JPH04156949A - 炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法 - Google Patents

炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法

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JPH04156949A
JPH04156949A JP2278057A JP27805790A JPH04156949A JP H04156949 A JPH04156949 A JP H04156949A JP 2278057 A JP2278057 A JP 2278057A JP 27805790 A JP27805790 A JP 27805790A JP H04156949 A JPH04156949 A JP H04156949A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、活性がきわめて高い炭化水素油の水素化処理
用触媒の製造方法に関するものである。
（従来の技術） 炭化水素油を水素の存在下で水添、脱硫、脱窒素、分解
等を行なう水素化処理には、アルミナ、チタニア、シリ
カ等多孔性無機酸化物を触媒担体として、これに周期律
表第６族のＭＯｌＷ、及び、第８族のＮｉ、ＣＯを活性
金属成分として担持させた水素化処理用触媒が用いられ
ている。しかして、このような水素化処理用触媒では、
通常、触媒担体に担持された前記活性金属は、酸化物態
として担持されており、そのままでは活性がないために
水素化処理反応に供することができず、酸化物態から硫
化物態に変換して活性化するために、炭化水素油の水素
化処理装置に前記触媒を充填した後、この触媒層に硫化
剤を溶解させた炭化水素油を水素存在下で通過−昇温さ
せることによって硫化するといったような適当な予備硫
化処理が不可欠な処理として行なわれている。このよう
に処理された水素化処理用触媒では触媒の活性サイトは
活性金属硫化物の表面上に形成されるため、活性金属硫
化物の露出表面積が大きくなればなるほど活性サイトの
総数が増加し、結果として高い触媒活性が得られること
が知られている。活性金属硫化物の露出表面積の増加は
、触媒担体上に担持された活性金属硫化物の高分散化、
あるいは、活性金属硫化物の結晶子サイズの微細化等に
よって達成されるか、活性金属硫化物を微細化し、高分
散化させて担持する触媒製造方法が開発され開示されて
いる。すなわち、たとえば、特開昭５９〜１０２４４２
号、特開昭５９−６９１４７号公報には、クエン酸やリ
ンゴ酸のようなカルボン酸を活性金属の錯化剤として含
有する活性金属水溶液をアルミナ等の触媒担体に含浸担
持した後、焼成を行なう一連の触媒製造法が開示されて
いる。又、最近では、ＥＰ　０１８１０３５（Ａ２）号
公報には、触媒担体上に担持されている活性金属をニト
リロ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミンのような含窒素配位子（アミノ基、シアノ基など）
を有する有機化合物を錯化剤として使用し、該錯化剤を
添加した活性金属水溶液をアルミナやシリカ担体に含浸
担持した後、該触媒を焼成せずに２００℃以下の温度で
乾燥させる触媒製造方法が開示されている。
（発明か解決しようとする課題） しかしながら、カルホン酸を錯化剤として添加して焼成
する方法では、カルボン酸を活性金属の錯化剤として活
性金属含浸液の安定性を高め、かつ、活性金属の凝集を
抑制させているが、最終段階で触媒の焼成を行なうため
に、その際に活性金属が凝集をおこし、この方法で製造
された触媒では顕著な活性向上が得られないという問題
があり、又、ＥＰ　０１８１０３５　（Ａ２）号公報の
方法では、Ｎｏ、Ｎｉ等の活性金属イオンは含窒素化合
物によって強固に配位されるため、それらのイオンは高
分散状態で担持され、又、触媒は焼成せずに２００℃以
下の低温で乾燥させるのみであるので活性金属の分散性
は維持され、さらに、活性金属イオンは、予備硫化処理
によって酸化物を生成せずに直接硫化物の形態に変化す
るためきわめて高分散状態の水素化処理用触媒を製造で
き、該触媒は、従来の触媒に較べて優れた活性を示すも
のであるが、昨今、排ガス規制に絡んで問題となってい
る軽油の低硫黄化の要求（軽油中の硫黄分を０．０５重
量％以下とする答申）にこたえるような高い水素化脱硫
活性かなく、又、該触媒は、ニトリロ酢酸等の含窒素有
機化合物を含有しているために予備硫化処理の際にそれ
らの物質が分解してシアン化水素等の有毒ガスを発生す
る恐れがあるという問題がある。
本発明は、前述の軽油の低硫黄化の要望に十分こたえ得
る高活性の触媒の製造方法を開示することを目的とする
ものて′ある。
（課題を解決するための手段） 本発明者は、前記問題を解決し、前記目的を達成するな
めに研究を重ねた結果、錯化剤としてヒドロキシカルボ
ン酸を添加し、混練−成型した後、２００℃以下で乾燥
することによって目的を達し得ることを見出して本発明
を完成するに至った。すなわち、本発明の第１の実施態
様は、無機酸化物と無機水和物の一方、又は、その両方
を主成分とする担体物質に、周期律表第６族金属と第８
族金属、及び、ヒドロキシカルボン酸を含有する水溶液
を添加して混練−成型し、２００℃以下の温度で乾燥す
る炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法であり、第
２の実施態様は、無機酸化物と無機水和物の一方、又は
、その両方を主成分とする担体物質に、周期律表第６族
金属と第８族金属、及び、ヒドロキシカルボン酸さらに
リン酸を含有する水溶液を添加して混練−成型し、２０
０℃以下の温度で乾燥する炭化水素油の水素化処理用触
媒の製造方法である。
本発明における触媒担体物質は、通常のように、アルミ
ナ、シリカ、チタニア、シルコニアナトド、その水和物
から選ばれた少なくとも１種類を用いる。
周期律表第６族金属としては、Ｎｏ、　Ｗのうちの少な
くとも１種類であり、第８族金属としては、Ｃｏ、Ｎｉ
のうちの少なくとも１種類を使用する。
錯化剤としてのヒドロキシカルボン酸としては、たとえ
ば、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキ
シ酪酸、ヒドロキシヘキサン酸、酒石酸、リンゴ酸、グ
リセリン酸、クエン酸、グルコン酸等が挙げられる。
リン酸は、オルトリン酸、メタリン酸、ビロリン酸、三
リン酸、四リン酸のいずれでもよく、又リン酸ニッケル
等の可溶性塩でもよい。
周期律表第６族のＮｏ、　Ｗの担持量は、それぞれの酸
化物として５〜３０重量％の範囲が好ましく、又、第８
族のＮｉ、Ｃｏの担持量は、それぞれの酸化物として１
〜８重量％の範囲が好ましい。これら活性金属の担持量
が前記範囲より少ないと高活性が得られず、担持量が前
記範囲より多いと担体の細孔が活性金属によって閉塞さ
れてしまい炭化水素油の内部拡散が妨げられ高活性が得
られないものである。
ヒドロキシカルボン酸の添加量は、周期律表第６族及び
第８族金属総モル数の０．３〜５倍量がよく、添加量が
０．３倍量未満では、活性金属が配位錯体を生成するに
は不十分であるため高活性が得られず、逆に添加量が５
倍量を超えても活性はもはや向上せず、触媒中に炭素質
が析出し、細孔の閉塞も考えられ好ましくない。
リンは、触媒中にＰ２Ｏ３に換算して０．１〜８重量％
添加させることが好ましく、触媒の活性はさらに向上す
るものである。
乾燥温度は、２００℃以下とするものであって、これは
、２００℃を超すと添加した錯化剤が分解する恐れがあ
って好ましくないからである。
本発明の触媒は、前記各成分を所定範囲内に配合して調
製した水溶液を担体物質に添加して混練−成型し、２０
０℃以下に乾燥して製造するものであって、本発明製造
方法によって得た水素化処理用触媒は、Ｎｏ、　Ｗ、Ｎ
ｉ、　Ｃｏ等の活性金属イオンが、添加されたヒドロキ
シカルボン酸と配位化合物を生成し、安定化して担持さ
れている。錯化剤としてヒドロキシカルボン酸を選択し
た触媒の活性が、ニトリロ酢酸、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン等の含窒素化合物を添加した
従来触媒と較べてきわめて高い理由は確言し得ないが、
ヒドロキシカルボン酸と含窒素有機化合物では硫化の際
の分解挙動が異なることがら、錯化剤の分解挙動が活性
金属硫化物の分散性に関与しているのではないかと考え
られる。
（実施例） 次に、本発明の実施例を述べる。
実施例　１ アルミナ水和物（含水率６０重量％）　１０００ｇに、
三酸化モリブデン１２４ｇ、炭酸コバルト（Ｃｏ　４９
重量％）３６ｇと錯化剤としてグリセリン酸４９５ｇ、
及び、水からなる活性金属水溶液５００−を添加して８
０℃で加熱混練し、さらに、抽出成型機を用いて直径１
．６　ｍｍのシリンダー状に成型し、その後、１００℃
で１６時間乾燥して触媒Ａを得た。触媒Ａの活性金属含
有量は、ｆ４０がＨ２Ｏ２に換算して２２重量％、Ｃｏ
が０００に換算して４重量％、であり、グリセリン酸の
添加量は、周期律表第６族と第８族の金属総モル数の４
倍量であった。又、得られた触媒Ａについて、活性試験
として、次のような性状のクェート常圧軽油の水素化脱
硫反応を行なった。
比重（１５／４℃）　　　　　　　　　　０．８４４硫
黄（重量％）　　　　　　　　　　　１．５５蒸留性状
（初留点、’Ｃ）　　　　　　２３１（５０ｖｏ１％、
’Ｃ）　　　　　３１３（終点、’Ｃ）　　　　　　　
３９０ なお、反応は流通式反応装置を用いて次の反応条件で行
なった。
触媒量（Ｗｉｅ）１５ 原料油液空間速度（ｈｒ”＞　　　　　　２反応水素圧
力（ｋｇ／ｃｍ２Ｇ＞　　　　　３０反反応度（’Ｃ）
　　　　　　　　　　３３０水素／油流量比（Ｎｌ／ｌ
　）　　　　　３００通油時間（ｈｒ）　　　　　　　
　　　　８８触媒Ａの水素化脱硫活性は、反応速度定数
の相対値で別表に示しな。すなわち、速度定数は、脱硫
反応速度が原料常圧軽油の硫黄濃度の１．７５乗に比例
するとして算出し、後述する比較例２で得た触媒りの速
度定数を１００として求めた相対速度定数として示すも
のである。
実施例　２ 実施例１の各成分に、さらに８５％リンｗｔ２７ｇを添
加した以外は、実施例１と同様に操作して触媒Ｂを製造
し、触′Ｉ！ＸＢについて実施例１と同様な試験を行な
った。触媒Ｂの活性金属含有量は、ＮｏがＭｏＯ３に換
算して２２重量％、コバルトがＣＯＯに換算して４重量
％、ＰがＰ２Ｏ５として３重１％であり、グリセリン酸
の添加量は、周期律表第６族及び第８族金属総モル数の
４倍量であった。相対速度定数を次表に示す。
実施例　３ 前記アルミナ水和物１０００　ｇに、三酸化モリブデン
１２４ｇ、炭酸コバルト（Ｃｏ４９重量％）３６ｇ、８
５％リン酸２７ｇ、酒石酸２２８ｇ、及び水からなる活
性金属水溶液４００−を添加して８０℃で加熱混練し、
さらに、押出し成型機を用いて直径１，６珊のシリンダ
ー状に成型し、該成型体を１００℃で１６時間乾燥して
触媒Ｃを得た。触媒Ｃの活性金属含有量は、）ｔｏがＭ
ｏＯ３に換算して２２重量％、ＣｏがＣｏｏに換算して
４重量％、ＰがＰ２Ｏ５として３重量％であり、酒石酸
の添加量は、周期律表第６族と第８族金属の総モル数の
１，３倍量である。実施例１と同機にして求めた相対速
度定数を次表に示す。
実施例　４ 錯化剤をり゛リコール酸１１９ｇとした以外は、実施例
３と同様に操作して触媒りを得た。触媒りの活性金属含
有量は、ＮｏがＭｏＯ３４こ換算して２２重量８６、Ｃ
ｏかＣｏｏに換算して４重量ン。、ＰかＰ２Ｏ５として
３重量％、り′リコール酸の添加量は、周期律表第６族
と第８族の金属比モル数の２．７倍量であった。
実施例１と同様にして求めた相対速度定数を次表に示す
。
実施例　５ 錯化剤をクエン酸２１２．５　ｇとした以外は、実施例
３と同様に操作して触媒Ｅを得な。触媒Ｅの活性金属含
有量は、ＮｏがＭｏＯ３に換算して２２重量％、ＣＯか
ＣｏＯに換算して４重１％、ＰがＰ２Ｏ５として３重量
％、クエン酸の添加量は、周期律表第６族と第８族の金
属比モル数の０．８１倍量であった。実施例と同様にし
て求めた相対速度定数を次表に示す。
実施例　６ 錯化剤をリンゴ酸２０５　ｇとした以外は、実施例３と
同様に操作して触媒Ｆを得た。触媒Ｆの活性金属含有量
は、ＨａがＨｏ０３に換算して２２重量％、Ｃ０がＣｏ
Ｏに換算して４重量％、Ｐ力印２０５として３重量％、
リンゴ酸の添加量は、周期律表第６族と第８族の金属比
モル数の１．３倍量であった。実施例１と同様にして求
めた相対速度定数を次表に示す。
実施例　７ 炭酸コバルトを炭酸ニッケル（Ｎｉ　４０重量％）３６
ｇとし、錯化剤をグリコール［２３６ｇとした以外は、
実施例３と同様に操作して触媒Ｇを得た。
触媒Ｇの活性金属含有量は、）ｔｏがＨｏ０３に換算し
て２２重量％、ＮｉがＮｉＯに換算して４重量％、Ｐが
Ｐ２Ｏ５として３重１％、グリコール酸の添加量は、周
期律表第６族と第８族の金属比モル数の２．７倍量であ
った。実施例１と同様にして求めた相対速度定数を次表
に示す。
実施例　８ チタニア粉末（比表面積２２０　ｍ２／ｇ、ａ孔容積０
．４５ｍｅ／　ｇ　）　４００　ｇ　ヲ触媒担体ト！、
り以外ｃｉ、実施例７と同様に操作して触媒Ｈを得た。
触媒Ｈの活性金属含有量は、Ｎｏが８００３に換算して
２２２重丸、Ｎ１がＮｉＯに換算して４重量％、Ｐ力印
２０５として３重量５！６、グリコール酸の添加量は、
周期律表第６族と第８族の金属比モル数の２．７倍量で
あった。実施例１と同様にして求めた相対速度定数を次
表に示す。
実施例　９ γ−アルミナ粉末（比表面積２８０ｍ２／ｇ、細孔容積
０．７５ｍ１２７　ｇ　）　４００　ｇに、三酸化モリ
ブデン１２４ｇ、炭酸ニッケル（Ｎｉ　４９重量％）３
６ｇ、グリコール酸２３８ｇ、及び、水からなる活性金
属水溶液２５０　ｙｎＱを添加して、８０℃で加熱混練
し、さらに、押出し成型機を用いて直径１，６咽のシリ
ンダー状に成型し、該成型体を１００℃で１６時間乾燥
して触媒■を得た。触媒■の活性金属含有量は、）ＩＱ
がＭｏＯ３に換算して２２重量％、Ｎ１がＮｉＯに換算
して４重量％であり、グリコール酸の添加量は、周期律
表第６族と第８族の金属比モル数の２，７倍量であった
。実施例１と同様にして求めた相対速度定数を次表に示
す。
実施例　１０ 実施例９の各成分に、さらに８５％リン酸２７ｇを添加
した以外は、実施例９と同様に操作して触媒Ｊを得た。
触媒Ｊの活性金属含有量は、ＮｏがＭｏＯに換算して２
２重１％、ＮｉがＮｉＯに換算して４重量％、Ｐ力印２
０５として３重量％、グリコール酸の添加量は、周期律
表第６族と第８族の金属総モル数の２，７倍量であった
。実施例１と同様にして求めた相対速度定数を衣装に示
す。
比較例　１ 実施例１と同様に、アルミナ水和物１０００　ｇに、三
酸化モリブデン１２４ｇ、炭酸コバルト３６ｇ、８５％
リン酸２７ｇと、ＥＤＴＡ　２２２ｇ、２８％アンモニ
ア水５ｇ、及び、水からなる活性金属水溶液３００−を
添加して８０℃で混練し、さらに、押出し成型機を用い
て直径１．６　ｍｍのシリンダー状に成型し、該成型体
を１００℃で１６時間乾燥して触媒Ｋを得た。触媒にの
活性金属含有量は、Ｎｏが８００３に換算して２２重量
％、ＣＯがＣｏＯに換算して４重Ｉ％、Ｐ力印２０５と
して３重量％であり、ＥＤＴＡの添加量は、周期律表第
６族と第８族の金属総モル数の０．６５倍量であった。
実施例１と同様にして求めた相対速度定数を衣装に示す
。
比較例　２ ＥＤＴＡをエチしンジアミン１８２ｇとした以外は、比
較例１と同様に操作して触媒りを得た。触媒りの活性金
属含有量は、ＨＯが８００３に換算して２２重１％、Ｃ
ｏがＣｏＯに換算して４重量％、Ｐ力印２０５に換算し
て３重量％、エチレンジアミンの添加量は、周期律表第
６族と第８族金属総モル数の２．６倍量であった。実施
例１と同様にして求めた速度定数を１００として他の例
の相対速度定数の基準とした。
（発明の効果） 本発明は、周期律表第６族金属及び第８族金属に錯化剤
としてヒドロキシカルボン酸を添加し、又、これらにさ
らにリン酸を添加し混練−成型した後、２００℃以下で
乾燥するようにしたので、予備硫化処理に際して有害ガ
スの発生がなく、安定化して担持され、炭化水素油の深
度脱硫、脱窒素等の高度な水素化処理が可能であり、軽
油の低硫黄化の要望に十分こたえうるなど顕著な効果が
認められる。
特許出願人　　住友金属鉱山株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）無機酸化物と無機水和物の一方、又は、その両方を
    主成分とする担体物質に、周期律表第６族金属と第８族
    金属、及び、ヒドロキシカルボン酸を含有する水溶液を
    添加して混練−成型し、２００℃以下の温度で乾燥する
    ことを特徴とする炭化水素油の水素化処理用触媒の製造
    方法。 ２）無機酸化物と無機水和物の一方、又は、その両方を
    主成分とする担体物質に、周期律表第６族金属と第８族
    金属、及び、ヒドロキシカルボン酸さらにリン酸を含有
    する水溶液を添加して混練−成型し、２００℃以下の温
    度で乾燥することを特徴とする炭化水素油の水素化処理
    用触媒の製造方法。
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