JPH04154801A - 塩化ビニル系重合体製造時のスケール付着防止剤およびスケール付着防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、塩化ビニルのようなビニル系単量体を重合す
る際に、重合器に重合体のスケールが付着することを防
ぐ防止剤およびそれを用いたスケール付着防止方法に関
する。

【従来の技術】

塩化ビニル系重合体は、塩化ビニル単量体または塩化ビ
ニル単量体を主成分とするビニル系単量体の混合物を重
合器に仕込み、懸濁剤や重合開始剤などを含む水性媒体
中で重合して製造されている。その際、１重合器の内壁
面などに重合体がスケールとして付着することが問題に
なる。スケールが付着すると重合器の冷却能力が低下し
たり、重合体の収率が低下してしまう。さらに、スケー
ルが剥離して製品に混入すると、重合体が不均質になり
品質低下を招く。そのため、バッチ毎にスケールを除去
する必要があり、多大な労力と時間を要す。また、スケ
ールには毒性のある未反応の単量体が含まれているため
、作業には十分な注意が必要である。 重合器の内壁面へのスケール付着を防止すφ方法として
、染料や顔料をスケール防止剤として塗布する方法が特
公昭４５−３０８３５号公報に開示されている。しかし
、この方法を用いると、重合速度が低下したり、スケー
ル防止剤の塗膜が溶解して重合体が着色したり、嵩比重
が低下する等の弊害が生じることがあった。また、この
防止剤は接着力が小さく重合器壁面から剥離することが
あり、剥離部分に発生したスケールが重合体に混入する
と製品重合体の品質が低下し、得られた重合体を成形し
た際にフィッシュアイが発生してしまう。 フィッシュアイが発生した成形品は外観が劣ることのみ
ならず、強度も低い。塩化ビニル系重合体には、嵩比重
、ゲル化速度、初期着色、熱安定性等の諸特性について
も一層の品質向上が求められており、特に透明シートや
ボトルなどの成形品では、外観や強度の点から、着色が
小さく、均質でフィッシュアイが発生しないことが必要
なため、高品質な塩化ビニル系重合体を得るためのスケ
ール付着防止剤やスケール付着防止方法の開発が望まれ
ている。

【発明が解決しようとする課題］ 本発明は前記の課題を解決するためなされたもので、ビ
ニル系単量体を重合する際に、重合器内への重合体スケ
ールの（＝１着を防止し、旧つ、着色やフィッシュアイ
が少な（高品質な塩化ビニル系重合体が得られる塩化ビ
ニル系重合体製造時のスケール付着防止剤およびスケー
ルイ」着防止方法を提供することを目的とする。 【課題を解決するだめの手段］ 前記の目的を達成するためになされた本発明の塩化ビニ
ル系重合体製造時のスケール付着防止剤は、アントラキ
ノン系天然色素およびけん化度７０モル％以上のポリビ
ニルアルコールを含んでいる。 また、本発明の塩化ビニル系重合体製造時のスケール付
着防止方法は、塩化ビニル単量体を含むビニル系単量体
を重合する際に、重合器の単量体が接する部分の少なく
とも一部に、アントラキノン系天然色素およびけん化度
７０モル％以上のポリビニルアルコールを含む塗膜を形
成している。 アントラキノン系天然色素としては、例えば、テクトキ
トン、３−ヒドロキシ−２−メチルアンスラキノン、２
−ヒドロキシアンスラキノン、アリザリン、キサントプ
ルプリン、ルビアジン、ムンジスチン、クリソファン酸
、カルミン酸、ケルメシン酸、ラッカイン酸Ａおよびこ
れらの誘導体が挙げられる。 ポリビニルアルコールは、壁面への残留性や附子ツマ造
膜性等を高めるために、けん化度および平均重合度百の
高いものを用いる。 けん化度は７０モル％以上であることが必要であり、８
０モル％以上、さらには９０モル％以上のものが好まし
い。特に９８モル％以上のものが好適である。なお、け
ん化度が７０モル％未満の場合は、壁面への残留性や耐
モノマ造膜性が不十分になる。 平均重合度Ｐは１０００以上、さらには１５００以上で
あることが好ましい。特に２０００以上のものが好適で
ある。ポリビニルアルコールは、一種を単独で用いても
、けん化度や平均重合度が異なるものを複数種組み合わ
せても良い。 アントラキノン系天然色素とポリビニルアルコールとの
重量比は　１００：０．１〜５０００である。好ましく
は　１００・１〜ｌ０（１０である。 本発明の重合体スケール防止剤は、適当な溶媒に溶解し
て塗布液を調製し、重合器の内壁面等に塗布、乾燥して
使用する。 溶媒は、水をはじめ、例えば、メタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノール、２−ブタノール、２−メ
チル−１−プロパツール、２−メチル−２−プロパツー
ル、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブ
タノール、２−ペンタノールのようなアルコール系溶剤
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンのようなケトン系溶剤、ギ酸メチル、ギ酸エチル、
酢酸メチル、アセト酢酸メチルのようなエステル系溶剤
、４−メチルジオキソラン、エチレングリコールジエチ
ルエーテルのようなエーテル系溶剤、フラン類、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ルのような非プロトン系溶剤が使用できる。これらは単
独で用いても複数種を混合して用いても良い。塗布液中
のアントラキノン系天然色素およびポリビニルアルコー
ルの合計濃度は、０、００１〜２０重量％程度に設定し
ておく。 スケール付着防止効果を高めるため、スケール付着防止
剤の塗布液に、例えば、親水性高分子（アニオン性、カ
チオン性、両性）、界面活性剤、アミン系化合物、フェ
ノール基含有化合物、キノン系化合物を添加しても良い
。 スケール付着防止剤のｐＨについて、特に制限はないが
、必要に応じて１１）１調整剤を添加しても良い。ｐＨ
調整剤としては、例えば、硫酸、りん酸、酢酸、シュウ
酸、乳酸、ｐ−ｔ−ルエンスルホン酸、フィチン酸、チ
オゲルコール酸、ゲルコール酸、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アンモニア水、エチレンジアミンが挙げ
られる。 このようにして調整した塗布液は、例えば、重合器の内
壁面をはじめ、撹拌翼、撹拌軸、コンデンサ、ヘッダ、
サーチコイル、ボルト、ナツトのような、重合反応中に
単量体が接触する部位に塗布、乾燥して塗膜を形成する
。この他にも、塗布液はモノマ蒸留塔、コンデンサ、モ
ノマ貯蔵タンク、バルブ内面等のような未反応単量体の
回収系統のスケールが付着する恐れのある部位にも塗布
することが望ましい。塗布面の材質は、例えば、ステン
レス、その他のスチールおよびガラスライニングされた
面など、特に制限はない。 塗布液の塗布方法は、へケ塗り、スプレィ塗布、塗布液
で重合器を満たした後に抜き出す方法等任意である。塗
布には特開昭５７−６１００１号公報に開示されている
ような、重合器内の上部にノズルを設けて自動的にスプ
レィ塗布する方法を用いることが出来る。特開昭５９−
１１３０３号公報に開示されているように、スケール防
止剤を水玉模様状に塗布しても良い。また、特開昭５５
−３６２８８号公報に開示されているような、キャリア
ガスとして水蒸気を用いてスケール防止剤を噴霧塗装す
る自動塗布方法を用いても良い。キャリアガスには、塩
化ビニルモノマ（特表昭５６−５０１１１６号公報）を
用いても、低沸点炭化水素ガス（特表昭５６−５０１１
１７号公報）を用いても構わない。 塗布液の乾燥は室温から１００℃までの温度範囲で行な
う。乾燥には、塗布後、温風を当てる方法や、重合器内
壁面等の塗布面を予め３０〜８０℃に加熱しておき、そ
の加熱面に塗布液を直接塗布しても良い。乾燥後は、必
要に応じて塗布面を水洗する。塗膜は、０．００１ｇ／
ｍ２以上、特に０．０５〜２　ｇ／ｍ”であることが好
ましい。また、上記の塗布作業は、１バツチの重合ごと
に行なっても良いが、−度形成した塗膜はかなりの耐久
性を有し、スケール付着防止作用が持続するので、塗布
作業は、通常１〜十数バツチごとに行なえば良い。 本発明のスケール付着防止剤およびスケール付着防止方
法は、重合の形式によらず適用可能であるが、懸濁重合
、特に分散剤としてポバールを含む分散系の懸濁重合に
おいて効果的である。上記のように重合器内壁等の単量
体が接触する部分に塗膜を形成した後、塩化ビニル重量
体や塩化ビニルと共重合可能な単量１体を仕込み、常法
に従って重合を実施する。その他、必要に応じて用いら
れる重合媒体や、単量体を分散させるための分散助剤等
を加えても良い。 懸濁重合の例を具体的に説明すると、重合は一般に水お
よび分散助剤を重合器に仕込んだ後、重合開始剤を入れ
、重合器内を排気して約０．１〜７６０ｍｍＨｇに減圧
し、単量体を仕込み、必要に応じて重合中に水、分散助
剤および重合開始剤等を添加して行なわれる。分散助剤
や重合開始剤は、従来から塩化ぐニル系重合体の重合に
使用されているものが使用でき、単量体１００重量部に
対し、水は約１００〜５００重量部、分散助剤は約０．
０１〜３０重量部、重合開始剤は、約０．０１〜５重量
部の割合で用いる。重合温度は、通常、３０〜８０℃、
重合器の内圧は０．５〜３０ｋｇ／Ｃｍ２程度になる。 重合反応の完了は、重合器の内圧が約Ｏ〜７　ｋｇ／ｃ
ｍ２に低下した時や、重合反応による発熱がなくなり、
重合器の冷却ジャケットに出入りする水の温度差がな（
なった時点で完了したと判断する。 本発明のスケール付着防止剤およびスケール付着防止方
法は、塩化ビニル単量体を含むビニル系単量体、即ち、
塩化ビニル単量体単独や、塩化ビニル単量体と塩化ビニ
ル単量体に共重合可能な他の単量体との重合に有効であ
る。塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、例えば
、酢酸ビニルＯ およびプロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、ア
クリル酸、メタアクリル酸およびそれらのエステルの塩
、マレイン酸またはフマル酸およびそれらのエステルま
たは無水物、スチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化
ビニリデン、ビニルエーテルが挙げられる。 また、重合系に例えば重合開始剤、分散剤、固体分散剤
、乳化剤、充填剤、安定剤、滑剤、連鎖移動剤のような
、従来から塩化ビニル系重合体の製造に用いられる各種
の添加剤が含まれていても、スケール付着防止剤は有効
に作用する。以下に具体的な物質名を列挙しておく。 重合開始剤は、例えばｔ−ブチルパーオキシネオデカネ
ート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート、３，５．５−トリメチルヘキサノイルパーオキ
サイド、α−クミルパーオキシネオデカネート、クメン
ハイドロパーオキサイド、シクロヘキ勺ノンパーオキザ
イド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ビス（２−エ
トキシエチル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオギサイド、２，４−
ジクロルベンゾイルパーオキ→ノ゛イド、ジイソブロビ
ルバーオギシジカーボネ−ト、ａ、ａ”−アゾビスイソ
ブチロニトリル、ｏ、ａ’−アゾビス−２，４−ジメヂ
ルバレロニ１−リル、ベルオキソニ硫酸カリウム、ベル
オキソニ硫酸アンモニウム、ｐ−メンタンハイドロパー
オキサイドが使用出来る。 分散剤は、例えばポリ酢酸ビニルの部分酸化物、ポリア
クリル酸、酢酸ビニルと無水マレイン酸の共重合体、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導
体、ゼラチン等の天然または合成高分子化合物が使用で
きる。 固体分散剤は、例えばリン酸カルシウム、ヒドロキシア
パタイトが挙げられる。 乳化剤は、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ントリオレート、ポリオキシエチレンアルギルエーテル
のようなノニオン性乳化剤、ラウリル硫酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク
酸ナトリウムのようなアニオン性乳化剤が挙げられる。 充填剤は、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げ
られる。 安定剤は、例えば三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシ
ウム、ジプチルすずジラウレート、ジオクチルすずメチ
ル力ブチドが使用可能である。 滑剤は、例えばライスワックス、ステアリン酸、セチル
アルコールが挙げられる。 可塑剤は、例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタ
レートが挙げられる。 連鎖移動剤は、例えばトリクロロエチレン、メルカプタ
ン類が挙げられる。 【作用】 重合器を用いて塩化ビニル系重合体を製造する際に、重
合器内壁のような単量体が接触する部分に本発明のスケ
ール付着防止剤の塗膜を形成しておけば、重合体スケー
ルの付着が防止される。

【実施例】

以下、本発明の詳細な説明する。 ・スケール付着防止剤の調製 後述の第１表に示す組成比に従い、アントラキノン系天
然色素およびポリビニルアルコールを溶媒に溶解し、ｐ
ｌ＋調整剤を加え、スケール付着防止剤の塗布液を調整
する。第１表に、各実施例および比較例に使用するアン
トラキノン系天然色素（成分Ａ）とポリビニルアルコー
ル（成分Ｂ）の種類、それらの重量比、溶媒（溶媒の組
成比）、合計濃度、ｐＨ調整剤および塗布液のｐＨを示
す。ポリビニルアルコールは、第２表に示す市販品を使
用した。　　　　・ ・重合試験 得られた塗布液を、内容積１０００℃の撹拌器付ステン
レス製重合器の内壁、撹拌軸、撹拌翼その他車量体が接
触する部位に噴霧器を用いて塗布し、ジャケットを５０
°Ｃに設定して１０分間加熱、乾燥した後、水洗して塗
膜を形成する。 このようにしてスケール防止処理を施した重合器に、水
４００ｋｇ　、塩化ビニル単量体２００ｋｇ　、部分け
ん化ポリビニルアルコール２５０ｇ、ヒドロキシブロビ
ルメチルセルロース２５ｇおよびジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート７５ｇを仕込み、撹拌しながら５７
℃で常法に従って重合を行なった。 ・スケール付着量の測定 重合終了後、重合器内壁面に付着した重合体スケールを
壁面より掻き落とし、壁面１ｒｒｆ’当たりの重量を測
定する。 ・明度指数（Ｌ値）の測定 次に、各実施例および比較例で得られた重合体の明度指
数を測定し、着色の有無を判定する。明度指数は以下の
方法で測定した。 塩化ビニル系重合体１００重量部、安定剤（昭島化学社
製、ＴＳ−１０１）　１重量部、安定剤（勝田化工社製
、Ｃ−１００Ｊ）　　０．５重皿部および可塑剤として
ジオクチルフタレート５０重量部を２本ロールミルを用
いて１６０℃で５分間混練した後、厚さ１ｍｍのシート
を成形する。次に成形したシートを４×４×１．５ｃｍ
の型枠に入れ、１６０’ｃ、６５〜７０Ｊｆ／ｃ＋ｎ２
で加熱、加圧成形して測定用試料を作成する。この試料
ニツイテ、ＪＩＳ　Ｚ　８７３０ｆ１９８０１ニ記載ノ
ハンターの色差式における明度指数りを求め、Ｌ値が大
きい程白色度が高いと評価した。 ［、値は次のようにして求める。 ＪＩＳ　２８７２２の記載に従って、標準光Ｃ１光電色
彩計（日本電色工業株式会社製、Ｚ−１００１ＤＰ型潤
色色差計）を用い、刺激値直読方法により、ｘＹＺ表色
系の刺激値Ｙを求める。照明および受光の幾何学的条件
としては１．ＩＩＳ　Ｚ　８７２２（７）　４．３．１
　項二記載の条件ｄを採用した。刺激値Ｙを、ＪＩＳ　
Ｚ　８７３０（１９８０）に記載の、式、Ｌ　＝　ＩＯ
Ｙ　””に代入すればＬ値が算出される。第１表に結果
を示す。 ・フィッシュアイの測定 重合体１００重量部、ジオクチルフタレート５０重量部
、ジブデルすずジラウレート１重量部、セチルアルコー
ル１重量部、酸化チタン０．２５重量部およびカーボン
ブラック０．０５重量部の混合物を１５０℃の２本ロー
ルで７分間混練した後、厚さ０．２ｍｍのシートを作成
し、光透過法によりシート１００ｃｍ２当りのフィッシ
ュアイの個数を計測した。 ・嵩比重の測定 得られた重合体の嵩比重をＪＩＳ　Ｋ−６７２１規定の
方法で測定した。 第１表に、スケール付着量、明度指数およびフィッシュ
アイ、第３表に嵩比重の測定結果を示す。なお実施例１
〜１８は本発明を適用する例、比較例１〜５は本発明を
適用外の例である。 （以下余白） 第２表 第　　３　　表 これらの試験結果によれば、各実施例で重合された塩化
ビニル系重合体は、明度指数りが７０以上と白色度が高
く着色が少ないことがわかる。また、フィッシュアイが
少なく高品質である。

【発明の効果】

以上、詳細に説明したように１本発明の塩化ビニル系重
合体製造時のスケール付着防止剤は、重合に使用される
単量体や添加剤の種類、重合器の材質にかかわらず、重
合体スケールの付着を防止することが出来る。このスケ
ール付着防止剤は重合系に溶解しないため、着色がなく
白色度の高い塩化ビニル系重合体が得られる。また、本
発明のスケール付着防止方法によれば、スケール付着が
防止されるために、製品である重合体にスケールが混入
することがな（、フィッシュアイが発生しに（い高品質
な塩化ビニル系重合体を製造することが出来る。さらに
、スケールの除去作業を重合のバッチ毎に行なう必要が
なく、生産性が高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アントラキノン系天然色素およびけん化度７０モル
   ％以上のポリビニルアルコールを含むことを特徴とする
   塩化ビニル系重合体製造時のスケール付着防止剤。 ２、塩化ビニル単量体を含むビニル系単量体を重合する
   際に、重合器の単量体が接する部分の少なくとも一部に
   、アントラキノン系天然色素およびけん化度７０モル％
   以上のポリビニルアルコールを含む塗膜を形成すること
   を特徴とする塩化ビニル系重合体製造時のスケール付着
   防止方法。