JPH04154878A - 艶出し剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は主として床材、壁材等の内装材表面の艶出しに
使用される艶出し剤組成物に関するものである。

〔発明の背景〕

−１＝ この種の艶出し剤にあっては高光沢性、高耐摩耗性、高
耐汚染性、高耐ブラックヒールマーク性（靴のか＼とに
よるマーキングに対する耐性）、剥離容易性等が要求さ
れており、このような要求性能に応するものとして、従
来アクリル系合成樹脂エマルジョンが提供されている。

しかしながら該アクリル系合成樹脂エマルジョンは耐ブ
ラックヒールマーク性、密着性、耐摩耗性が充分でなく
、頻繁に再塗布することが必要となる。

〔従来の技術〕

上記アクリル系合成樹脂エマルジョンの欠点を改良する
ものとして、従来該アクリル系合成樹脂エマルジョンに
ポリウレタンエマルジョンを混合した艶出し剤組成物が
提案されている（特公昭５３−２２５４８号）。しかし
ながら該アクリル系合成樹脂エマルジョンにポリウレタ
ンエマルジョンを混合した場合は耐ブラックヒールマー
ク性および耐摩耗性は改良されるけれども、光沢性に劣
りまた剥離作業においてむらが出来易く再塗布作業に手
間がか＼る。

そこでアクリル系合成樹脂とポリウレタンとの相溶性を
密にするために、ポリウレタンエマルジョン中でアクリ
ル系合成樹脂をエマルジョン重合することが提案されて
いる（特開昭６２−２３０８６号、特開昭６３−３０５
８０号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながらアクリル系合成樹脂をポリウレタンエマル
ジョン中でエマルジョン重合しても、ポリウレタンとア
クリル系合成樹脂が機能的に結び付く機構は解明されて
おらず、根本的には単にアクリル系合成樹脂とポリウレ
タンとがミクロブレンドされるだけであると思われ、相
溶性には変化がなくアクリル系合成樹脂エマルジョンと
ポリウレタンエマルジョンを単に混合したものとの間に
明確な有意差は認められない。このようなアクリル系合
成樹脂の単なる混合やミクロブレンドでは、生成される
塗膜が「海」　「島」構造を有し、アクリル系合成樹脂
とポリウレタンとの個々の特性が相乗せず、混合比の大
きい成分が「海」構造を形成して塗膜の特性は該成分に
律性されることになる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記従来の課題を解決するための手段として、
エチレン性不飽和単量体Ａ９４〜７０重量部と、該エチ
レン性不飽和単量体Ａと共重合可能なエチレン性不飽和
カルボン酸単量体８５〜２０重量部と、一端または両端
にイソシアネー１−基を有するウレタンプレポリマーと
活性水素を有するエチレン性不飽和単量体との反応によ
り得られるオリゴマー０１〜１０重量部とからなる乳化
共重合体の１００重量部に対してワックスエマルジョン
を固形分換算で１０〜２０重斌部添加することにより得
られる艶出し剤組成物を提供するものである。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

［エチレン性不飽和単量体Ａ］ 本発明に用いられるエチレン性不飽和単量体Ａとしては
、炭素数１〜２０のアルキル基であるメチル、エチル、
プロピル、ブチル、シクロヘキシル、ラウリル、ドデシ
ル、ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル、その
他２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、　
（メタ）アクリル酸エステルのような水酸基含有ビニル
系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エンのような芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリロ
ニトリル、　（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニル系単量体等が例示される。上記単
量体Ａは所望の塗膜硬度を得るために二種以上を所定の
比率で組合せ使用されてもよい。

［エチレン性不飽和カルボン酸単量体Ｂ１本発明に用い
られるエチレン性不飽和カルボン酸単量体Ｂとしてはア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸等が例示される。上記単量体Ｂ二種
以上組合せ使用されてもよい。

［オリゴマーＣ］ オリゴマー〇は一端または両端にイソシアネート基を有
するウレタンプレポリマーＣ□と、活性水素を有するエ
チレン性不飽和単量体Ｃ２との反応により得られるもの
である。該ウレタンプレポリマーＣ□はイソシアネート
とポリヒドロキシ化合物との反応により得られる。該ウ
レタンプレポリマーＣ□に用いられるイソシアネートと
しては２．４−トリレンジイソシアネート、２．６−ト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）　、４．４−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−キシリレ
ンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート
（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ
）、イソホロンジイソシアネート（、ＩＰＤＩ）、）−
リメチルへキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤ
Ｉ）等のジイソシアネートが例示され、ポリヒドロキシ
化合物としてはポリエステル、ポリ（オキシプロピレン
エーテル）ポリオール、ポリ（オキシエチレン−プロピ
レンエーテル）ポリオール等のいわゆるポリエーテルポ
リオール等が例示される。そして上記ポリエステルとは
一般に多塩基酸とヒドロキシル化合物から製造せられ、
上記多塩基酸ととしては通常フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、アジピン酸、二重化すルイン酸、マレイン
酸等が用いられ、上記ヒドロキシル化合物としては通常
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、ペンタエリスリトール等が用いられる。更
に上記ポリエーテルポリオールとしては通常ポリオキシ
プロピレングリコール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ
（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシブチレン
）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコー
ル等が用いられる。そして上記ウレタンプレポリマーＣ
１の一端または両端にイソシアネート基を配置するには
上記ポリヒドロキシ化合物１モルに対して１モル以上の
上記イソシアネートを反応させる。上記単量体Ｃ２とし
ては２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ア
リルアルコール等の水酸基含有単量体、単量体Ｂのよう
なカルボキシル基含有単量体、アクリルアミド、メタク
リルアミドのようなアミド基含有単量体、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリ
レートのようなアミノ基含有単量体等が例示される。

上記オリゴマーＣを製造するには無水状態で」−記イソ
シアネートと上記ポリヒドロキシ化合物とを反応させて
ウレタンプレポリマーＣ□を生成し。

次いで単量体Ｃ２を反応させる。上記イソシアネートと
上記ポリヒドロキシ化合物と上記単量体Ｃ２との仕込量
は通常モル比として２１５／１．０１０．８〜１．０と
する。また反応触媒としては錫系またはアミン系触媒を
通常使用する。

［乳化共重合体］ 上記単量体Ａ、単量体Ｂ、オリゴマーＣは常法により乳
化共重合せられる。即ち上記単量体Ａ、単量体Ｂ、オリ
ゴマー〇は混合され、上記単量体混合物は水溶媒中でア
ニオン系乳化剤、あるいはアニオン系−ノニオン系混合
乳化剤等を使用して＝８− 過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過ホウ酸す１〜
リウム等のラジカル開始剤によって乳化重合せられる。

上記乳化重合において単量体Ａは９４〜７０重量部、単
量体Ｂは５〜２０重量部、オリゴマーＣは１〜１０重量
部の割合で使用される。

［艶出し剤組成物の調合］ 上記乳化共重合体の１００重量部に対してワックスエマ
ルジョンを固形分換算で１０〜２０重量部添加すること
により、本発明の艶出し剤組成物が調合される。本発明
に使用されるワックスエマルジョンは天然ワックス、合
成ワックス、オレフィン系不飽和ポリマー、スリップ剤
等の一種または二種以上の混合物のエマルジョンであり
、その代表例としては分子量３，０００〜１５，０００
の非酸化ポリエチレン、あるいは酸化ポリエチレンで密
度０．９２〜０．９９、軟化点１００〜１４０℃の特性
を有するワックスのエマルジョンが挙げられる。

［第二成分］ 一９＝ 本発明の艶出し剤組成物においては、更に第三成分とし
てアルカリ可溶性樹脂、可塑剤、融合剤、界面活性剤、
消泡剤、防腐剤等を必要に応じて添加してもよい。上記
アルカリ可溶性樹脂は上記乳化共重合体と上記ワックス
エマルジョンとを均一分散せしめて、形成される塗膜の
レベリングに寄与するものであり、上記アルカリ可溶性
樹脂としてはロジン・マレイン酸誘導体、スチレン・無
水マレイン酸共重合体、カルボキシル変性アクリル系低
分子量重合体等が例示される。上記アルカリ可溶性樹脂
は本発明の艶出し剤組成物に対して固形分換算で３〜１
５重量％重量添加されることが好ましい。

〔作用〕

本発明の艶出し剤組成物は上記単量体Ａ９４〜７０重量
部、単量体８５〜２０重量部、オリゴマーＣ１〜１０重
量部からなる乳化共重合体の１００重量部に対してワッ
クスエマルジョンを固形分換算で１０〜２０重量部添加
したものであるが、−上記乳化共重合体は高分子側鎖に
オリゴマー〇に由来するウレタン結合を有するので、高
耐摩耗性、高耐汚染性、高耐ブラックヒールマーク性を
示す一方、従来の混合物に比してはるかに優れた光沢性
を有する。また上記オリゴマーＣとしてウレタンプレポ
リマーＣ１の両端のイソシアネート基に単量体Ｃ２を反
応させたものを用いると、該共重合体はウレタン結合鎖
による架橋構造を形成して耐水性が大巾に向上する。従
来のアクリル系合成樹脂エマルジョンでは重合体にカル
ボキシル基を導入して亜鉛、ジルコニウム等の二価以上
の金属塩、金属錯体、または金属キレートを用いてカル
ボキシル基相互間に架橋構造を形成して耐水性を付与し
ていたが、カルボキシル基の量を増やして架橋密度を高
くすると塗膜の光沢の低下を招来するが、本発明では上
記したようにウレタン結合鎖による架橋構造を有するの
で、架橋密度を高くしても塗膜の光沢は低下しない。

上記乳化共重合体は更に単量体Ｂに由来するカルボキシ
ル基を含有するから塗膜の剥離が容易であり良好な再塗
布作業性が得られる。しかし単量体Ｂ５重量部以下では
剥離容易性が不足するようになり、また２０重量部以上
では耐水性に悪影響を及ぼす。上記したように本発明の
乳化共重合体においてはカルボキシル基を架橋構造の形
成に関与させないから、単量体Ｂの量を耐水性に悪影響
を及ぼさない程度の量に限ることが出来る。

本発明の艶出し剤組成物においてワックスエマルジョン
は塗膜に平滑性を与え、光沢保持性、耐汚染性、耐摩耗
性等の耐久性を向上させるものであるが、１０重量部以
下では上記効果が著しくなく、塗膜は汚れ易く、摩擦に
対して傷が付き易く、したがって光沢保持性に劣るよう
になり、２０重量部以上では塗膜からワックスが遊離し
、経時とともに遊離したワックスが剥離して光沢性が低
下して艶出し剤としての機能を失うと云う欠点が生ずる
。

〔実施例〕

［オリゴマーＣＮｏ、１の合成］ ２Ｑ容フラスコにアジピン酸１．０モル、２，２−ジメ
チル−１，３−プロパンジオール１．２モルを仕込み、
攪拌しながら温度２００℃で１５時間加熱し酸価０．６
　（ＫＯＨ■／ｇ）の時点で反応を止め、冷却したとこ
ろ水酸基価は５５．６　（Ｋ○Ｈ■／ｇ）を得た。この
ポリエステルジオールの数平均分子量は１２２０であっ
た（高速液体クロマトグラフにて測定）。次にこのポリ
エステルジオール２モルに対して２．４−）−リレンジ
イソシアネートを３モル入れ温度を６０〜９０℃で攪拌
し、残存イソシアネート基が１．８重量％の時点で２−
ヒドロキシエチルアクリレートを２モルとＭＥＨＱ　（
モノメチルエーテルハイドロキノン）を０．０４重量％
を加え、常温〜５０℃で８時間攪拌し、イソシアネート
基が０．２重量％残存の時点で反応を終了した。このよ
うにして平均分子量１２００のネオペンチルアジペート
トリレンジイソシアネートジアクリレートの構成を持つ
オリゴマー〇Ｎｏ、１を得た。

［オリゴマーＣＮｏ、２の合成］ オリゴマー〇Ｎｏ、１の合成法と同様な手法を用いて平
均分子量８００のポリ（プロピレンオキサイド）ジオー
ル１モルに対してイソホロンジイソシアネート１．５モ
ルを付加した後１モルの２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートを結合させたオリゴマーＣＮｏ、２を得た。

［オリゴマーＣＮｏ、３の合成コ オリゴマーＣＮｏ、１の合成法と同様な手法を用いて平
均分子量１０００のポリ（プロピレンオキサイド）ジオ
ール１モルに対してヘキサメチレンジイソシアネート１
．５モルを付加した後１モルの２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートを結合させたオリゴマーＣＮｏ、３を得た
。

実施例１ 均−系アクリル共重合エマルジョンの重合は、２Ｑ容フ
ラスコに攪拌機、温度計、触媒投入口、窒素吹込口、プ
レエマルジョン滴下口、および還流冷却器を取付け、窒
素雰囲気下のフラスコ中で６０℃に加熱した脱イオン水
３００ｇ中に、予めブチルアクリレート１０８ｇ、メチ
ルメタクリレート２３２ｇ、メタクリル酸５２ｇおよび
先に合成されたネオペンチルアジペートトリレンジイソ
＝１４− シアネートジアクリレートからなるオリゴマーＣＮｏ、
］を８ｇと脱イオン水２７０ｇと乳化剤としてラウリル
硫酸ソーダ５ｇからなる配合物をプレエマルジョン化し
、また触媒として過硫酸アンモニウム２ｇを脱イオン水
３０ｇ中に溶解し、別口より両者を３時間にわたって滴
下する。重合温度を８４℃に保持し、反応を進める。プ
レエマルジョン滴下完了後８５℃で３０分維持した後２
５°Ｃに冷却する。

かくしてウレタン結合鎖をもつオリゴマー〇Ｎｏ、１を
を含む固形分４０％の均一系アクリル共重合エマルジョ
ンを製造した。

実施例２〜６および比較例１，２ 実施例２〜６も第１表の単量体、オリゴマーＣ配合比に
従って実施例１と同様な方法でエマルジョンを作成した
。また比較例１，２においても公知の方法で試料を作成
した。

ＭＭＡ＝メチルメタクリレート ＳＴ−スチレン　　　ＭＡＡ−メタクリル酸［物性テス
トコ これらのエマルジョンは下記に示すフロア−ポリッシュ
処方に従って、物性テストの試験を行なった。

（以下余白） 　１Ｇ　− フロア−ポリッシュ処方 ＊１：ポリエチレンワックスエマルジョン東邦化学）１
ｙｔｅｃＥ−４Ｂ！２＝ロジン−マレイン酸共重合体Ｚ
ｅｃｏｌａｃ　８０２（チグラーケミカル・アンド・ミ
ネラル社）１５％アルカリ水溶液＊３ニトリブトキシエ
チルホスフェート＊４＝ジエチレングリコール千ノエチ
ルエーテル、＊５：フッ素糸界面活性剤ＦＣ−１２９住
友３Ｍ＊、：５ＷＳ−１２１（Ｓｔａｕｆｆｅｒ−ｕａ
ｃｋｅｒ　５ｉｌｉｃｏｎ　Ｃｏｒｐ、）＊７：ホルマ
リン３７％水溶液 物性テストの結果は第２表に示される。

物性テスト方法 日本フロアーポリッシュ工業会ＪＦＰＡ規格に準じて行
なった。

上記規格に規定されない項目は下記の方法によった。

■、貯蔵安定性：　ＪＦＰＡ規格−０３◎：優秀、○：
良好、Δ：普通、Ｘ：悪い２、光沢性　　：、ＩＦＰＡ
規格−０４（光沢測定装置はＪＴＳ−Ｚ８７４］準拠）
◎：優秀、Ｏ：良好、Δ：普通、Ｘ：悪い３、耐水性　
　：　ＪＦＰＡ規格−０６◎：優秀、０：良好、△：普
通、×：悪い４、除去性　　：ＪＦＰＡ規格−０７ ◎：優秀、○：良好、△：普通、Ｘ：悪い５、耐洗剤性
　：ＪＦＰＡ規格−０８ ◎：優秀、○：良好、△：普通、×：悪い−１８＝ ６、レベリング性：光沢測定方法に従って塗布したテス
トパネルのレベリング状態を目視により評価する。

◎：　　、０：良好、Δ：普通、×：悪い７、再塗布性
　：再塗布性は二回目の塗布時に下地が再乳化されるか
どうかを目視により評価する。

＠：優秀、Ｏ：良好、Δ：普通、×：悪い８、耐ブラッ
クヒールマーク性：ＪＦＰＡ規格試験用標準白色タイル
に光沢度測定の方法に従って塗布したテストパネルをス
ネルカプセル型装置に取付は靴のかかと（黒色）を６個
人れる。１０分間回転した後、タイルを取出し、ブラッ
クヒールマークの付着状態を目視により評価する。

◎：優秀、Ｏ：良好、Δ：普通、Ｘ：悪い９、耐久性　
　：光沢測定方法に従って塗布したテストパネルを実験
室の床に敷き、歩行を繰返す。１ケ月後の表面の状態を
目視により評価する。

◎：優秀、○：良好、Δ：普通、×：悪い第２表を見る
とオリゴマー〇を含まないアクリル共重合体エマルジョ
ンのみの比較例１は各実施例に比して光沢性、耐水性、
耐ブラックヒールマーク性に劣り、また耐久性が極めて
劣ることが認められる。またオリゴマーＣを含まないア
クリル共重合体エマルジョンにポリウレタンエマルジョ
ンを混合した比較例２は耐水性、耐ブラックヒールマー
ク性において若干の向上が認められたが、光沢性、耐久
性が充分でない。

〔発明の効果〕

したがって本発明の艶出し剤組成物は高光沢性、高耐摩
耗性、高耐汚染性、高耐ブラックヒールマーク性、剥離
容易性を有する塗膜を与える。

本発明の艶出し剤組成物はブロンズ、ステンレススチー
ル等の金属表面、木材、研磨石、大理石等の天然石や人
工石を含むリノリウム、ビニル系タイル等のプラスチッ
クタイル等の表面に光沢を与えるのに特に有用である。

特許出願人　日本アクリル化学株式会社ｒ？・　−・

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレン性不飽和単量体Ａ９４〜７０重量部と、該エチ
   レン性不飽和単量体Ａと共重合可能なエチレン性不飽和
   カルボン酸単量体Ｂ５〜２０重量部と、一端または両端
   にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと活
   性水素を有するエチレン性不飽和単量体との反応により
   得られるオリゴマーＣ１〜１０重量部とからなる乳化共
   重合体の１００重量部に対してワックスエマルジョンを
   固形分換算で１０〜２０重量部添加することにより得ら
   れる艶出し剤組成物