JPH04154841A - 芳香族ポリアミドとその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、溶剤可溶性の芳香族ポリアミドとその製法に
関する。

〔従来技術〕

芳香族ポリアミドは高い融点、高いガラス転移点を有し
耐熱性、耐薬品性その他諸化学的性質、物理的性質に優
れていることが知られており、芳香族ポリアミドからな
る優れた耐熱性を有する繊維は耐熱性繊維として、また
大きな初期ヤング率や強度等の優れた機械的性質を有す
る繊維はタイヤコード等のゴム補強材やプラスチック強
化材等の複合材料として有用である。

なかでも、結合鎖が各芳香核から同軸方向または平行方
向に伸びている芳香族ホモまたはコポリアミド、例えば
ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−
フェニレンイソフタルアミド）等は高いヤング率を有す
る繊維を与えることが知られている。しかしながら一般
にかかる大きな剛直性や高い対称性を有するポリアミド
は優れた機械的特性を有する反面、溶媒に対する溶解性
が劣り成形が容易でない欠点を有する。

例えばポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）等は溶
解できる溶媒が限られており、濃硫酸等の強酸か、或は
例えばヘキサメチルホスホルアミドとＮ−メチルピロリ
ドン又はテトラメチル尿素との混合溶媒に塩化リチウム
等の無機塩を加えた溶媒系に限られている。またしかも
、工業的規模で成形を行なう場合、硫酸などの強酸は装
置の腐蝕性や取扱い上の危険性及び廃液の処理の困難等
の問題点を有する。また上記の有機混合溶媒への溶解は
繁雑な操作条件を必要とし、容易でない。

また、かかる結合鎖が各芳香核から同軸方向または平行
軸方向に伸びている芳香族ホモまたはコポリアミ１への
ように大きな剛直性と対称性を有するポリアミドに、そ
の溶解性を向上させるためメタフェニレン骨格及び−Ｇ
−Ｑ　舎（Ｑは、−〇−、−８−、−ＣＨ２−など）な
る骨格を導入することは知ら九でいる。しかしながらメ
タフェニレン骨格を導入しても、得られるコポリアミド
の溶解性はある程度改善されるが、かかるコポリアミド
より得られた繊維はメタフェニレン骨格の比率が大きく
なるに従ってその繊維の力学的特性、特に初期ヤング率
が著しく低下する傾向にある。また、−＠−Ｑ−＠−（
Ｑは、−〇−、−８−．−ＣＨ２−など）なる骨格を導
入しても、得られるコポリアミドの溶解性はある程度改
善されるがこれより得られる繊維の力学的特性、特に初
期ヤング率は一＠−Ｑ　＋なる骨格の比率が大きくなる
に従って同様に著しく低下する傾向にある。

西独特許箱１，２５４，３４７号には、■、３−１１，
４−１１．５−１］、６−、　１．７〜．２，４−１２
．５−、　２．６−、　２．７−または２，８−ナフタ
レンジカルボン酸と側鎖にメチル基やエチル基のような
アルキル基を２つ有する脂肪族ジアミンとの縮合により
得られたポリアミドが開示されているが、この技術にお
けるジアミンは、脂肪族ジアミンのうちでも、きわめて
特殊なものであり、いわんやこの脂肪族ジアミンを用い
たポリアミドは、芳香族ポリアミドの範ちゅうに属さな
いものであることは明らかである。

〔目　　的〕

本発明の目的は、各種溶媒に可溶で、紡糸または製膜な
どの成形性に優れ、かつガラス転移点が高く耐熱性であ
り、高強度、高弾性など優れた物性をもつ新規な芳香族
ポリアミドとその製法を提供する点にある。

〔構　　成〕

本発明の１つは、 で表されるジカルボン酸系繰り返し単位５〜１００モル
％と 式 ％式％ で表されるジカルボン酸系繰り返し単位０〜９５モル％
と 式 ％式％（） で表されるジアミン系繰り返し単位とから実質的に構成
されることを特徴とする芳香族ポリアミドに関する。

（式中Ａｒ、は結合鎖が共に同軸方向または平行軸方向
に伸びているフェニレン基、ナフチレン基及び 舎ｙｔ（Ｃ軒 で示される基よりなる群から選ばれた基であり、式中Ａ
ｒ２はフェニレン基、ナフチレン基および 式 で示される基よりなる群からそれぞれ選ばれた基であり
、ＹｌとＹ２は単結合、低級アルキリデン基、酸素原子
、イオウ原子、カルボニル基およびスルホニル基よりな
る群からそれぞれ独立して選ばれた基である。） 本発明の他の１つは１，３−ナフタレンジカルボン酸ま
たはそのジハライド１００〜５モル％と式 ％式％ で示される芳香族ジカルボン酸類０〜９５モル％と 式 ％式％ で示されるジアミン類とを反応させることを特徴とする
芳香族ポリアミドの製法に関する。

（式中Ａｒ、、Ａｒ２は前記と同一である。Ｘは、水酸
基またはハロゲン原子である。）。

本発明の芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸とジアミン
が少くともそれぞれ１０分子以上縮合したものが好まし
い。また、その数が２００以上になると次第に溶媒に対
する溶解性が低下する傾向が強まる。

前記ジアミン成分としてのジアミンの具体例としては、
たとえばメタフェニレンジアミン、パラフェニレンジア
ミン、４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−メチ
レンジアニリン、４，４′−メチレンジアニリン、４，
４′−エチレンジアニリン、４゜４′−イソプロピリデ
ンジアニリン、３，４′〜オキシジアニリン、４，４′
−オキシジアニリン、４，４′−チオジアニリン、３，
３′−カルボニルジアニリン、４゜４′−カルボニルジ
アニリン、３．３′−スルホニルレジ、アニリン、４，
４′−スルホニルジアニリン、１，４−ナフタレンジア
ミン、１，５−ナフタレンジアミン、２．６−ナフタレ
ンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン等をあげるこ
とができる。

また、前記Ｘ０Ｃ−Ａｒ１−ＣＯＸにおけるＡｒ１とし
ては、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、
１，５−ナフチレン基。

−０−＠− 一＠−ｃｏ　−＠− などがあげられ、ＸとしてはＯＨ，ＣＱ、Ｆ。

Ｂｒ等を挙げることができる。

なお、本発明の目的をそこなわない限り少量の芳香族ジ
アミン、他のすフタレンジカルボン酸、イソフタル酸等
のような芳香族ジカルボン酸を共縮合させることができ
る。

本発明のジカルボン酸またはそのジハライドと、ジアミ
ンとの反応は、溶融重合、同相重合、界面重合、溶液重
合など、公知の縮合方法を使用できる。

本発明の製法において、酸成分としてハライドを使用す
る場合は、通常、有機溶媒中、必要により酸受容体の存
在下で、−２０〜２００℃の温度で数分間から数日間反
応させることにより行うことが好ましい。

この際、上記の反応を、メンデレフ周期律表の第１族及
び第２族の金属のハロゲン化物又はハロゲン化水素の存
在下で行うことが好適である。これらの金属のハロゲン
化物及びハロゲン化水素は生成する芳香族ポリアミドの
可溶化助剤として作用する。

上記の有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ベ
ンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベン
ゼン、ベンゾニトリルのような芳香族系溶媒、及びクロ
ロホルム、ジクロロメタン、１．２−ジクロロエタン、
１，１，２．２−テトラクロロエタンのようなハロゲン
系溶媒などの有機溶媒を例示することができるが、とく
にアミド系溶媒が好適であり、かかるアミド系溶媒の好
ましい例としては、例えばテトラメチル尿素、ヘキサメ
チルホスホルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ１−アミド
、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン−２、Ｎ−メチルピペリドン−２、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルエチレン尿素、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル
マロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセ
チルピロリジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−
エチルピロリドン−２，Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオン酸
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルイソブチ−ルアミド、Ｎ−メ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素
及びそれらの混合系が挙げられる。これらの中、殊に、
Ｎ−メチルピロリドン−２、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ルホルムアミド及びそれらの混合系が有利である。

好適な重合操作としては、前記ジアミンを前記アミ１−
系溶媒に溶解した後、この溶液中に前記ジカルボン酸ハ
ライド、殊にジカルボン酸ジクロライトを撹拌しながら
添加する。これら用いる化合物によって添加後、ある場
合には急速に粘度が上昇し、またある場合にはゆっくり
と粘度が上昇するが、長くとも２４時間後には重合反応
は実質上終了する。この際前記アミ１へ系溶媒は上記の
反応によって離脱するハイドロハライド、例えばハイド
ロクロライドの酸受容剤としても作用する。

反応の温度は一２０〜１００℃が好ましく、さらに好ま
しくは一５〜７０℃である。

かかる溶液重合反応においてモノマー類の仕込み濃度は
得られる重合溶液の粘度及び得られる重合体の重合度に
影響を与える。重合度を高くする及び／または得られる
重合溶液の粘度を適正にするモノマー類の仕込み濃度は
選ばれる千ツマー類の種類と割合及び溶媒の種類、反応
温度などによっても変化するものであって一連の実験に
よって求めることができるが一般には２〜３０重量％が
好ましく、４〜２０重量％がさらに好ましい。

重合に際しては、重合反応溶液に、その重合前、重合中
及び／又は重合後に、前述した生成する芳香族コポリア
ミドの可溶化助剤を添加するのが好ましい。

このような可溶化助剤については既に述べたが、例えば
塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化水素が特に好まし
い。

また、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化カ
ルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水素化リ
チウム、水素化カルシウムの如きアルカリ性金属化合物
を該重合反応溶液に、その重合反応の前、重合中又は重
合後に添加すれば、かかる金属化合物は酸受容剤又は重
合反応混合物の中和剤として作用すると共に、かかる中
和反応の結果生成する該金属の塩類は生成する芳香族ポ
リアミドの溶解助剤としても作用する。

以上述べた溶液重合法によって得られた芳香族ポリアミ
ドの溶液（重合溶液）は、重合後そのまま成形用の溶液
、例えば紡糸溶液（ドープ）として使用することができ
る。かかる重合溶液は、前述した金属の塩を含有するも
のでもよいが、含有しないものの方が好ましい。かかる
重合溶液には、更に、他の添加剤としては必要に応じて
連鎖停止剤を添加することができ、連鎖停止剤としては
アミノ基及びハロホルミル基と反応する基を１つだけ有
する化合物が適当である。

また、本発明においては、上記の重合反応によって得ら
れた溶液を水などと混合し沈澱を炉取し洗浄して乾燥後
得られた重合体を再び溶媒に溶解させて紡糸用ドープと
することもできる。

本発明の方法において、ジカルボン酸成分をＣ０ＯＨの
形で使用する場合は、芳香族亜リン酸エステルとピリジ
ン誘導体の存在下、有機溶媒中で反応させることが好ま
しい。

本発明において使用する芳香族亜リン酸ニスチルとして
は、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜す
ン酸トリー〇−トリル、亜リン酸ジー０−トリル、亜リ
ン酸トリーｍ−トリル、亜リン酸ジーｍ−トリル、亜リ
ン酸トリーｐ−トリル、亜リン酸ジーｐ−トリル、亜す
ン酸トリー〇−クロロフェニル、亜リン酸ジー０−クロ
ロフェニル、亜リン酸トリーｐ−クロロフェニル、亜リ
ン酸ジーｐ−クロロフェニル等をあげることができる。

本発明において使用するピリジン誘導体としては、ピリ
ジン、２−ピリコン、３−ピリコン、４−ピリコン、２
，４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン
等をあげることができる。

重合度の大きいポリアミド樹脂を得るために、塩化リチ
ウムや塩化カルシウムなどの無機塩類や、トリエチルア
ミン塩酸塩、テトラブチルアンモニウムクロリド、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロリドなどの有機塩類をこ
の反応系に添加することもできる。

なお、芳香族ポリアミドの特性を有しつつ溶剤可溶性で
あるという本発明芳香族ポリアミドの特色を失わない範
囲内において、本発明に規定する以外のジカルボン酸類
やジアミン類を使用することができる。その例としては
、脂肪族ジアミンや本発明規定外とのすフタレンジカル
ボン酸類が含まれる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

なお、物性の測定は以下の方法に従った。

整層−」１吐： ボリマー０．１ｇを硫酸２０１Ｉｌ氾に溶かしく０．５
ｇ／ｄｔｌ）そのうちｉｏ＋ｎＱをオストワルド粘度計
にとり、３０℃の恒温槽に入れ、落下時間を測定する（
１）。

次に測定溶媒だけで同様に測定する（ｔＯ）。これらの
値より次の式を使って固有粘度ηｉｎｈを求める。

７７　ｊｎｈ＝　１　ｎ　（ｔ　／　ｔ　ｏ）／　０．
５注）ｔｏの目安として１２０秒ぐらいの粘度計で測る
。

ガラス−ヘＴ　、融、々Ｔｍ： セイコー電子工業社製示差走差熱量計（ＤＳＣ−２０型
）を用いて測定した。得られたポリマーをアルミ製パン
に約ｌθ■を精秤し、窒素ガス気流中で５０℃から４０
０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、最初の変曲点のピー
クをＴｇとし、吸熱ピーク点をＴｌ１１とした。

熱Ｊ」幻【駈： セイコー電子工業社製示差熱熱重量同時測定装置（Ｔｇ
／ＤＴＡ−２０型）を用いて測定した。白金製パンに約
１０■を精秤し、窒素ガス気流中で１０℃／ｍｉｎで昇
温し１０％ｗｔ減量点を熱分解温度とした。

追−」１」惨： 試験管に測定溶媒をとり、１〜３％のポリマーを入れ室
温で２４ｈｒ放置し、目視により溶解性を判断した。ま
た、２４時間放置後、熱により溶解し冷却してもポリマ
ーの析出しないものについては溶解したものとみなした
。

つ　　　　リ　　　　　　、　　　　　　　、　　　　
つ　　　　リ　　□ａミノ（：東洋ボールｌくウィン社
製のＲＴＭ−２５ｒｔｍ〜を用いてＡＳＴＭ　Ｄ−８２
２−８３に従い測定した。フィルム髪縦］２０ｎｎ、幅
Ｉ　Ｑ　ＯＭｌに切断し、試験片をグリップからすべら
ないように両端］０＋ｎ＋ｎを紙で抑え接着する。厚さ
計で５点厚さを測りその平均を厚さとする。試験片グリ
ップで挟み、グリップ間距離を１００冊に合わせる。荷
重１．０　ｋｇで５０ｎｘｎ　／　ｍｊｎの引っ張り速
度で荷重−伸び曲線を記録し、下式より引っ張り強度、
〕中度を算出する。

引っ張り強度（ｋｇｆ　／　ｍｍ２）　＝最大荷重ｋｇ
ｆ　／断面積ｍｍ’伸度（％）−（破断点伸び）／　１
１００ｎ　Ｘ　１００フイルムを縦２７０（財）、幅１
０ｍｍに切断し、両端］Ｏｎｗｎを紙で抑え接着し試験
片を作成する。厚さ計により５点の厚さを測りその平均
を厚さとする。試験片をグリップで挟み、グリップ間距
離を２５０　ｎｎにあわせる。荷重１０ｋｇで２５ｎｎ
／ｍｉｎの引っ張り速度で荷重−伸び曲線を記録し、下
式よリフ１つ張りりり１性率を算出する。

引っ張り弾性率（ｋｇｆ　／　＋ｎｍ２）　＝　（荷重
−伸び曲線の接線の傾きｋｇｆ／ｌＩＩ…Ｘ　２５０＋
ｎｍ）　／断面積ｌ１ｌＩｌｌ　２実施例１〜３ 下記のジアミン類をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解
し、ドライアイス−アセトン浴上で完全に凍結した。生
成した固体に下記のジカルボン酸ジクロリド類を加え、
Ｏ’Ｃ窒素雰囲気下３時間撹拌した。反応後、重合溶液
をメタノールに投入しポリマーを得た。

（以下余白） 得られたポリマー３ｇを２０１１ＩＱのＮ−メチル−２
−ピロリドンに完全に溶解し、この溶液を、表面を洗浄
したガラス板上にガラス棒を使って流延させる。このガ
ラス板を真空乾燥器に水平に入れて室温で１２時間、８
０℃で１２時間、１５０℃で１２時間、２００℃で１２
時間乾燥させフィルムを作成した。

ポリマーの固有粘度ηｉｎｈ、ガラス転移温度Ｔｇ、熱
分解温度を表−２に、溶解性を表−３に、引っ張り強度
、伸度、引っ張り弾性率を表−４に示す。

実施例４ １．３−ナフタレンジカルボン酸２．１６４　ｇ　（ｌ
ｏｍｍｏｌ）４．４′−オキシジアニリン２．（１００
ｇ　（１０ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリフェニル６、２０
　ｇ　（２０ｍｍｏｌ）、ピリジン５−１塩化カルシウ
ムｚ、ｏｏ　ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン２０
ｍＱを窒素雰囲気下１００℃で３時間撹拌した。反応後
、重合溶液をメタノールに投入しポリマーを得た。

ポリマーの固有粘度ηｉｎｈは１．４２であった。

表−２ 表−３ 表−４ 〔効　　果〕 本発明は、表−２、表−３のデータが示すように、芳香
族ポリアミドとしての、高いガラス転移点をはじめとす
るすぐれた物性を残しながら各種有機溶媒に可溶であっ
て溶液成形が可能であり、繊維、フィルムなどに容易に
成形できる。

したがって、本発明の芳香族ポリアミドは、繊維、フィ
ルム、溶剤溶解組成物などの形で種々の有用な用途、例
えば工業用資材、電気絶縁材料、積層構造物、ワニス、
粘着剤、タイヤコードや樹脂、コンクリート等の補強材
、炉布、合成紙等に利用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） で表されるジカルボン酸系繰り返し単位５〜１００モル
   ％と 式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） で表されるジカルボン酸系繰り返し単位０〜９５モル％
   と 式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） で表されるジアミン系繰り返し単位とから実質的に構成
   されることを特徴とする芳香族ポリアミド。 （式中Ａｒ＿１は結合鎖が共に同軸方向または平行軸方
   向に伸びているフェニレン基、ナフチレン基及び 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基よりなる群から選ばれた基で あり、式中Ａｒ＿２はフェニレン基、ナフチレン基およ
   び 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基よりなる群からそれぞれ選ば れた基であり、Ｙ＿１とＹ＿２は単結合、低級アルキリ
   デン基、酸素原子、イオウ原子、カ ルボニル基およびスルホニル基よりなる群 からそれぞれ独立して選ばれた基である。）２、１，３
   −ナフタレンジカルボン酸またはそのジハライド１００
   〜５モル％と 式 ＸＯＣ−Ａｒ＿１−ＣＯＸ で示される芳香族ジカルボン酸類０〜９５モル式 Ｈ＿２Ｎ−Ａｒ＿２−ＮＨ＿２ で示されるジアミン類とを反応させることを特徴とする
   芳香族ポリアミドの製法。 （式中Ａｒ＿１、Ａｒ＿２は前記と同一である。Ｘは、
   水酸基またはハロゲン原子である。）