方法において、炭酸カルシウムと二酸化チタ
ンよりなる複合微粒子に替え、それぞれ平均粒径１．０
μｍのカルサイト型炭酸カルシウムを最終フィルム中の
配合量として１２重量％、平均粒径０．３μのアナター
ゼ型二酸化チタンを最終フィルム中の配合量として１２
重量％、平均粒径１．０μｍのカルサイト型炭酸カルシ
ウムと平均粒径０．３μのアナターゼ型二酸化チタンを
最終フィルム中の配合量として６重量％づつになるよう
に変更する以外、実施例１と同し方法で得たポリエステ
ルフィルムの特性を表１に示す。

比較例１で得られたフィルムは光線透過率が高く、比較
例２で得られたフィルムは空洞含有率が低く、そして比
較例３で得られたフィルムは空洞含有率、光線透過率共
に中間的な値であり、いずれもが実施例１のフィルムよ
り品質の劣るものであった。

実施例２ （１）固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート
樹脂７１重量％、（２）実施例１で用いたと同し複合微
粒子を含むマスターチップ１５重量％および（３）メル
トフローインデックスが３．０ｇ／１０分である一般用
ポリスチレンを１４重量％を配合した原料を用いる以外
、実施例１と同し方法で得たポリエステルフィルムの特
性を表１に示す。

本実施例で得られたフィルムは空洞含有率が高く、かつ
光線透過率が低い紙と類似した特性を有したものであっ
た。

比較例４〜６ 実施例２の方法において、複合微粒子に替えて表１に示
したような微粒子を用いる以外、実施例２と同し方法で
得たフィルムの特性を表１に示す。

比較例４で得られたフィルムは光線透過率が高く、比較
例５で得られたフィルムは空洞含有率が低く、そして比
較例６で得られたフィルムは空洞含有率、光線透過率共
に中間的な値であり、いずれもが実施例２のフィルムよ
り品質の劣るものであった。

比較例７ 実施例２の方法において、複合微粒子の配合を止め、そ
れに見合うだけポリエチレンテレフタレート樹脂の配合
量を増す以外、実施例２と同し方法で得たポリエステル
フィルムを表１に示す。

本比較例で得られたフィルムは空洞含有量、光線透過率
共に実施例２のフィルムに比べ劣る。

実施例３ （］＋　固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレー
ト樹脂５９．３重量％、（２）平均粒径が０５μｍの炭
酸カルシウムと二酸化チタンよりなる複合粒子〔二酸化
チタンを核としてその表層に炭酸力ルノウムがコートさ
れたもの、炭酸力ルンウム／二酸化チタン−０，３１０
，７（重量比）〕を３３０重量を含もポリエチレンテレ
フタレート樹脂よりなるマスターチップ２６．７重量％
および（３）メルトブーインデックスが２．５ｇ／１０
分の結晶性ポリプロピレン樹脂１４重量％を配合した原
料を用いる以外、実施例１と同し方法で得たポリエステ
ルフィルムの特性を表１に示す。

本実施例で得られたフィルムは空洞含有率が高く、かつ
光線透過率が低い紙と類似した特性を有したものであっ
た。

比較例８〜９ 原料配合組成を表１に示すごとく変更する以外、実施例
３と同じ方法で得たポリエステルフィルムの特性を表１
に示す。

これらの比較例で得られたフィルムは空洞含有率、光線
透過率共に実施例３に比べ劣るものであった。

以下余白 （発明の効果） 本発明の空洞含有ポリエステルフィルムは、空洞含有率
が高く、かつ、光線透過率が低く隠ぺい性に優れており
、紙と類似した特性である軽量性、柔軟性、隠ぺい性、
艶消し性、描画性などを有している。従って本発明の空
洞含有ポリエステルフィルムは、ラヘル、ポスター、記
録紙、包装材料などの極めて広い分野で極めて有用であ
る。

特許出願人　　東洋紡績株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）少くなくとも二酸化チタンおよび炭酸カルシウムを
   含む複合微粒子を含有してなる空洞含有ポリエステルフ
   ィルム