JPH04156302A - 熱流動性に優れた熱可塑性木質材組成物の製造方法 - Google Patents

熱流動性に優れた熱可塑性木質材組成物の製造方法

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JPH04156302A
JPH04156302A JP28058590A JP28058590A JPH04156302A JP H04156302 A JPH04156302 A JP H04156302A JP 28058590 A JP28058590 A JP 28058590A JP 28058590 A JP28058590 A JP 28058590A JP H04156302 A JPH04156302 A JP H04156302A
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溝元 理央
Minoru Ueda
実 上田
Hideaki Matsuda
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、押出し成形用材料として使用可能な熱流動性
に優れた熱可塑性木質材組成物の製造方法に関するもの
である。
〔従来の技術〕
石油や石炭等の化石資源より得られる合成樹脂類は、安
価で且つ熱圧成形等の加工方法で容易に加工できるため
、工業用原料として大量に用いられているが、その埋蔵
量には限界があり、それら資源の枯渇が世界的な問題と
なっている。一方、木材を代表とする木質材料は、再生
産可能な資源として最近注目を集めている。しかしなが
ら、木材を粉砕しただけの木質材料は、熱圧成形ができ
ないため、任意の形状、特に任意の曲面に加工するのは
容易ではない。
また、従来、木質材料は、その優れた特徴を生かして建
築材料を始め、その他種々の用途に使用されてきている
が、小径木や間伐材、或は木材工場から排出されるオガ
クズ等は、大部分が焼却等の方法で廃棄されており、有
効な利用方法の開発が望まれている。
これら木質材料を熱圧成形可能な材料とするため、本発
明者等は、先に、改質木材小片の製造方法(特開昭6O
−83806)を提案した。この改質木材小片は、木材
小片に二塩基酸無水物とモノエポキシ化合物とを付加エ
ステル化反応させたものであり、熱圧加工が可能で、耐
湿、耐水性に優れた表面の固いシートまたはボードとす
ることができるものである。
また、特開昭62−77903では、脂肪酸のカリウム
塩の存在下、木材小片とエポキシ化合物を常圧下かつ無
溶媒中で反応させ、来月にエーテル結合を介して有機基
を結合させた化学修飾木質材の製造方法を従業じた。
しかしながら、これら改質木材小片および化学修飾木質
材(以下、これらを総称して化学修飾木質+オと略記す
る)は、成形品とするのに、180〜200 ’C,3
00kg/ct以上と相当な高温高圧で熱圧成形する必
要があり、生産性およびエネルギー効率の点からも好ま
しくない。
上記の他にも、木質材を熱可塑性とすべく研究が進めら
れており、木質材に熱流動性を付与するには、木質材中
のセルロースの結晶構造を崩すことが重要であると言わ
れでいる。
一方、爆砕処理した木材は、現在、家畜の粗飼料として
応用が検討され、従来の粗飼料と遜色ないことが確認さ
れている。また、爆砕処理による木材の構造変化につい
ての研究もなされており、爆砕処理により、木材中のセ
ルロースは結晶化度が上昇し、リグニンはアリルエーテ
ル結合が解裂して低分子化すると報告されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者等は、比較的高い木質材含量を有しながらも、
熱流動性が優れ、通常の押出し成形条件で成形可能な熱
可塑性木質+4組成物を得るべく検討を行った。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者等は、」二記の問題点に鑑み鋭意研究を重ねた
結果、驚くべきことに、爆砕処理した木質材は、爆砕処
理により結晶化度が上昇するにも拘らず、該爆砕処理し
た木質材にモノエポキシ化合物、あるいは、モノエポキ
シ化合物および多塩基酸無水物を反応させて得られる木
質材組成物は、通常の木質材を用いた場合に比べて著し
く優れた熱流動性を有することを見出し、本発明を完成
するに至ったものである。
即ち、本発明は、爆砕処理した木質材100重= 3 
= 置部と、モノエポキシ化合物50〜300重量部、ある
いは、該爆砕処理した木質材100重量部とモノエポキ
シ化合物および多塩基酸無水物を合計で50〜300重
量部とを反応させることを特徴とする熱流動性に優れた
熱可塑性木質材組成物の製造方法を提供するものである
本発明の熱可塑性木質材組成物の製造方法は、木質材成
分として爆砕処理した木質材100重量部にモノエポキ
シ化合物50〜300重量部、あるいはモノエポキシ化
合物と多塩基酸無水物を合計で50〜300重量部とを
反応させるのであるが、例えば、爆砕処理した木質材の
水酸基に、触媒として脂肪酸のカリウム塩の存在下、エ
ーテル結合を介して爆砕処理した木質材の水酸基にモノ
エポキシ化合物を付加させる方法、木質材の水酸基に多
塩基酸無水物とモノエポキシ化合物を交互に付加エステ
ル化反応させる方法等が挙げられる。
これらの方法において、爆砕処理した木質材100重量
部に対し、モノエポキシ化合物、あるいはモノエポキシ
化合物および多塩基酸無水物の合計が50重量部より少
ない場合は、得られた熱可塑性木質材組成物は熱流動性
が乏しく、例えば、熱流動性の一つの指標であるメルト
インデックス(Ml)の測定が不可能である。逆に、爆
砕処理した木質材100重量部に対し、モノエポキシ化
合物、あるいはモノエポキシ化合物および多塩基酸無水
物の合計が300重量部より多い場合は、熱流動性は優
れるものの、木質材含量が低くなりすぎ、本発明の目的
に反するばかりでな(、経済的にも好ましくない。
本発明の熱可塑性木質材組成物の製造に用いられる爆砕
処理した木質材成分としては、原木や樹種には特に制限
はなく、木粉、木材繊維、木材チップ等の木材、未利用
のまま大量に廃棄される麦ワラ、稲ワラ、モミガラ、故
紙、リンター、ハカス等の植物繊維、その他のセルロー
スやリグニンを主成分とするリグノセルロース材料を爆
砕処理後粉砕したものが挙げられる。さらに、水利を使
用する工業において工業廃棄物として副生ずる木材小片
、オガクズを爆砕処理後粉砕したもの、バ−ティクルボ
ード、ファイバーボード等の製造工程中に排出されるザ
ンダー粉等を爆砕処理したものも用いることができる。
また逆に、上記の木質材成分を粉砕機、ヘンシェルミキ
ザー等によって木材チップ、木材繊維、微細化した木粉
等とした後に、爆砕処理して用いることもできる。爆砕
処理は、3〜50kg/c+品の飽和水藤気中で0.1
〜30分間蒸煮後、象、激に解圧することによって行う
ことができる。このようにして爆砕処理して得られた木
質材成分の含水率が高い場合は、熱風乾燥機や真空乾燥
機等により乾燥して水分を10%以下に除去して用いる
のが好ましい。木質材成分中に水分が多く残存すると、
この水分が多塩基酸無水物の無水酸基と反応して多価カ
ルボン酸を副生じたり、モノエポキシ化合物のエポキシ
基を開環させたりするので好ましくない。
モノエポキシ化合物としては、分子中に1個のエポキシ
基を含む化合物であればよく、例えば、フェニルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、スチレンオ
キサイド、オクチレンオキサイド、メチルグリシジルエ
ーテル、ブチルグリシジルエーテル、タレジルグリシジ
ルエーテル、エピクロルヒドリン等があげられる。
多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水フタル酸、無水へキサヒドロフクル酸、無水テ
トラヒドロフタル酸、無水ジクロロマレイン酸、無水イ
タコン酸、無水テトラブロモフタル酸、無水ヘラ]・酸
、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げら
れるが、特に工業的に有利で安価な無水マレイン酸、無
水コハク酸、無水フタル酸が好ましい。
爆砕処理した木質材にモノエポキシ化合物および多塩基
酸無水物を反応させる場合のモノエポキシ化合物と多塩
基酸無水物との仕込み比は、モノエポキシ化合物のエポ
キシ基1当量に対し、多塩基酸無水物中の無水酸基1.
5当量以下が好ましい。
これより多塩基酸無水物中の無水酸基が多い場合は、木
質材の水酸基に付加したカルボキシル基を末端に有する
多塩基酸無水物の半エステルが多くなり、得られた熱可
塑性木質材組成物の耐水性が一7= 低下するので好ましくない。
爆砕処理した木質材にモノエポキシ化合物および多塩基
酸無水物を反応させる場合は、無触媒下でも充分に進行
するが、反応を促進させるために炭酸ナトリウム、ジメ
チルベンジルアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニ
ウムクロライドあるいは脂肪酸のカリウム塩等の触媒を
用いてもよく、爆砕処理した木質材にモノエポキシ化合
物を付加エーテル化反応させる場合は、触媒として脂肪
酸のカリウム塩、ジメチルベンジルアミンあるいはテト
ラメチルアンモニウムクロライド等の触媒を用いるのが
好ましい。
上記の方法においては、反応に供したモノエポキシ化合
物、あるいは多塩基酸無水物とモノエポキシ化合物の合
計量のうち約10〜80重量%程度は各々が反応して木
質材成分に結合していないオリゴマーとして副生ずる。
本発明では、このオリゴマーも溶剤による抽出等により
除去することな(熱可塑性木質材組成物の一成分として
用いられる。
また、上記の爆砕処理した木質材とモノエポキシ化合物
、あるいはモノエポキシ化合物および多塩基酸無水物と
の反応においては、爆砕処理した木質材とモノエポキシ
化合物、あるいはモノエポキシ化合物および多塩基酸無
水物とが反応してアセトンに可溶となった木質材も一部
生成する。
さらに、本発明の製造方法においては、少量の未反応物
が残存する。その残存量は、モノエポキシ化合物と多塩
基酸無水物の仕込み比率、反応温度あるいは反応時間等
によっても変化させること   中ができるが、反応生
成物全体の20重量%以下にするのが好ましい。
本発明の製造方法で製造された熱可塑性木質材組成物は
、その原料である爆砕処理した木質材の結晶化度が爆砕
処理していない木質材よりも高いので、熱流動性がかえ
って低下するのではないかと予想されるにも拘らず、優
れた熱流動性を有するのは予想外のことである。その原
因は明らかではないが、木質材中でバインダーとして作
用しているリグニンが、木質材を爆砕処理することによ
一1〇− り分解し、その分解したリグニンとモノエポキシ化合物
、あるいはモノエポキシ化合物および多塩基酸無水物が
反応して生成した反応生成物や上記のオリゴマーが熱可
塑性木質材の可塑剤として作用するため、従来の熱可塑
性木質材よりも熱流動性が著しく向−トするものと考え
られる。
以上の如く、本発明の製造方法で得られた熱可塑性木質
材組成物は、従来の化学修飾木質材に比べ熱流動性が著
しく向上しているばかりでなく、その製造時に副生ずる
オリゴマーおよび未反応物を溶剤による抽出等の操作に
よって除去する必要がないという利点も有している。さ
らに、小径木や間伐材、さらには木材工業より副生ずる
木材小片、木粉等も爆砕処理することにより用いること
ができ、これらの有効利用の面からも極めて有用である
本発明の製造方法で得られた熱可塑性木質材組成物を成
形品とするため成形加工する場合は、そのままプレス成
形は勿論、押出し成形、射出成形等により通常の熱可塑
性樹脂を成形加工する加工条件で成形加工することがで
きるが、その前にブレンター、ニーター、ミキシンクロ
ール、バンバリーミキサ−等の混練機を用いて均一に混
練後、上記の成形加工方法によって成形することができ
る。このようにして得られた成形品は、多くの分野にお
いて、工業部品材料、建築材料等として好適なものであ
る。
[実施例] 以下、本発明を、実施例および比較例によって更に具体
的に説明するが、これらに使用される爆砕処理した木粉
は、それぞれ含水率を5%以下に乾燥したものである。
また、本発明はこれら実施例に制限されるものではない
尚、生成物の無水酸価は、水系酸価と非水系酸価との差
より求めた。
水系酸価は、精秤した試料約0.3gをアセトン30m
2およびイオン交換水10dの混合溶媒中に分散し、2
0分間室内に放置後、O,I N K OH−HzOで
滴定して得た値より求めた。
非水系酸価は、精秤した試料約0.3gをアセトン30
rrdlに分散後、0.IN  KOH−メタノールで
滴定して得た値より求めた。
エポキシ価は、精秤した試料約0.3gに0.1NHB
r−酢酸溶液7 mRを加え20分間室内に放fffL
 O,I N  フェニルグリシジルニーテルルクロル
ベンゼン溶液10m1を加え、更に20分間室内に放置
した後、0.1NHBr−酢酸溶液で滴定して得た値よ
り求めた。
アセトン可溶部は木質材成分に結合していないオリゴマ
ーおよびアセj・ンに可溶となった木質材を意味してお
り、試料の重量(X)、アセトンによるソックスレー抽
出で溶出した重量 (Y)および未反応のモノエポキシ
化合物および多塩基酸無水物の合計の重量(Z)より次
式によって求めた。
アセトン可溶部(重量%) = 100 (”1−Z)
 /Xメルトインデックス(M I )は、JIS K
 7210に従い、150°C1試験荷重10kg、あ
るいは190°C1試験荷重10kgで測定した値より
求めた。
実施例 1゜ 木質材として30kg/c+flで5分間蒸煮後爆砕処
−13= 理したメラノキシロンの乾燥木粉20. Og、無水コ
ハク酸6.52 gを500 mlの四ツロセバラブル
フラスコに仕込み、130°Cで2時間攪拌下に反応後
、スチレンオキサイド23.48gを加え】50°Cで
1時間、さらに、200°Cで4時間反応させた。その
後、エーテル化反応の触媒としての酢酸カリウム0.2
6 gを加え150 ’Cで3時間、200°Cで1時
間加熱して、残存している過剰のスチレンオキサイドを
木質材の水酸基にエーテル化反応で付加させて、本発明
の熱可塑性木質材組成物を得た。この熱可塑性木質材組
成物の無水酸価、エポキシ価、ソックスレー抽出による
アセトン可溶部の重量%およびミキシングロール後のM
lの値を表1に示す。
実施例 2゜ 木質材として20kg/cnlで6分間蒸煮後爆砕処理
したメラノキシロンの乾燥木粉を用いた以外は実施例■
と同様にして、本発明の熱可塑性木質材組成物を得た。
この熱可塑性木質材組成物の無水酸価、エポキシ価、ソ
ックスレー抽出によるアセトン可溶部の重量%およびミ
キシングロール後のMlの値を表1に示す。
比較例 1゜ 木質材として乾燥木粉(商品名: LIGNOCEL 
5150 TR; J 、 Rettenmaier 
& 5oehne  社製;繊維長: 30−60μ)
を用いた以外は実施例1と同様にして、木質材組成物を
得た。ごの木質材組成物の無水酸価、エポキシ価、ソッ
クスレー抽出によるアセトン可溶部の重量%およびミキ
シングロール後のMlの値を表1に示す。
比較例 2 木質材として乾燥木粉(商品名: LIGNOCEL 
5150 TR; J 、 Rettenmaier 
& 5oehne  社製; 120メツシュ全通)を
用いた以外は実施例1と同様にして、木質材組成物を得
た。この木質材組成物の無水酸価、エポキシ価、ソック
スレー抽出によるアセトン可溶部の重量%およびミキシ
ングロール後のMIの値を表1に示す。
比較例 3゜ 木質材として蒸煮処理をした乾燥赤松木粉を用いた以外
は実施例1と同様にして、木質材組成物を得た。この木
質材組成物の無水酸価、エポキシ価、ソックスレー抽出
によるアセトン可溶部の重量%およびミキシングロール
後のMlの値を表1に示す。
実施例1および2は、爆砕処理した木質材を用い、木質
材成分100重量部に対しモノエポキシ化合物を含む反
応性物質を150重量部反応させているため、得られた
木質材組成物は熱流動性が優れていることがMIの測定
結果からも確認された。=方、比較例1ないし3は、木
質材成分1()0重量部に対しモノエポキシ化合物を含
む反応性物質を150重量部反応させているが、木質材
成分として爆砕処理した木質材を用いていないため、熱
流動性に乏しい。
表1 実施例 3゜ 木質材として30kg/cflで5分間蒸煮後爆砕処理
したメラノキシロンの乾燥木粉20. Og、無水コハ
ク酸11.71g、およびスチレンオキサイド1、8.
29 g ヲ500 mllのセパラブルフラスコに入
れ、120°Cで7時間反応させ、無水酸価Oeq/k
g、エポキシ価0.16 eq/kg、ソックスレー抽
出におけるアセトン可溶部67重量%、木質材含量40
重量%の熱可塑性木質材組成物を得た。この熱可塑性木
質材組成物のミキシングロール後のMlの値は、150
°C、荷重10kgの場合0.2、190°C、荷重1
.0kgの場合0.9であった。
実施例 4、 木質材として20kg/cJで6分間蒸煮後爆砕処理し
たメラノキシロンの乾燥木粉4 0. O gおよびフ
ェニルグリシジルエーテル49.10gを500mβの
四ツロセパラブルフラスコに仕込み、220°Cで4時
間攪拌下に加熱後、無水コハク酸10.90gを加え1
50°Cで4時間、さらに、未反応のフェニルグリシジ
ルエーテルをエーテル化反応で木質材の水酸基に付加さ
せるため、エーテル化反応の触媒である酢酸カリウム0
. 4 2 gを加え150°Cで5時間反応させて、
木質材台it40重量%の熱可塑性木質材組成物を得た
。この熱可塑性木質材&11成物の無水酸価、エポキシ
価、ソックスレー抽出によるアセトン可溶部の重量%お
よびミキシングロール後のMlの値を表2に示す。
比較例 4。
木質材として乾燥木粉(商品名: LIGNOCEL 
5150 TR;J、Rettenmaier & 5
oehne社製;120メツシュ全通)を用いた以外は
実施例4と同様にして、木質材含量40重量%の木質材
組成物を得た。この木質材組成物の無水酸価、エポキシ
価、ソックスレー抽出によるアセトン可溶部の重量%お
よびミキシングロール後のMIの値を表2に示す。
実施例4は、爆砕処理した木質材を用い、木質材成分1
00重量部に対しモノエポキシ化合物を含む反応性物質
を150重量部反応させているため、得られた木質材組
成物は熱流動性が優れている。一方、比較例4は、木質
材成分100重量部に対しモノエポキシ化合物を含む反
応性物質を150重量部反応゛させているが、木質材成
分として爆砕処理した木質材を用いていないため熱流動
性に乏しい。
表2 実施例 5゜ 木質材として20kg/cfflで6分間蒸煮後爆砕処
理したメラノキシロンの乾燥木粉20. Ogおよびフ
ェニルグリシジルエーテル22.58gを500雁の四
ツロセバラブルフラスコに仕込み、220°Cで4時間
攪拌下に加熱後、無水フクル酸7.42gを加え150
°Cで4時間、さらに、未反応のフェニルグリシジルエ
ーテルを木質材の水酸基にエーテル化反応で付加させる
ため、エーテル化反応の触媒である酢酸カリウム0.2
0 gを加え150°Cで5時間反応させて、木質材含
量40重量%の熱可塑性木質材組成物を得た。分析の結
果、この熱可塑性木質材組成物は、無水酸価0.13 
eq/kg、エポキシ価Oeq/kg、ソックスレー抽
出によるアセトン可溶部68重量%であった。この熱可
塑性木質材組成物のミキシングロール後のMlの値は、
150°C1荷重10kgの場合0.6.190°C1
荷重10kgの場合2.0であった。
実施例 6゜ 木質材として30 kg / aflで6分間蒸煮後爆
砕処理したラワンの乾燥木粉17.5 gおよびスチレ
ンオキサイド32.5 gを500 mflの四ツロセ
パラブルフラスコに仕込み、220°Cで4時間攪拌下
に加熱後、エーテル化反応の触媒である酢酸カリウム0
.49 gを加え150 ’Cで6時間反応させて、木
質材台N35重量%の熱可塑性木質材組成物を得た。分
析の結果、この熱可塑性木質材組成物は、エポキシ価0
.25 eq/kg、ソックスレー抽出によるアセトン
可溶部69重量%であった。この熱可塑性木質材組成物
のミキシングロール後のMlの値は、190“C1荷重
10kgの場合20であった。
実施例 7〜9゜ 木質材として30kg/cイで5分間蒸煮後爆砕処理し
たラワンの乾燥木粉を用い、モノエポキシ化合物と共に
500dの四ツロセバラブルフラスコに仕込み、220
°Cで4時間攪拌下に加熱後、無水コハク酸を加え15
0°Cで4時間、さらに、未反応のモノエポキシ化合物
をエーテル化反応で木質材の水酸基に付加させるため、
エーテル化反応の触媒である酢酸カリウムを加え150
で5時間反応させて、本発明の熱可塑性木質材組成物を
得た。得られた熱可塑性木質材組成物の無水酸価、エポ
キシ価、ソックスレー抽出によるアセトン可溶部の重量
%およびMlの値を表3に示す。
比較例 5゜ 木質材として30kg/cfで5分間蒸煮後爆砕処理し
たラワンの乾燥木粉を用い、モノエポキシ化合物である
ブチルグリシジルエーテルと共に500雁の四ツロセパ
ラブルフラスコに仕込み、220°Cで4時間攪拌下に
加熱後、無水コハク酸を加え150°Cで4時間、さら
に、木質材の水酸基に未反応のブチルグリシジルエーテ
ルをエーテル化反応で付加させるため、エーテル化反応
の触媒として酢酸カリウムを加え150 ’Cで5時間
反応させて、木質材含量70重量%の木質材組成物を得
た。得られた木質材組成物の無水酸価、エポキシ価、ソ
ックスレー抽出によるアセトン可溶部の重量%およびM
Iの値を表3に併せて示す。
実施例7〜9の木質材組成物は、木質材として爆砕処理
した木質材を用いているためMlの測定においても優れ
た熱流動性を示したが、比較例5の木質材組成物は、爆
砕処理した木質材を用いたにも拘らず、木質材含量が多
過ぎるため、Mlの測定は不可能で熱流動性に乏しかっ
た。
表3 PGE :フェニルグリシジルエーテル。
BGE ニブチルグリシジルエーテル。
SO:スチレンオキサイド。
23 一 実施例 10゜ 木質材として30kg/c+fで5分間蒸煮後爆砕処理
したラワンの乾燥木粉40gをブチルグリシジルエーテ
ル47.96 gと共に500mβの四ツロセパラブル
フラスコに仕込み、220°Cで4時間攪拌下に加熱後
、無水マレイン酸12.04 gを加え150°Cで4
時間、さらに、木質材の水酸基に未反応のブチルグリシ
ジルエーテルをエーテル化反応で付加させるため、エー
テル化反応の触媒として酢酸カリウム0.48 gを加
え150で5時間反応させて、本発明の木質材含量40
重量%の熱可塑性木質材組成物を得た。得られた熱可塑
性木質材組成物は、無水酸価0.03eq/kg、エポ
キシ価0.06eq/kg、ソックスレー抽出によるア
セトン可溶部58重量%であった。この熱可塑性木質材
組成物のミキシングロール後のMlO値は、150°C
1荷重10kgの場合、183であった。
〔効果〕
以上の如く、本発明の製造方法で得られた熱可塑性木質
材組成物は、従来の化学修飾木質材に比−9へ − −Z 4− べ、熱流動性が著しく向上しているため、熱圧成形は勿
論、押出し成形、射出成形等の通常の成形方法で成形加
工できるため、産業上有用であるばかりでなく、小径木
や間伐材、さらには水利工業より副生ずる木材小片、木
粉等も爆砕処理することにより用いることができ、これ
らの有効利用の面からも極めて有用である。また、該熱
可塑性木質材組成物は、反応後、溶剤による抽出等の後
処理が不要で、そのまま押出成形等に用いることができ
るため、工業的に極めて有用である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)爆砕処理した木質材100重量部と、モノエポキ
    シ化合物50〜300重量部、あるいは、該爆砕処理し
    た木質材100重量部とモノエポキシ化合物および多塩
    基酸無水物を合計で50〜300重量部とを反応させる
    ことを特徴とする熱流動性に優れた熱可塑性木質材組成
    物の製造方法。
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FR2814107A1 (fr) * 2000-09-21 2002-03-22 Commissariat Energie Atomique Procede de traitement chimique d'un substrat

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