JPH04155239A - 赤外線分光法に用いるための単分散エーロゾル発生装置 - Google Patents

赤外線分光法に用いるための単分散エーロゾル発生装置

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JPH04155239A
JPH04155239A JP2115931A JP11593190A JPH04155239A JP H04155239 A JPH04155239 A JP H04155239A JP 2115931 A JP2115931 A JP 2115931A JP 11593190 A JP11593190 A JP 11593190A JP H04155239 A JPH04155239 A JP H04155239A
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aerosol
gas
infrared
jet
solute
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JP2115931A
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F Bronner Richard
リチャード・エフ・ブロウナー
A De Hases James
ジェームス・エー・ドゥ・ハセス
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、1984年6月22日に出願され、現在19
86年12月16日発行の特許第4.629.487号
となっている特許出願明細書簡623,711号の一部
継続出願であった1986年3月19日に出願され、現
在1988年8月9日発行の特許第4.762.905
号となっている先行特許出願明細書簡841.324号
の一部継続出願であり、エーロゾルビームを形成し、そ
れを赤外線分光装置又はラマン分光装置に導入するため
の単分散エーロゾル発生装置及びインターフェイス構造
に関する。
(従来の技術) ゛単分散エーロゾル発生装置は、基準用の一部エーロゾ
ル標準として、内燃製雪に対する均一な粒子の射出用供
軸源として及びフレーム及びプラズマ原子分光分析(例
えば原子嘔光、原子発光及び原子蛍光分光分析)におけ
る試事4?8液導入源として用いられるかぎりにおいて
、インターフェイス構造と並んで別の有用性をもつ、し
かしながら、単分散エーロゾル発生装置は、第一に、液
体クロマトグラフと粒子収集装置又は赤外線又はラマン
分光計の間のインターフェイスとして動<装置への溶液
導入の手段として用いるため、あるいは液体クロマトグ
ラフを使用せずにインターフェイスへ試料温液を直接導
入するためのものである0本発明に従った好ましいイン
ターフェイス構造は、単分散エーロゾルを受け入れ、こ
れを脱溶媒し、高い純度で粒子収集装置又は赤外線又は
ラマン分光計内へ導入される溶質エーロゾルビームを形
成するものである。
該装置は、狭い粒度分布と高度の効率をもつエーロゾル
粒子供給源を提供するためのものである。これは可変的
な物理特性をもつ広範な液体からエーロゾルを生成する
ことができる。これらの液体の中には、水及び水に可溶
な物質の溶液、有機溶媒及び有機溶媒に可溶な物質の溶
液などが含まれる。
該装置は安定したエーロゾルを生成し、エーロゾルはひ
とたび形成されると、凝結して粒子の集塊を形成する傾
向をほとんど示さない、しかしながら、エーロゾルは、
溶媒を部分的に又は完全に除去するために制御された蒸
発をすることができる。エーロゾル液滴のサイズは単純
な手段で制御可能である。
この装置は、長時間にわたりガス流内に均等かつ再現可
能な液滴濃度を生み出すことができる。
同様に、これは標準的に直径が5〜200μmの広い範
囲から選ばれたサイズで液滴な生成することができる。
液体クロマトグラフィー、特に近代的な高性能液体クロ
マトグラフィーは、有機又は無機種の複雑な混合物をそ
の構成成分に分離するための強力な道具を提供している
。このような化合物は、通常のガスクロマトグラフィー
の条件の下では、濃度に対して不安定であるか、又は不
揮発性である。生物学的に重要なものを含む数多くの有
機化合物、及びほとんどのイオン及び無機化合物がこの
カテゴリーに入る。
赤外線及びラマン分光分析は、気体、数多くの液体及び
固体中の化合物を同定し、その濃度を測定するために広
く用いられている技術であるL劫」お国二巨旺凹二」」
迫匹回林、22−31゜Perry era、(196
3年第4版)コ。
液体クロマトグラフィーにおいては、滴液状態の化学種
の混合物を含む溶媒の流れがクロマトグラフィー用カラ
ムの中を高圧下で通過する。カラムは、その上での保持
時間の差によって混合物をその構成成分に分離するよう
に設計されている。
このとき、さまざまな構成成分が、時間的に分けられた
形で溶媒流内に全く異なる帯としてカラムから出てくる
。そこで液体クロマトグラフィーは、当初の複合混合物
から分離された単一種を赤外線又はラマン分光形に導入
するための、理想的な装置を提供する。
カラムから出てきた化学種が粒子収集装置又は赤外線又
はラマン分光計内に導入されるためには、溶解した化学
種から溶媒を部分的又は完全に除去することが望ましい
、このことは、収集面上に集められる化学種又は赤外線
と相互作用する化学種を限定するという目的に役立つ、
収集面上に集められ、又は赤外線と相互作用する外来の
化学種があると、混成して特徴づけが不良な赤外線又は
ラマンスペクトルが生ずる。このタイプの赤外線又はラ
マンスペクトルは、一般に未知の化合物の同定について
はその価値が半減する。
(発明が解決しようとする課題) 本発明の一つの目的は、回転ディスク又は線形収集シリ
ンダといった移動する収集面上に微量スポットとして物
質の小さな試料を収集する手段を提供することにある。
この微量スポットは、クロマトグラフ流出液の組成の赤
外線又はラマンスペクトルをリアルタイムに作り出すた
めに、直接照合することができる0代替的には、収集面
をシステムから取り外して、微量スポットを赤外線又は
ラマン分光計でシステムの外で(すなわちオフラインで
)検査することも可能である。
本発明のもう一つの目的は、特別設計のセル内で、粒子
ビームの形の物質の小さな試料を赤外線ビームと直接相
互作用させる手段を提供することにある。赤外線ビーム
は粒子ビームと相互作用し、直接的な粒子/放射線相互
作用により赤外線又はラマンスペクトルを生ずる。
本発明のさらにもう一つの目的は、特別設計の赤外線ビ
ーム相互作用セルに存在する粒子ビームを質量分光計内
に導入する手段を提供することにある。赤外線又はラマ
ン分光計/質量分光計は組合わせシステムとして作用し
、赤外線分光計の結果による検査を提供し、また付加的
な試料元素スペクトル生成装置としても作用する。
本発明のもう一つつけ加えられた目的は、特別設計の赤
外線ビーム相互作用セルに存在する粒子ビームが、移動
する収集面上に微量スポットとして、物質の小さな試料
として収集されるような、組合わせ型赤外線又はラマン
分光計/粒子収集システムのための手段を提供すること
にある。この記録は、赤外線又はラマン分光計によって
システムの外部で検査することができ、又は後日検査す
べ(保存しておくこともできる。
とりわけ、本発明の好ましい最終目的は以下のことにあ
る・ (1)液体クロマトグラフと粒子収集装置又は赤外線又
はラマン分光計の間の直接的で単純なインターフェイス
を可能にすること: (2)液体クロマトグラフと粒子収集装置又は赤外線又
はラマン分光計の間の効率の良い化学種の輸送を提供す
ること: (3)ガスクロマトグラフィー/赤外線分光分析のため
に標準的に用いられるあらゆる通常のイオン化様式の使
用を可能にすること; (4)さまざまな溶媒での作業を可能にすること(なお
これには、標準、逆相及びイオン交換液体クロマトグラ
フィーで一般に用いられる溶媒及び溶媒混合物、例えば
アルコール、ニトリル及び水性緩衝液とこれらの混合物
が含まれる): (5)脱溶媒された化学種が高純度の微量スポットとし
て収集面上に集められつるか、又は従来の赤外線又はラ
マン分光計の赤外線ビーム相互作用セルに直接導入され
つるように、溶媒除去によって、液体クロマトグラフィ
ー流出液内に充分に高く濃縮された化学種を生成するこ
と: (6)オフラインで検体を収集する必要なく、高速赤外
線又はラマン分光分析を可能にすること: (7)信頼性が高いルーチン操作が可能になること: (8)少なくとも2けたの赤外線範囲にわたり、化学種
の精密で定量的な分析を提供できるようになること。
液体蒸気から均質なエーロゾルを直接生成するための従
来の方法は、液体の円筒形噴流に対して規則的な外乱を
加えるという原則に基づいて実施されていた。この外乱
は、均一の円形ノズルから現われた時点で噴流に軸方向
又は縦方向に適用された。この外乱は、高周波ii源に
より駆動される圧電性結晶又は拡声器用コイルといった
電気機械式装置によって与えられていた。
使用されたオリフィスは、レーザーせん孔された鋼材又
は白金のディスクあるいは細かい孔のあいたステンレス
鋼又はガラス毛細管であった。
一般に、装!に要求される最小の液滴は、円形ディスク
については約10P、細管装置については40Fである
。典型的なディスク装置は、BerglundとLiu
の装置である[Berglund。
R,N、、 Liu、 B、 Y、 H,Env、 S
ci、 & Technology。
7.147 (19731参照1.液体は、ディスクオ
リフィスの中を、加圧下で通過し、圧電性結晶からの振
動により規則的に撹乱される一つの噴流として出現する
。この圧電性結晶は、高周波発生装置により、選択され
た周波数で駆動される。安定した均等なエーロゾルの生
成は、特定の各々のオリフィスのサイズに対し、液体の
流量及び振動周波数が限定された範囲のときにのみ可能
である。初期のエーロゾル流は、同心のガス噴流により
分散させられ、付加的な空気により希釈され、放射性線
源で電気的に中和され、その後初めてス亘から出てくる
細管装置の典型は、Lindbladと5chneid
erの装置である[Lindblad、 N、 R,、
5chneider、 J、 M、。
J、 Sci、 Instrum、、 42.635 
f196s年)]、ここでは、液体はステンレス製の毛
細管から出てきて、高周波発振の下での圧電性結晶から
の横方向外乱を受け、均等な液滴流に崩壊する。−舷に
1毛細管タイプの装置により生成される液滴芭度はディ
スク装置により生成されるものに比べて低い、そのため
、凝集を防止するための希釈ガスは用いられない。
エーロゾル生成のために典型的に用いられ、広範囲の溶
媒及び溶液について用いるのに適しているその他の装置
は、空気式噴霧器、フリット・ディスク噴霧器及び回転
型ディスク噴霧器である。集束ビーム装置を用いた超音
波エーロゾル生成に基づく装置も利用可能である。
赤外線又はラマン分光分析を液体クロマトグラフィーと
インターフェイスさせるため、多くのアプローチが試み
られてきた。しかしながら、液体クロマトグラフィーを
赤外線又はラマン分光分析と組合わせようとするその他
の全ての装置は、高含水率の溶媒について使用できず、
また高含水率の溶媒でのオンライン作動が不可能で、有
効な赤外線又はラマンスペクトルを得るためにはオフラ
イン収集技術を必要とする0例えば、二つの先行技術は
オフラインで調査されなくてはならず、試料は全く水分
を含まず、溶媒は、スペクトル減算又は蒸発により溶質
分析の前に除去されなくてはならない。
フリット・ディスク噴′N器は、細かく均一サイズのエ
ーロゾルを生成するもうひとつの噴霧装置である。 [
L、 R,Layo+ann、 F、 E、 Lich
te。
Analytical Chemistry (分析化
学) 、 54.638(19112年11.この装置
においては、液体は、その中を通ってガスが出てくる細
いチューブのアレイ又は多孔性のフリット・ディスクの
表面を通過する。ガスと液体の相互作用がエーロゾルを
生成させる。クロマトグラフィーとの組合わせに対する
装置の制約条件には、ピーク幅の拡がり及び分解能の損
失という結果をもたらす重大なメモリー効果ならびに低
い液体流量で標準的には0.1d/win未満)を使用
する必要性などが含まれる。
第一の方法においては、液体クロマトグラフィーから出
てきた試料は、噴霧器を通して噴霧され、溶媒の80〜
90%が蒸発する0次に溶質は、オフライン赤外線分析
のため、従来のKBr収集プレート又は回転式反射面と
いった適当な基板上に付着された。しかしながら溶媒に
水が含まれていた場合、水はKBr基板を溶解させるこ
とから、残りの水分を一般には加熱によって除去しなけ
ればならなかったがさらに、試料中に残ったその他の溶
媒は全て、赤外線分析上で溶媒吸収帯として現われた。
従って、確実な結果を得るためには、試料を赤外線分析
に付す前に、キャリヤ溶媒を実質的に全て除去すること
が必要であった[Biemann、 K、、 J、 G
agel、  rイソクラティック(Isocrati
cl及び勾配溶出逆相液体クロマトグラフィー分離の連
続式赤外線分光分析J 、 59 AnalChem、
 1266 (1987年)]。
第二の方法においては、液体クロマトグラフィーから出
てきた試料は、充填されたKBrを満たした収集用カッ
プ又は収集用カップ列の中に滴下された。溶媒は、一般
に加熱によって試料がら蒸発させられ、分析は本来の拡
散反射の作用を受けた。この方法は、第一の方法と同じ
欠点をもっている:すなわちこれはオフラインで行なわ
れなくてはならず、全ての水を除去しなくてはならず、
また、溶媒が存在すると、スペクトルをマスキングして
結果を損なう可能性がある。その上、試料を加熱すると
、試料が変質し、誤った赤外線分析結果に導く可能性が
ある[Griffiths、 P。
他「クロマトグラフィー及びFT−IRスペクトル分光
法の組合わせJ 58 Anal、 Chen+、 1
349 Af No、 131986年11月)j。
ガスクロマトグラフィー/フーリエ変換赤外線分光分析
法システムにおいては、試料はクロマトグラフィーの中
で200℃から300℃に加熱される。流出物がクロマ
トグラフィーを離れるにつれて、又は冷却剤で冷却され
た面上への付着の後、スペクトルを収集することができ
る0次に付着面は、スペクトル生成のため赤外線ビーム
の下に置かれる。
(課題を解決するための手段) 本発明は、以下に詳しく説明するエーロゾル発生装置を
用いて、少なくとも二つの特徴ある利点  。
を提供する。まず第一に、試料を加熱又は冷却する必要
が全くなく、従って、化合物が非常温条件の下で分解す
る可能性が無くなる。第二に、非揮発性又は熱に不安定
な化合物のように、ガスクロマドグラフィーでは分析で
きないが、液体クロマトグラフィーで分析できる化合物
がはるかに多い。
本発明は、これらの欠点を解消し、有機溶媒又は水性溶
媒を用いた液体クロマトグラフィー成分の連続オンライ
ン赤外線又はラマン分光分析において、更にいくつかの
利点を提供する。第一に、本発明は、可動表面上に収集
された粒子の分析によって、又は溶質粒子流と赤外線ビ
ームの直接的作用によって、各成分をオンライン分析す
ることができる。第二に、本発明は、溶媒を除去するた
めに加熱する必要なく、高含水率を含むあらゆる溶媒の
溶液から、溶質の分析を行なうことができる。第三に、
粒子ビームは、表面に対する損傷の危険性が無く、本発
明に基づくインターフェイスから出てきた時点で直ちに
、KBrといった適切な収集面上に収集されうる。
単分散エーロゾル発生装置自体について、関連する先行
技術は全く知られていない。
第1図(FIG、1)及び第2図(F I G。
2)は、それぞれ、液体クロマトグラフィー又は粒子収
集システムへの直接的注入又は赤外線ビーム/粒子ビー
ムの直接的相互作用で使用するためのインターフェイス
を形成する本発明の態様を示す、液体クロマトグラフシ
ステムの比較的脈動の無いポンプ(10)は、クロマト
グラフカラム(図示せず)から溶出された流出液を、オ
プションの多重ポート試料弁(12)を中に介在させる
ことのできるライン(11)内へとポンプで送る1組合
わせ型システムにおいては、試料の射出は用いられない
が、出口ライン(13)を通しての流量を減少させる装
置は必要であろう。この目的のため、流出液の一部分を
破棄又は適当な収集器へラインを通して導き、分流を調
整することができる。試料を直接注入する場合は、注射
器(15)によって試料を導入する。
いずれにせよ、溶液は、単分散エーロゾル発生装置(1
8)までライン(17)を通過する前に(16)におい
て、決過される。「単分散」というのは単一のエーロゾ
ル液滴又は粒子サイズを意味するが、この言葉は、ここ
では、非常に狭い粒度範囲をもつ液滴又は粒子を意味す
るものとして用いられる。この意味は、ここでいう意味
の典型的な単分散エーロゾルを多分散エーロゾルと比較
している第5図(FIG、5)を見れば明確になるはず
である。第5図(FIG、5)に示されている多分散エ
ーロゾルは、Perkin−E1mer直交流空気式噴
霧器から生成されたものであり、一方、単分散エーロゾ
ルは、ここで記述するように6mmのオリフィスを用い
て本発明に基づいて生成されたものである。第5図(F
IG、5)の基礎となった測定値は、生成されたエーロ
ゾルからのフラウンホーファ回折tFraunho(e
r diffraction)のものである。
以下にさらに詳しく説明するように、単分散エーロゾル
は、細管(19)から生ずる高速ガス噴流内に随伴され
、脱溶媒を目的として、限定された空間(20)内へと
導かれる。このエーロゾルは、実質的に大気圧に脱溶媒
チャンバの空間(20)を維持するのに充分な量でライ
ン(21)から入るシースガスで適切に希釈される。チ
ャンバ(20)内にほぼ大気圧を使用することにより、
脱瀾媒プロセスは著しく強化され、単分散エーロゾルの
液滴又は粒子は溶媒がほぼ完全に枯渇した状態となり、
エーロゾルが出口オリフィス(22)に達する時点まで
には溶媒が枯渇した溶質の形態になっていることができ
る。
分散及びシース用ガスは、好ましくは、適切な供給源(
23)からのアルゴン又はヘリウムといった不活性ガス
である。ライン(21)上及び細管(19)へのその流
!は、それぞれの流量調節器(24)乃び(25)によ
り調整されうる。
チャンバ(20)は、標準的に、直径40mmで、長さ
約30cmである。出口v(26)は、真空領域から比
較的高圧のチャンバ(20)を隔離するため適当な締切
り弁(27)の備わった属インチのステンレス鋼製管で
あってよい。
この真空領域は、それぞれのポンプ(3o)及び(31
)に接続された二つのチャンバ(28)及び(29)か
らなるものとして図示されている。標準的には、ポンプ
(30)は、チャンバ(28)を2〜20TOrrの範
囲内の圧力に保つよう、約300 (2/min、の流
量でチャンバを排出させるのに対し、ポンプ(31)は
チャンバ(29)を0.01〜l 0Torrの範囲内
の圧力に保つため約1501 /ll1in、を排出す
る。
管(26)のノズル端部(32)は、第一のスキマな形
成するコーンスキマー(34)の円錐形端部(33)と
正確に心合せされている。
(32)と(33)の間の離隔距離は、標準的に約1〜
3cmであってよい6粒子収集モード(第1図(FIG
、t)においては、第二のコーンスキマ(36)と回転
する収集用プレート(50)及び支持ディスク(51)
の間の離隔距離は、1〜10cmの範囲内にあればよい
、赤外線放射/粒子相互作用モード(第2図(FIG、
2))においては、ノズル端部(35)と出口管(37
)の平らな端部(36)の間の離隔距離は5〜15cm
の範囲内にある。
ノズル(32)の内径がO,、5ma+で、一方、二つ
のスキマ(33)及び(36)の内径及びノズル(35
)の内径が1.0mmである場合、内径1.0mmのス
キマ(33)以外の全てについて0.5mの内径を用い
た場合と同様に、最適な結果が得られた。
この操作モードでは、低パルス液体ポンプ(10)を用
いて単分散エーロゾル生成装置(18)に対し一定の溶
媒流量が供給される。単分散生成装置は、細かく分散し
た溶媒エーロゾルを生成させ、分散ガスと共に脱溶媒チ
ャンバ(20)内へと送る。脱溶媒チャンバ内では、大
部分の溶媒が蒸発する0次に分散ガスと溶媒蒸気の混合
物は、順次第一の減圧チャンバ(28)内を通過し、こ
こで分散ガスと溶媒蒸気の混合物の一部分が真空ポンプ
(30)により除去される。
分散ガスと溶媒蒸気の混合物の残りは、真空ポンプ(3
1)により組合わせ型減圧/収集プレートチャンバ(2
9)内で除去される。
、注射器(15)を用いてシステムに試料が導入される
。この試料は純粋な液体であってもよいし、あるいは適
当な溶媒中の固体又は液体の溶液で構成されていてもよ
い、注射器は、多重ポート弁でも、隔膜注射システムで
も、又は高速液体クロマトグラフィー自動インジエクク
システムでもよい、一般に、少量の試*4(1’j準的
には5〜xoOu)が導入され、これには標準的に、分
析すべき物質が数マイクログラム(+4)又は数ナノグ
ラム(ng)含まれていると考えられる。単分散発生i
tにより生成されたエーロゾルは、ここで、脱濡媒チャ
ンバ内及びガス流から粒子ビームをスキミングし、粒子
ビームを濃縮する第一の減圧/スキマチャンバ内を通過
する。しかしながら、試料が溶媒流の中に存在する場合
、温媒蒸発後に試料物質の高度に分散したエーロゾルが
残る。その後、粒子ビームは、圧力がさらに低下させら
れている第二のチャンバへと移り、粒子は、モーメンタ
ムセパレータ内のスキマの直径にほぼ等しい直径をもつ
(適当なスキマの直径及びスキマの形状の選択に応じて
標準的には01〜2.0mm)小さなスポットとして収
集プレート上に収集される。このスポットは、クロマト
グラムのリアルタイム赤外線又はラマンスペクトルのた
め直接照合してもよいし、又は収集面をとり外して、赤
外線又はラマン分光計でオフライン検査してもよい、イ
ンターフェイスのスキマを通して起こる超音波膨張はエ
ーロゾル粒子に対し充分なモーメンタムを与え、そのた
め、粒子は二つのチャンバ(28)、(29)内でポン
プによる作用をほとんど受けないことから、ガス流から
の粒子ビームの分離は有効である。
b 高′液 クロマトグラフィーモード高速液体クロマ
トグラフィーとのインターフェイスの操作は、前述した
直接注入装置での操作ときわめて類似している。唯一の
大きな違いは、試料がこの場合は化合物の混合物を含ん
でいる可能性があること、そしてこれらの化合物は注入
バルブとエーロゾル発生装置の間に置かれたクロマトグ
ラフカラム(図示せず)を通過することにより、個々の
化合物に分離されることにある。
2、ハ   ・/I     モード 直接注入モード及び高速液体クロマトグラフモードでの
赤外線放射/粒子インターフェイス(IR/PI)モー
ドにおける該インターフェイスの操作は、直接注入モー
ド及び高速液体クロマトグラフモードでの粒子収集モー
ドにおけるインターフェイスの操作と非常に類似してい
る6大きな相違点は、ここでは、試料が脱溶媒チャンバ
を離れた後、二つの減圧チャンバ(28)、(29)を
通過し、出口管(37)を通って、セル(52)内に入
るということにある。このセル内では、赤外線ビーム(
55)は、直接粒子ビームと相互作用すべく二つの鏡(
53)、(54)により集束させられる。次に、赤外線
スペクトルが粒子/放射線の直接相互作用により生成さ
れる。このモードでは、いかなる粒子収集も必要とされ
ず、赤外線スペクトルデータの迅速な作製が可能となる
311、 線 ′計    ′叶 Aわせモード赤外線
分光計/質量分光計(IR/MS)組合わせシステムの
操作は、I R/P Iモードの操作と極めて類似して
いる。唯一の大きな相違点は、出口管延長部(137)
により質量分光計Mが赤外線ビーム相互作用セル(52
)に接続されているような二重(dual )分光計シ
ステムにある。
4、・・ 線 ゛叶/1 収集 Aわせモード赤外線分
光計/粒子収集(IR/PC)組合わせシステムの操作
は、I R/P Iモードの作動に非常に類似しており
、唯一の大きな相違点は、出口管延長部(137)によ
り赤外線ビームセル(52)に接続された粒子収集シス
テムの付加にある。粒子収集プレート(50)はオフラ
インで検査されるか、又は後日検査すべく保存しておく
ことができる。
第3図(FIG、3)は、本発明に従った好ましい噴霧
器又は単分散エーロゾル発生装置を示している。
図示されているように、噴霧器を収納するため、脱溶媒
チャンバへの接続のためのガラス管接続部(22)を有
する発生装置のハウジングが備^付けられている(第1
図(FIG、1))、噴霧器構造に、本体(151)内
の保持用ガスケット(154)内に据え付けられ、図示
されているように本体(151)上にネジ込まれたキャ
ップ(152)により所定の位置に保たれている中空管
(142)よりなる、ライン(17)は、保持用ガスケ
ット(155)を通して本体(151)内に入り、キャ
ップ(153)により所定の位置に保持されている1本
体構造全体は、キャップ(152)及び(153)と支
持カラム(143)の間のガスケット〔144)LLl
より単分散エーロゾル発生装置(18)に接続されてい
る。?@液は、前述のライン(17)を通してポンプ送
りされ、ラインが管(142)の先端がら安定した噴流
を出すようにする。
第4図(FIG、4)は、互換態様の噴霧器又は単分散
エーロゾル発生装置を示している0図示されているよう
に、噴霧器構造は、両方とも管(217)の内部に、か
つ管(217)と同軸に位置づけされた保持用管(24
3)とそれに支持された中空管(242)よりなる、濡
液はライン(217)を通してポンプで送られ、管(2
19)から出るガス噴流と混合する管(242)の先端
からの安定した噴流をこのライン(217)が出すよう
にする。この実施態様において、管(219)内のガス
噴流は、管(219)内の管(242)のための自動調
心装!として作用する。
ノズルオリフィスの直径は、約2−がら約100pvの
間でありうるが、約9μmから約20μmの範囲が好ま
しい、第6図CFIG、6)にAとして示されているよ
うに、円柱形の崩壊を受けるように、その速度に関して
制御されている。
徐々に高くなる速度は、それぞれ曲折ある崩壊及び霧化
を示すB及びCにおいて描かれている。
Aの円柱状の又は単分散崩壊はレイリー(Raylei
gh)崩壊であり、ほぼ均等なサイズと間隔の液滴又は
粒子りを生成する。なお液滴の直径は、オリフィスの直
径の約2倍である。−射的に、好ましいオリフィス直径
の場合、レイリー崩壊を伴う安定した噴流が、約3mf
f/min未満の流量で生成された。
ガラス噴霧器の先端は、外径的0.25インチの厚壁の
ガラス製毛細管で作られている。管の片端は最初火炎シ
ールされており、管を円錐形に閉塞している。この端部
は次に、適切な直径のオリフィスが作られるまで、細か
い研磨媒体(例えば400グレードのシリコンカーバイ
ド紙)で研削することによって開放される。このオリフ
ィスの直径は、補正された顕微鏡を用いて測定できる。
管のもう一方の端部は、唇状部分になるよう成形され、
これはその下縁部で研削されて5金属ブロツクのネジ付
き端部内に置かれたガスケットに対する水密シールを形
成する。噴霧器の先端は、保持用キャップで所定の位置
に保たれている。
装置に対する液体の供給は、最高的300Lb/in”
の圧力でO、Ol d/+ainから37/minの範
囲内の液体流量に耐えることのできるポンプで行なわれ
る。このポンプは同様に、作動中圧力の脈動をほとんど
与えてはならない、使用される標準的なポンプは、高速
液体クロマトグラフィーに適したものである。
分散ガスは、ステンレス鋼又はその他の何らかの適当な
剛性材料で作られた毛細管(19)から導入される0分
散ガス管は、ガラスオリフィス(142)の先端より上
3〜lO1+I1mmの間に固定されるよう適当な心合
わせ装置により設置する。
圧力制御装置、ニードル弁及びロータメータといった適
切な装置により制御される分散ガスは、エーロゾルの効
率良い分散を作り出すため適当な流量で、分散ガス細管
を通して流れる。ガス流量は、標準的に、0.5〜2β
/minである。
装置により生成されたエーロゾルは、何らかの適切な手
段によりサンプリングしてもよいし、又はエーロゾル発
生装置を、チャンバ内に密閉することにより、脱溶媒チ
ャンバ内又はその他の装置のサンプリングボートへと移
行してもよい。この第一のチャンバは次に、後に続く装
置へのエーロゾルの効率良い移送を確実に行なうため、
これらの装置に対し密封することができる。
(発明の効果) この装置と先行製雪の間の主な相違ならびにその結果と
して得られる利点は、以下のとおりである ill装置の操作のため(二外部の機械的撹乱源が全く
不要である。
(2)直径2pu上のきわめて円形の開り部を作り出す
ため、ガラスの毛細管がら容易に才りフィスを作ること
ができる。
(3)固装!により生成されるエーロゾルの直径は、液
体オリフィスの直径により制御される。エーロゾルの粒
度は、オリフィスの直径の約1.2(9である。エーロ
ゾルの直径とオリフィスの直径の間の精確な関係は、液
体の圧縮率により異なる。
(4)オリフィスの交換によるエーロゾルの直径の選択
は、容易にかつ迅速に達成できる。
(5)装置は、調整の必要なく長時間にわたりきわめて
安定して作動する。
(6)各1耘の間で構成要素を再度心合わせしたりパラ
メータを再度最適化したりする必要なく、装置は毎日き
わめて再現可能な形で作動する。
(7)エーロゾルに変換すべき液体を変更するために液
体タンクの中身を交換することだけを唯一の必要条件と
して、さまざまな液体を該装置に用いることができる。
該装置では、水性、有機溶媒の両方、そして水性及び有
el溶媒の混合物及び有機溶媒の混合物を用いることが
できる。
(8)第(7)項に述べた溶媒又は溶媒混合物のいず−
れの中でも、装置内にブロッキングの問題が発生するこ
となく、箔解した固体の重量百分率で最高1%の濃度で
、無機及び有機サンプルを溶解させることができる。
(91KBr収集プレートを用いている場合でさえ、熱
噴霧器、常温溶媒蒸発又は加熱溶媒蒸発の必要なく、1
00%の水を含む、あらゆる溶媒を用いることができる
(10)収集プレートを取り除いたり、オフライン分析
のためにプロセスを中断したりする必要なく、連続して
オンライン赤外線又はラマンスペクトル分析を行なうこ
とができる。
(11)ライトチューブの代わりに、又はそれと合わせ
て用いられた場合、粒子収集プレートをスペクトルの「
ハードコピー」として保管できる。
(12)インターフェイスの円筒形スキマの設計により
、溶媒及びキャリヤガスの除去プロセスの効率が先行設
計に比べて約10倍に改善される。
(13)試料のスペクトルを同定するため、得られたス
ペクトルを、コンピュータによるスペクトル基準と比較
することができる。
(14)一般に溶媒を含まない粒子ビームは、直径的0
.1〜2.0闘の小さな寸法を有しているため、収集プ
レート上により多くの試料スポットを収集することが可
能である。
(15)収集チャンバ内の低い圧力のため、その表面上
の空気境界層を減少させることにより収集表面上の収集
が改善される。
(16)溶媒の水は非常に効果的に除去されるため、ハ
ロゲン化アルカリを溶解させることなく、ハロゲン化ア
ルカリ収集プレートを用いることができる。
(17)粒子ビームは、ハロゲン化アルカリプレート上
に手で乾燥試料を置く必要なく、ハロゲン化アルカリプ
レート上に小さな直径の試料スポットを付着させる。
゛ 液滴間の凝集及び/又は衝撃による単分散エーロゾ
ル生成の劣化を防ぐため、分散は、エーロゾルを、好ま
しくは安定した噴流の軸に対して同軸的に又は一定の角
度、好ましくは90°の角度を成して分散させることに
より、ランダム又はレーリー崩壊点の近くで行なわれな
(ではならない、ということがわかる、また、真空設備
は溶媒蒸気及びガス状媒質を分離しながらガス状媒質、
溶媒蒸気及び溶媒枯渇溶質を連続的に排出し、溶媒枯渇
溶質の単分散エーロゾルビームを形成するということも
同様にわかる。このビームは高いモーメンタムを有し、
最終的スキマを通り、イオン供紹温内へ移行する。同様
に、溶媒枯渇溶質ビームが当初生成されたエーロゾルの
ものよりも小さい流度の粒子からなり、幾分か大きい相
対的粒度分布範囲を含んでいるということも理解できる
はずである。
また1本発明が次の二つのきわめて特徴ある目的のため
に利用されるということにも留意すべきである。(])
エエーブルの補正及び粒子生成の分野において利用され
る可能性のある新規の単分散粒子供給源として:及び(
2)流れる液体流と粒子収集装置又はフーリエ変換赤外
線又は近赤外フーリエ変換ラマン分光形又はアダマール
変換赤外分光形又はアダマール変換近赤外ラマン分光形
の間のインターフェイスとして、このインターフェイス
にはエーロゾル発生装置が含まれているものの、液滴か
ら溶媒を除去し、渚質粒子を濃縮するための物理的プロ
セスの組合わせも、インターフェイスの性能にとって重
要である。
質量分析法での利用のために開発されたエーロゾル生成
/脱溶媒装置は1本発明においては、赤外線ビームによ
り解合のため収集装置上にビームの広がりがきわめてわ
ずかである状態でかつ高効率で収集されるか、又は中間
赤外線スペクトル分析を生成する赤外線ビームとの相互
作用のためのセルを通過するような、乾燥した毘分散粒
子の流れを生成する1本発明は、またフーリエ変換赤外
線スペクトル又はフーリエ変換ラマンスペクトル又はア
ゲマール変換赤夕1線スペクトル又はアダマール変換ラ
マンスペクトルを、極性及び非極性温液の両方からオン
ライン生成することを可能にするものとして知られる唯
一の装置でもある。
【図面の簡単な説明】
第1図(FIG、1)は、粒子収集システムとして用い
られている本発明装置の説明図である。 第2図(FIG、2)は、赤外線分光計/質量分光計組
合わせシステムとして用いられる、第1図に接続する説
明図である。 第3図(FIG、3)は、本発明の単分散エーロゾル発
生装置の断面図である。 第4図(FIG、4)は、同軸ガス/液体射出システム
を用いた互換実施態様の単分散エーロゾル発生装置の断
面図である。 第5図(FIG、5)は、単分散エーロゾルと多分散エ
ーロゾルを比較するグラフである。 第6図(FIG、6)は、曲折ある崩壊(B)及び霧化
(C)と比較して、本発明に基づく円柱状の崩壊(A)
を示す圀である。 第7図(FIG、7)は、粒子収集モードを用いたフー
リエ変換赤外線スペクトルである。 10・・・ポンプ     11・・・ライン12・・
・多重ポート試料弁 13・・・出口ライン   15・・・注射器17・・
・ライン 18・・・単分散エーロゾル発生装置 19・・・細管      20・・・制限された空間
21・・・ライン     22・・・出口オリフィス
23・・・ガス供給源 24.25・・・流量調節装置 26・・・出口管     27・・・締切り弁28.
29・・・チャンバ 30.31・・・ポンプ32・・
・ノズル端部   33・・・円錐形端部34・・・コ
ーンスキマ  35・・・ノズル端部36・・・第二の
コーンスキマ 37・・・出口管     50・・・収集用プレート
51・・・支持ディスク  52・・・セル53.54
・・・鏡    55・・・赤外線ビーム137・・・
延長出口管  142・・・中空管143・・・支持カ
ラム  144・・・ガスケット151・・・本体 152.153・・・キャップ 154・・・ガスケット 155・・・保持用ガスケット 217.219.242・・・管 243・・・保持用管 図面の浄書 FIG 4 胆コの浄書    □ 粒径(胛) FIG 5 FIG G 波数(c+a−’I FIG 7 手続補正書動式) 平成2年8月10日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)安定した円筒形の液体噴流を放出するためのノズ
    ル手段、ほぼ均一なサイズの液滴への噴流のランダム崩
    壊が起こるように噴流の速度を一定の値に保つのに充分
    な速度で前記ノズル手段へ液体を供給するための供給手
    段及び前記の液滴を液滴形成点近くで分散させるための
    分散手段を含むエーロゾル発生装置。 (2)前記の分散手段には、前記液体噴流の軸に対し一
    定の角度に方向づけられた高速ガス噴流が含まれている
    ことを特徴とする、請求項(1)に記載のエーロゾル発
    生装置。 (3)前記の角度はほぼ90°であることを特徴とする
    、請求項(2)に記載のエーロゾル発生装置。 (4)前記のノズル手段には、2μmから約100μm
    の範囲内の直径をもつ放出用オリフィスが含まれること
    を特徴とする、請求項(1)に記載のエーロゾル発生装
    置。 (5)前記の分散手段には細管、ならびに1分あたり約
    1/2lから約2lの速度で分散ガスを細管に供給する
    ガス供給源が含まれることを特徴とする、請求項(4)
    に記載のエーロゾル発生装置。 (6)前記の供給手段は、約0.01ml/min.か
    ら約3ml/min.の速度でノズル手段に液体を供給
    することを特徴とする、請求項(5)に記載のエーロゾ
    ル発生装置。 (7)前記の細管は、前記の放出オリフィスの先端より
    上3mmから10mmの間の距離のところで分散ガスを
    放出することを特徴とする請求項(6)に記載のエーロ
    ゾル発生手段。 (8)前記のノズル手段には、毛細管放出オリフィスが
    含まれることを特徴とする、請求項(4)に記載のエー
    ロゾル発生装置。 (9)溶液の安定した円筒形の噴流を制限された空間中
    に放出するためのノズル手段(なおかかる溶液には比較
    的不揮発性の溶質が溶解した比較的揮発性の溶媒が含ま
    れる)、液滴形成が起こるような値に噴流速度を維持す
    るのに充分な速度で、前記のノズル手段に対して溶液を
    供給するための供給手段、液滴形成点近くでガス状媒質
    内に前記の液滴を随伴するための分散手段、その片端で
    随伴された液滴を受け取り、かかる片端から充分離して
    間隔どりされた制限された出口を有し、この出口に到達
    する前に前記の溶媒の揮発を可能にしている脱溶媒用チ
    ャンバ、及び溶媒蒸気とガス状媒質を分離させながら狭
    い粒度分布で溶媒が枯渇した溶質のエーロゾルビームを
    形成するため、前記の制限された出口を通して高速でガ
    ス状媒質、溶媒蒸気及び溶媒が枯渇した溶質を連続的に
    排出するための真空手段を含む、狭い粒度分布で溶媒が
    枯渇した溶質のエーロゾルビームを生成するためのシス
    テム。 (10)前記の脱溶媒用チャンバはほぼ大気圧に維持さ
    れており、前記の真空手段には前記の制限された出口に
    接続された真空チャンバ及び前記の真空チャンバを2か
    ら20Torrの圧力に維持する真空ポンプが含まれる
    ことを特徴とする、請求項(9)に記載のシステム。 (11)第2の真空チャンバ及びこの第2の真空チャン
    バを0.01〜10Torrの圧力に維持する真空ポン
    プ、ならびに最初に言及した前記の真空チャンバから前
    記の第2の真空チャンバまで溶媒が枯渇した溶質の前記
    ビームを分離するためのスキマ手段が含まれていること
    を特徴とする、請求項(10)に記載のシステム。 (12)前記の真空チャンバ〜溶質粒子ビームを収集す
    るための収集面が含まれていることを特徴とする、請求
    項(10)に記載のシステム。 (13)前記の収集面は可動であることを特徴とする請
    求項(12)に記載のシステム。(14)前記の第2の
    真空チャンバから赤外線分光計セル内に溶質粒子のビー
    ムを分離するための第2のスキマ手段が含まれることを
    特徴とする、請求項(11)に記載のシステム。 (15)前記のノズル手段には、2μmから約100μ
    mの範囲内の直径をもつ排出用オリフィスが含まれるこ
    とを特徴とする、請求項(9)に記載のシステム。 (16)前記の分散手段には細管及び1分あたり約1/
    2lから約2lの速度でこの細管に分散ガスを供給する
    ガス供給源が含まれることを特徴とする、請求項(15
    )に記載のシステム。 (17)前記の供給手段は、約0.01ml/min.
    から約3ml/min.の速度でノズル手段に液体を供
    給することを特徴とする、請求項(16)に記載のシス
    テム。 (18)前記の細管は前記の放出用オリフィスの先端よ
    り上3mmから10mmの距離のところで分散ガスを排
    出することを特徴とする、請求項(17)に記載のシス
    テム。 (19)噴流の液滴崩壊が外部の混乱なしに起こるよう
    な速度を有する安定した液体噴流を生成するための手段
    、及びその性質を維持すべくガス状媒質の高速流の中に
    前記液滴を随伴するための分散手段が含まれていること
    を特徴とする、エーロゾル生成用システム。(20)前
    記の随伴された液滴がその中に搬出されるような第1の
    チャンバ、及び随伴された液滴を伴うガス状媒質を低圧
    チャンバ内へ膨張させて濃縮したエーロゾルビームを形
    成するための減圧手段がさらに含まれていることを特徴
    とする、請求項(19)に記載のシステム。 (21)前記第1のチャンバはほぼ大気圧に維持されて
    おり、前記減圧手段には、前記低圧チャンバを2〜20
    Torrの範囲内の圧力に維持するポンプが含まれてい
    ることを特徴とする、請求項(20)に記載のシステム
    。 (21)前記の低圧チャンバに接続されたもう1個の低
    圧チャンバ、及び随伴された液滴を伴う前記ガス状媒質
    を前記のもう1個の低圧チャンバ内に膨張させるための
    第2の減圧手段が含まれていることを特徴とする、請求
    項(21)に記載のシステム。 (23)前記の第2の減圧手段には、0.01〜10T
    orrの範囲内の圧力に前期もう1個の低圧チャンバを
    維持するポンプが含まれていることを特徴とする、請求
    項(22)に記載のシステム。 (24)随伴された液滴を伴う前記ガス状媒質を高いモ
    ーメンタム(運動量)の粒子ビームへと濃縮させるため
    の多段階減圧手段が含まれていることを特徴とする、請
    求項(19)に記載のシステム。 (25)溶質を赤外線またはラマン分光計内へと導入す
    る方法において、 (a)比較的揮発性のある溶媒及び比較的不揮発性の溶
    質を含む溶液を提供する段階、 (b)狭いサイズ分布をもつ液滴形成が起こるような速
    度で導管を通して溶液を送り出すことにより、溶液から
    エーロゾルを生成する段階、 (c)分散用ガスを提供する段階、 (d)形成された液滴をガスで分散させる段階、 (e)ガス内にエーロゾルを随伴させ、ほぼ大気圧でエ
    ーロゾルを脱溶媒する段階、 (f)狭い粒度分布をもつ溶質粒子の高モーメンタムエ
    ーロゾルビームを形成するため、ガスを除去しながら、
    段階(e)の成分を低圧環境内へと膨張させる段階、及
    び (g)前記ビームを赤外線又はラマン分光計内へと導く
    段階 からなることを特徴とする方法。 (26)前記ビームが赤外線又はラマン分光計内の収集
    面上に導かれることを特徴とする、請求項(25)に記
    載の方法。 (27)赤外線のビームが溶質粒子のビームと直接相互
    作用することを特徴とする、請求項(25)に記載の方
    法。 (28)溶質粒子のビームが、ついで収集面上へと導か
    れることを特徴とする、請求項(27)に記載の方法。 (29)溶質粒子のビームが、ついで赤外線又はラマン
    分光計から質量分光計へと導かれることを特徴とする、
    請求項(25)に記載の方法。 (30)溶液は液体クロマトグラフィーの流出液から提
    供されていることを特徴とする、請求項(25)に記載
    の方法。 (31)溶媒が枯渇した溶質を赤外線又はラマン分光計
    内に導入するためのシステムにおいて、 (a)比較的揮発性の溶媒と比較的不揮発性の溶質を含
    む溶液を提供するための手段、 (b)噴流の単分散液滴崩壊が起こるような速度をもつ
    液体の安定した噴流を生成するのに充分な速度で、ノズ
    ルに溶液を供給することにより、溶液から単分散エーロ
    ゾルを生成するための手段、 (c)その単分散性を保持すべくガスの高速流内に液滴
    形成点後の液滴を随伴するための分散用手段、 (d)溶媒が枯渇した溶質を生成するための脱溶媒用キ
    ャンパ、 (e)溶質粒子の高いモーメンタムの単分散エーロゾル
    ビームを形成するようにガスを除去しながら、随伴され
    た液滴を伴う前記ガスを低圧環境内に膨張させるための
    減圧手段、及び (f)前記ビームを赤外線又はラマン分光計内へと導く
    ための手段 からなることを特徴とするシステム。 (32)前記の減圧手段には、2〜20Torrの範囲
    内の圧力を有する第1の真空チャンバが含まれているこ
    とを特徴とする、請求項(31)に記載のシステム。 (33)前記の減圧手段には2個の真空チャンバがさら
    に含まれており、第2の真空チャンバは0.01〜10
    Torrの範囲内の圧力を有していることを特徴とする
    、請求項(31)に記載のシステム。 (34)前記の脱溶媒用チャンバはほぼ大気圧に維持さ
    れていることを特徴とする、請求項(31)に記載のシ
    ステム。 (35)ガス状媒質を連続的に排出するための真空チャ
    ンバ及びこの真空チャンバを2〜20Torrの範囲内
    の圧力に維持する真空ポンプがさらに含まれていること
    を特徴とする、請求項(31)に記載のシステム。 (36)第2の真空チャンバ及びこの第2の真空チャン
    バを0.01〜10Torrの範囲内の圧力に維持する
    第2の真空ポンプがさらに含まれることを特徴とする、
    請求項(35)に記載のシステム。 (37)その上に粒子のビームが導かれる収集面がさら
    に含まれていることを特徴とする、請求項(31)に記
    載のシステム。 (38)赤外線又はラマン分光計から質量分光計内へ粒
    子のビームを導くための手段がさらに含まれていること
    を特徴とする、請求項(31)に記載のシステム。 (39)前記のノズル手段には前記の分散手段内に同軸
    的に位置づけされた毛細管排出オリフィスが含まれてい
    ることを特徴とする、請求項(1)に記載の単分散エー
    ロゾル発生装置。 (40)前記の真空チャンバから単分散溶質粒子のビー
    ムを照合するための赤外線又はラマン分光計が含まれて
    いることを特徴とする、請求項(10)に記載のシステ
    ム。 (41)液体の安定した円筒形噴流を放出するためのノ
    ズル手段を含むエーロゾル生成装置において、かかるノ
    ズル手段に、第1の毛細管放出オリフィス、狭い粒度分
    布の液滴への噴流の崩壊が起こるような値に噴流速度を
    維持するのに充分な速度で前記第1の毛細管放出オリフ
    ィスへ液体を供給するための供給手段及び液滴形成点近
    くで前記の液滴を分散させるための分散手段が含まれて
    いることを特徴とする装置。 (42)前記の分散手段には、前記の液体噴流の軸と同
    軸的で同一方向に向けられた高速ガス噴流が含まれるこ
    とを特徴とする、請求項(41)に記載のエーロゾル発
    生装置。 (43)前記のノズル手段には、前記の高速ガス噴流を
    方向づけるための第2の毛細管放出オリフィスが含まれ
    ることを特徴とする、請求項(42)に記載のエーロゾ
    ル発生装置。 (44)前記の第2の毛細管放出オリフィスは前記の第
    1の毛細管放出オリフィスと同軸同心であることを特徴
    とする、請求項(43)に記載のエーロゾル発生装置。 (45)前記の第1の毛細管放出オリフィスは約2μm
    から約100μmの範囲内の直径を有することを特徴と
    する、請求項(44)に記載のエーロゾル発生装置。 (46)前記分散手段には、約1/2l/min.から
    約2l/min.の速度で前記分散手段に分散ガスを供
    給するガス供給源が含まれていることを特徴とする、請
    求項(41)に記載のエーロゾル発生装置。 (47)前記供給手段は約0.01ml/min.から
    約3ml/min.の速度で前記ノズルに液体を供給す
    ることを特徴とする、請求項(41)に記載のエーロゾ
    ル発生装置。
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