JPH04158032A - 耐熱性と耐食性に優れた複層ｆｒｐ管 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、繊維強化プラスチック管（Ｆ　ＲＰ管）、特
に高温において優れた耐食性を示す、耐食層と強化層と
を備えた複ＦｉｉＦＲＰ管に関する。

（従来の技術） ＦＲＰ管は、軽量・高強度で耐食性に優れるといった特
徴を生かして、温泉、化学プラント、電力、製鉄設備等
の一般配管から、原油、天然ガス輸送用ラインパイプさ
らには原油掘削用の油井管といった高圧配管に至るまで
、幅広く適用されている。

従来、ＦＲＰ管のマトリックス樹脂としては、不飽和ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂等
の熱硬化性樹脂が一般に使用されてきた。

これらの樹脂を用いたＦＲＰ管は、軽量で耐食性に優れ
るといった長所を有している反面、耐熱性が充分でなく
、１００　’Ｃ以下の比較的低温域でしか使用できない
という欠点があった。例えば、熱変形温度は、不飽和ポ
リエステル樹脂で１３０　’Ｃ以下、エボキン樹脂でも
１５０°Ｃ以下であり、温度が１００°Ｃを超えると強
度が著しく低下するため１００°Ｃを越える高温域での
適用は困難であった（例えばｒＦＲＰ設計便覧ｊｐ、Ｉ
８参照）。

特にビニルエステル樹脂は、他の樹脂と比較して優れた
耐薬品性を有しているにもかかわらず、耐熱性が低いた
め、高温用配管には不向きであった。

耐熱性に優れしかも安価な樹脂としてフェノール樹脂が
よく知られており、これをマトリ、クスとしたＦＲＰ管
も開発されているが、フェノール樹脂はアルカリに対し
て極めて弱く、そのままで化学プラント配管等の腐食性
流体と接触する用途には適用できなかった。

高温において耐食性に優れたＦＲＰ管として、例えば腐
食性流体との接触面にカーボン繊維強化熱硬化性プラス
千ンクよりなる保護層を設けることが特開昭６０−１０
５５２９号公報に示されているが、マトリックス樹脂の
耐熱性が低いため、全体として充分な耐熱性を持ち得な
かった。

（発明が解決しようとする１題） 本発明は、上述した従来のＦＲＰ管の実情に鑑み、比較
的安価で、しかも耐熱性と耐食性の両方Ｇこ優れたＦＲ
Ｐ管を擢供することを目的とする。

（Ｒ１題を解決するための手段） 本発明者らはＦＲＰ管の耐熱・耐食性を向上すべく鋭意
検討を進めた結果、腐食性物質との接触面に耐薬品性に
優れた樹脂に冨む耐食層を設け、残りの部分は、耐熱性
に優れた特定の繊維強化フェノール樹脂層からなる強化
層とすることにより、耐熱性と耐食性が共に優れたＦＲ
Ｐ管が得られることを見出し、本発明を完成するムこ至
った。

すなわち、本発明は「耐食層と強化層とを備えた複層繊
維強化プラス千ツク管であって、前記耐食層がビニルエ
ステル樹脂を主成分とする樹脂をマトリックス樹脂とす
る樹脂含有率５０重量％以上の繊維強化プラスチック層
であり、前記強化層が、モル比で（ａ）フェノール０．
２〜０．９部と（ｂ）次式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ３お
よびＲ６は、そのいずれか１つが０１〜Ｃ，アルキル基
またはフェニル基、残り２つがＨを意味し：Ｒ２および
Ｒ，はそれぞれＨまたはＣＩ〜Ｃ，アルキル基を意味す
る）で示される置換フェノール化合物の］種もしくは２
種以上０４８〜０１部とからなるフェノール原料をアル
カリ性触媒の存在下にアルデヒドと反応させて得たレゾ
ール型フェノール樹脂をマトリ、クス樹脂とする繊維強
化プラス千ツク層であることを特徴とする、複層繊維強
化プラスチック管、を要旨とする。

（作用） 本発明の構成を作用と共に説明する。

本発明のＦＲＰ管は、耐食層と強化層とを備えた複層Ｆ
ＲＰ管である。耐食層の厚みは、一般にＦＲＰ管の全肉
厚の１／１０〜１７２程度を占め、残りを強化層として
、耐熱性および強度を確保する。

管の肉厚や外径は特に制限されず、従来のＦＲＰ管と同
様でよい。

耐食層は、腐食性物質と接触する側の面に設ける。通常
は、耐食層を管の内面側に設けて、腐食性物質の輸送に
通用可能なＦＲＰ管とするが、例えば、腐食性環境下で
用いる配管の場合には、外面側あるいは内面と外面の両
側に耐食層を設けることも可能である。

以下には、内面を耐食層とした本発明のＦＲＰ管の各層
の材料および成形方法について詳述する。

耐食層を外面または内外両面に設けたＦＲＰ管も、当業
者に明らかな適宜の変更を加えることにより同様の方法
で製作できる。

■支Ｉ 本発明のＦＲＰ管の耐食層は、ビニルエステル樹脂を主
成分とするマトリ・ンクス樹脂羨強化用繊維とからなる
繊維強化ブラスチンク層である。

ビニルエステル樹脂とは、エポキシアクリレート系樹脂
、または不飽和エポキシ樹脂とも呼ばれる熱硬化性樹脂
である。これは、エポキシ樹脂と不飽和−塩基酸（例、
アクリル酸、メタクリル酸など）との反応生成物を主剤
とし、通常はこの反応生成物をスチレンなどの液状ビニ
ル系単量体や反応性希釈剤に熔解した組成物として用い
られ、かかる組成物をビニルエステル樹脂と称している
。

ビニルエステル樹脂ムこは、原料や反応性モノマーおよ
び希釈剤の種類により高硬質から軟質までの各種の種類
のものが市販されているが、本発明の耐食層のマトリッ
クス樹脂としては、耐熱性が比較的よく、耐食性に優れ
た高硬質ないし硬質タイプのものを使用することが好ま
しい。

耐食層のマトリックス樹脂は、耐食性確保の点から、ビ
ニルエステル樹脂単独からなるものが好ましいが、ビニ
ルエステル樹脂が５０重量％以上である限り、不飽和ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂などの他の適当な熱硬化
性樹脂を含有させることもできる。

マトリックス樹脂には、有機過酸化物とナフテン酸塩の
ような慣用の硬化剤を配合する。

耐食層の強化用繊維としては、Ｅガラス繊維、Ｃガラス
繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の無機もしくは有機繊
維が使用できる。耐薬品性の面から、好ましくはＣガラ
ス繊維、さらに好ましくは炭素繊維が好適である。

耐食層の積層方法は特に限定されないが、耐食層は一般
に薄いことがら、サーフェスマット、チョプドストラン
ドマント、コンティニュアスストランドマット、ロービ
ングクロス等に加工されたテープ状、布状、あるいはマ
ント状の強化用繊維に熱硬化性マトリックス樹脂を含浸
させ、芯金上に積層し、硬化させる方法が好適である。

具体的には次の２つの方法が最も一般的である。

第１の方法は、繊維を不織布状とした２０〜４０８／」
２程度のサーフェスマントに、熱硬化性マトリックス樹
脂を含浸させて芯金上に巻き付け、ローラ等で脱泡して
厚さ０．１〜２１の表層を作る方法である。このままで
も充分耐食層となりうるが、さらに耐食層の強度を向上
させるために、必要に応してこの上から４００〜５００
　ｇ／ｍ”程度の重さのチョブドストランドマットある
いはコンティニュアスストランドマントを用いて、同様
に積層・含浸・脱泡を行い、１〜３層積層して表層と合
わせて耐食層とする。

第２の方法は、チョッパーガンを用いて液状の熱硬化性
樹脂とガラスフィラメントを連続的に切断しながら、芯
金に吹き付けて積層し、脱泡する方法である。この方法
の変形として、特開平１−２７１２２８号に記載の方法
を採用することもできる。

この方法は少ない工程数で耐食層を形成することができ
る。

本発明のＦＲＰ管の耐食層はマトリックス樹脂を少なく
とも５０重量％含有する。従って、耐食層の繊維含有率
は５０重量％未満である。耐食層の樹脂含有率が５０重
量％未満であると、繊維の樹脂による保護が十分でなく
、特にＥガラス繊維を強化用繊維とした場合、繊維が腐
食性物質によって腐食されやすくなり、耐食性が低下す
る。好ましい樹脂含有量は、サーフェスマント強化部で
８０３１１％以上、マント強化部で６帽１％以上である
。

積層された耐食層は、その上に次に述べる強化層を積層
する前に、加熱下または常温で樹脂を硬化ないし半硬化
させることが好ましい。

弦上■ 本発明のＦＲＰ管の強化層（強度を受は持つ層）は耐食
層を成形したのち連続して成形できる。

成形法は特に限定されないが、例えば、耐食層を積層し
、樹脂を硬化または半硬化させた後、その上から通常の
フィラメントワインディング法（ＦＷ法）、テープワイ
ンディング法、ハンドレイアンプ法等により強化層を成
形することができる。特ムこ強度特性の面からはＦＷ法
が最も有利であり、繊維配向を任意に設定することによ
り強度特性を制御できる。

配管としては内圧強度および軸方向の引張（圧縮）強度
が必要である。本発明によれば、管軸に対してＯ°〜±
２０°の角度に配向した繊維が全繊維量の５〜３０重量
％を占めるように繊維を配向させてＦＷ法により強化層
を成形することが好ましく、強度バランスに優れたＦＲ
Ｐ管を提供できる。

管軸に対して０°〜土２０°の角度に配向した繊維が５
重量％以下であると管軸方向の強度が不足し、３４１％
以上になると内圧強度が低下する傾向がある。

強化層の強化用繊維としては、ガラス繊維が一般的であ
るが、炭素繊維、アラミド繊維、さらにはＦＲＰの製造
に利用しうるその他の任意の無機もしくは有機繊維を使
用することができる。

強化層のマトリックス樹脂は、モル比で（ａ）フェノー
ル０．２〜０．９部と、（ｂ）前記一般式（Ｉ）（式中
、Ｒ８−Ｒ７の意味は前記に同し）で示される置換フェ
ノール化合物の１種もしくは２種以上０８〜０．１部と
からなるフェノール原料をアルカリ性触媒の存在下にア
ルデヒドと反応させて得たレゾール型フェノール樹脂、
即ち、−Ｃ式（１）のアルキル１換フエノール化合物に
よりアルキル変性されたレゾール型フェノール樹脂から
なる。この樹脂を強化層のマトリックス樹脂とすること
により、優れた耐熱性を示すＦＲＰ管が得られる。

フェノール樹脂をアルキル変性する目的は、可とう性と
強度の向上である。フェノールのモル分率が０．２未満
では、得られた樹脂を硬化させても、十分な三次元架橋
を生成せず、硬化物の機械的強度および耐熱性のいずれ
もが劣る。一方、フェノールのモル分率が０．９を越え
ると、得られた樹脂硬化物は硬り脆りなり、特にＦＲＰ
にした場合、マトリツクスと繊維界面にクラックを生し
、十分な機械的強度および強靭性が得られない。

強化層は、強化の目的からはｍ’＊含有量が可及的に高
い方が有利である。樹脂は、強化用繊維を一体に結合し
、クラックや空隙のない強化層を形成するのに必要な量
であればよく、強化層の樹脂含有量は特に制限されない
。一般には、強化層の樹脂含有率は、１２〜５０ｆＥ量
％の範囲内であろう。

本発明のＦＲＰ管において強化層マトリックス樹脂とし
て使用するアルキル変性フェノール樹脂は、通常の酸性
硬化剤、例えばフェノールスルホン酸、パラトルエンス
ホン酸、キソレンスルホン酸等により容易に硬化させる
ことができるが、特にガラス繊維を補強材として用いる
場合は、酸によるガラス繊維の腐食並びに硬化阻害を防
ぐために、添加量に対してｐ）ｌ変化の小さいスルホサ
リチル酸等を使用するのが好ましい。硬化は一般に加熱
により行う。耐食層が半硬化の場合には、強化層と同時
に耐食層の硬化も進行する。

また、所望により、強化層の外面にサーフェスマットを
巻き付けることにより、色むらおよび微小な発泡を防止
して外観の良好なＦＲＰ管を得ることができる。

以上述べたように、本発明によれば、腐食性物質と接触
する側に耐食性に優れたビニルエステル樹脂をマトリッ
クス樹脂とする耐食層を設け、これを耐熱性に優れた強
靭なアルキル変性フェノール樹脂をマトリックス樹脂と
する強化層と複合化した複層ＦＲＰ管とすることにより
、耐食性および耐熱性に優れたＦＲＰ管を提供すること
ができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

なお、実施例中、部および％は、特に指定のない限り、
重量部および重ｔ％である。

尖隻桝↓ 市販のビニルエステル樹脂（昭和高分子製リポキシＲ８
０２）　１００部に、硬化剤としてナフテン酸コバルト
０．５部とメチルエチルケトンパーオキサイド１．０部
とを配合した樹脂配合物を、外径１００　ｍｍのマンド
レル金型上に塗布し、Ｃガラス繊維からなる重さ３０　
ｇ７ｍ”のサーフェスマントを巻き付けた。さらに、こ
の上からＥガラス繊維の重さ５００ｇ／Ｔａｚのチョッ
プトストランドマントを巻き付け、上記樹脂配合物をロ
ーラおよびはけ等で含浸させながら同時に脱泡を行った
後、５０°Ｃに２０分間保持して樹脂を半硬化させ、耐
食層を成形した。

引き続いて、耐食層の上から、強化層を成形するために
、０−クレゾール変性フェノール樹脂（フェノール１０
−クレゾールのモル比１，５＝フエノールのモル分率０
．６、フェノール原料／ホルムアルデヒドのモル比０．
７）　１００部に、硬化剤として５−スルホサリチル酸
５０％水溶液を１０部配合した樹脂配合物を、Ｅガラス
繊維ロービングに順次含浸させながら通常のフィラメン
トワインディング法により巻き付けた。巻き付は角度は
５５°／６°の組合せとし、６°に配向した繊維の割合
が全繊維量の１２％となるようにした。さらに外面にサ
ーフェスマントを１層巻き付けた。

巻き付は完了後、７０°Ｃで３時間、続いて１５０°Ｃ
で３時間加熱して樹脂を硬化させた後、マンドレル金型
を脱型して、内径１００　ｍｍ、外径１１０　ａｍ、耐
食層の厚み１．０　ｍ＋ｎの複層ＦＲＰ管を得た。この
ＦＲＰ管の耐食層のガラス含を率を測定したところ２０
％であり、耐食層の樹脂含有率は８０％であった。

また、強化層の樹脂含有率は２５％であった。

得られた複層ＦＲＰ管の試験材の端面を密閉し、中に１
０％塩酸または１０％水酸化ナトリウム水溶液を注入し
、８０°Ｃで１０００時間の耐薬品性試験を行った。試
験前後の常温および熱間（１５０’Ｃ）での曲げ強度お
よび外観の変化を第１表にまとめて示す。

常温、熱間共に高強度を示し、酸およびアルカリとの接
触によっても強度低下はほとんど認められなかった。従
って、耐食性および耐熱性ともに優れていた。

且１Ｎ引ト 実施例１と同様の方法で耐食層を成形し、引き続いて耐
食層の上から、マトリックス樹脂として実施例１で用い
たビニルエステル樹脂配合物を使用した以外は実施例１
と同様にフィラメントワインディング法により強化層を
成形した。繊維配向も実施例１と同様とした。巻き付は
完了後、常温で１時間放置し、さらに８０°Ｃで２時間
加熱して樹脂を硬化させた後、マンドレル金型を脱型し
て、内径１００　ｍｍ、外径１１０Ｉ、耐食層の厚み１
．０　ｍｍの、全層（耐食層十強化層）のマトリックス
樹脂がビニルエステル樹脂よりなる複層ＦＲＰ管を得た
。

このＦＲＰ管について実施例１と同様に耐薬品性試験を
行った結果を第１表に示す。酸やアルカリによる外観の
変化および曲げ強度の低下は認められなかったものの、
もともと熱間（１５０°Ｃ）における強度が極めて低く
、耐熱性に劣っていた。

比較ｆｌ 実施例１で用いた０−クレゾール変性フェノール樹脂配
合物を、−７０°Ｃに予熱した外径１００　ｍｍのマン
ドレル金型上に塗布し、Ｃガラス繊維の３０ｇ／ｍ２の
重さのサーフェスマットを巻き付けた。さらに、この上
から５００　ｇ７ｍ”の重さのＥガラス繊維チョンプド
ストランドマットを巻付け、上記樹脂配向物をローラー
およびはけ等で含浸させながら同時に脱泡を行った後、
７０°Ｃで４０分間保持して樹脂を半硬化させ、耐食層
を成形した。

引き続いて耐食層の上から、実施例１と同様の方法で０
−クレゾール変性フェノール樹脂をマトリ、７クス樹脂
とする強化層を成形し、内径１００　ｍｍ、外径１１０
１、耐食層の厚み１．０　Ｉｎｓの、全層（耐食層十強
化層）のマトリックス樹脂が０−クレゾール変性フェノ
ール樹脂よりなるＦＲＰ管を得た。

このＦＲＰ管を、実施例１と同様に耐薬品性について試
験した。第１表に示すように、薬品との接触前は常温お
よび熱間で高強度を示した。塩酸との接触では強度低下
が認められなかったものの、アルカリ　（水酸化ナトリ
ウム溶液）と接触するとマトリックス樹脂が著しく熔解
してしまい、強度測定が不可能であった。

止較伍主 強化層のマトリックス樹脂として、未変性の公知のレゾ
ール型フェノール樹脂（フェノール原料が１００％フェ
ノール、フェノール／ホルマリンのモル比０．７）を用
いた以外は、すべて実施例１と同様の方法でＦＲＰ管を
成形した。

このＦＲＰ管について実施例１と同様に耐薬品性試験を
行った結果を第１表に示す。酸およびアルカリとの接触
による外観の変化および曲げ強度の低下は認められなか
ったが、熱間（１５０’Ｃ）における強度が本発明のＦ
ＲＰ管（実施例１）に比較して低かった。

（発明の効果） 比較例に示した従来のＦＲＰ管が耐熱性か耐食性の少な
くとも一方が十分でないのに対し、本発明の複層ＦＲＰ
管は、耐食性と耐熱性の両方に優れている。また、この
ＦＲＰ管は比較的安価に製造でき、ＦＲＰ管本来の軽量
、高強度の特徴を失わずに、高温でも酸やアルカリに実
質的に侵されず、優れた耐食性を維持している。

従って、温泉、化学プラント、電力、製鉄設備等の一般
配管から原油、天然ガス輸送用ラインパイプあるいは原
油掘削用の油井管といった高圧配管まで幅広く使用が可
能である。特に酸、アルカリなどの腐食性の強い流体の
搬送に高温でも適用できることから、従来はＦＲＰ管を
適用しにくかった化学プラント用の配管として活用でき
、ＦＲＰ管の適用範囲を拡大する意味で産業上極めて有
用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐食層と強化層とを備えた複層繊維強化プラスチ
   ック管であって、前記耐食層がビニルエステル樹脂を主
   成分とする樹脂をマトリックス樹脂とする、樹脂含有率
   ５０重量％以上の繊維強化プラスチック層であり、前記
   強化層が、モル比で（ａ）フェノール０．２〜０．９部
   と（ｂ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿３およびＲ＿５は、そのいずれか
   １つがＣ＿１〜Ｃ＿９アルキル基またはフェニル基、残
   り２つがＨを意味し；Ｒ＿２およびＲ＿４はそれぞれＨ
   またはＣ＿１〜Ｃ＿９アルキル基を意味する）で示され
   る置換フェノール化合物の１種もしくは２種以上０．８
   〜０．１部とからなるフェノール原料をアルカリ性触媒
   の存在下にアルデヒドと反応させて得たレゾール型フェ
   ノール樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化プラスチ
   ック層であることを特徴とする、複層繊維強化プラスチ
   ック管。