JPH0415828B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はシリカの存在においてヒドロキシル末
端ブロツクポリジオルガノシロキサンを重合して
強化したシリコーン水性乳濁液を製造する方法に
関する。 〔従来の技術と問題点を解決するための手段〕 1966年12月27日発行の米国特許第3294725号に
フインドレーとウエイエンベルグは表面活性スル
ホン酸触媒を用いて乳濁液中でシロキサンとシル
カルバンを重合する方法を開示した。この方法は
水性媒体中でユニツト式RnSiO4-o/2のオルガノシ
ロキサンと一般式HO（Ｒ）2SiQSi（Ｒ）2OHを有す
るシルカルバンから選んだ少なくとも１種の成分
を分散状態で重合用一次触媒としての式
R′C6H4SO3Hの化合物の存在において共重合して
所望の程度まで分子を凝集させることからなる。
これらの乳濁液は極端な安定性と極端に微細な粒
径を特徴としている。得られる生成物は高分子量
の液体または固体である。出発シロキンが式 を有する特定の実施態様において、中和後の生成
物はポリシロキサンであり、ゲル化していない
が、乳濁液から取り出すとゲル化して架橋ゴムに
なることが記載されている。乳濁液に充填剤を添
加して乳濁液の凝固により得られるゴムの強度を
さらに改良することができる。 1967年12月26日発行の米国特許第3360491号に
アキソンは一般式R′OSO2OHの有機硫酸塩を用
いて乳濁液中でシロキサンとシルカルバンを重合
する方法を開示する。この方法はユニツト式
RnSiO4-o/2のオルガノシロキサンと一般式HO
（R2）SiQSi（Ｒ）2OHを有するシルカルバンから
なる群から選んだ少なくとも１種の成分を重合お
よび共重合することからなり、水性媒体中で分散
状態で式R′OSO2Hの化合物の存在において重合
して分子の凝集を所望の程度まで増加させる。こ
の乳濁液は剥離剤およびコーテイング組成物とし
て適当であると記載されている。アルキルアルコ
キシシロキシ末端ブロツクジオルガノシロキサン
か製造した態様では重合して得られるポリシロキ
サンはゲル化していないが、乳濁液から取り出す
とゲル化して架橋ゴムになると述べられている。
乳濁液に充填剤を添加して乳濁液を凝固して得ら
れるゴムの強度を改良することができる。強化し
た乳濁系は剥離剤用の強靭なゴム状シロキサンの
コーテイングを得る優れた方法を提供する。 1972年10月10日発行のイコマの米国特許第
3097469号にオルガノシロキサンの乳化重合法が
開示されている。この方法は塩型陰イオン表面活
性剤を含む水中でユニツト式RaSiO4-a/2を有する
オルガノシロキサンを乳濁し、次いでその乳濁液
を酸型陽イオン交換樹脂と接触させる。イオン交
換により塩型表面活性剤が酸型に変化し、それに
よつて乳濁液が４以下のPH値を持つ酸性媒体にな
り、オルガノシロキサンの重合が始まる。この方
法はオルガノシクロシロキサン、ポリシロキサン
流体、オルガノシクロシロキサンとアルキルアル
コキシシランの混合物、オルガノシクロシロキサ
ンとポリシロキサン流体の混合物、およびアルキ
ルアルコキシシランが重合して粘度の増大したポ
リシロキサンの乳濁液を与えることを示す。この
乳濁液は剥離特性を与えるコーテイング、繊維用
潤滑剤、および繊維用撥水剤として有用である。
オルガノシクロシロキサンとアルキルトリアルコ
キシシランを混合し、重合した後、重合した乳濁
液に10％ゾルの微細シリカ粒子とジブチル錫ジオ
クトエートの乳濁液を混合する例はシートを与
え、乾燥するとゴムになつた。 1972年12月19日発行の米国特許第3706695号に
おいてヘーブナーおよびメドウが導電性シリコー
ン乳濁液の製法を開示している。この方法は水に
表面活性スルホン酸を溶解し、シロキサン流体に
混合し、その混合物を均質化して安定な分散体を
提供する。この分散体を少なくとも１時間加熱し
てシロキサンを重合した後、非イオン性乳化剤を
添加し、そしてこの酸を中和してPH6.5〜９にす
る。乳濁液に微粉砕カーボンブラツク、カルボン
酸の金属塩およびRSi（OR′）3のシランを混入す
る。この乳濁液を基材に適用し、乾燥すると熱安
定導電性シリコーンゴムを生成する。混合後約２
週間の期間で満足な硬化が達成される。硬化性は
追加の触媒、アルコキシシランまたはこれらの両
者を加えて保存することが可能である。 1982年12月２日発行の特公昭57−57063号公報
は水を除去すると室温で硬化してエラストマーに
なるシリコーン水性乳濁組成物を教示する。この
組成物はヒドロキシ末端ジオルガノシロキサン、
分子当り少なくとも３個のケイ素結合加水分解可
能基を含むシラン、硬化触媒、乳化剤、および水
からなる。実施例１には、ドデシルベンゼンスル
ホン酸による乳濁液中でのオクタメチルシクロテ
トラシロキサンの重合が示されている。重合後、
シランまたはシロキサンとラウリル酸錫を添加す
ると少なくとも30日間貯蔵可能な混合物を得る。
室温で水を除去すると十分な乾燥時間の後不粘着
性表面を有するエラストマーであるフイルムが得
られた。この強化されていないエラストマーはコ
ーテイング剤または繊維処理剤としての用途が主
張されている。 1986年１月28日発行の米国特許第4567231号で
ヘーブナーおよびサームは酸性コロイドシリカゾ
ルを用いて強化した架橋ポリジオルガノシロキサ
ンのラテツクスの製法を教示する。この方法はヒ
ドロキシル末端ブロツクポリジオルガノシロキサ
ン、アルキル官能シラン、表面活性陰イオン触
媒、および酸性コロイドシリカの各成分を混合後
直ちに均質化して混合物にする。乳濁液を５以下
のPHで少なくとも５時間15〜30℃の温度に保持す
ると架橋ポリマーが生成する。この発明の操作手
順を終えると、ホモジナイザーの内部にコーテイ
ング剤が生じ、それがやがて硬化して、ホモジナ
イザーが被覆される傾向があることが見い出され
た。ホモジナイザーからこのコーテイングを除去
するのは困難である。 〔問題点を解決するための手段および作用効果〕 本発明は少なくとも5000の分子量を有する強化
ポリジオルガノシロキサンの水性乳濁液の製造方
法に係る。この方法は低粘度のヒドロキシル末端
ブロツクポリジオルガノシロキサンを酸性コロイ
ドシリカ、陰イオン乳化剤および必要であれば追
加の水と混合する。次いで乳濁液を表面活性陰イ
オン触媒と混合した後、触媒した乳濁液を５以下
のPHに少なくとも５時間保持してポリジオルガノ
シロキサンを重合させる。所望の分子量のポリジ
オルガノシロキサンが得られた後、PHを７より大
きくしてコロイドシリカで強化したポリジオルガ
ノシロキサンの安定な乳濁液を得る。 強化ポリジオルガノシロキサンをジオルガノ錫
ジカルボキシレートで触媒し、15〜30℃で６日を
越えて熟成すると、得られるラテツクスは水を除
去すると室温でエラストマーに硬化する。 強化ポリジオルガノシロキサンをジオルガノ錫
ジカルボキシレートおよびポリジオルガノシロキ
サンと混合すると、混合物は水を除去すると室温
でエラストマーに硬化するラテツクスである。 少なくとも5000の分子量を有する強化ポリジオ
ルガノシロキサンの水性乳濁液の製造方法を開発
した。この方法は、(A)(1)式HO（R2SiO）xH〔式
中、各Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、フ
エニル基、ビニル基、アリル基および３，３，３
−トリフルオロプロピル基からなる群から選んだ
基であり、ｘは３〜100の範囲内の平均値であ
る。〕100重量部、(2)水中酸性ゾルとして存在する
コロイドシリカ５〜50重量部、(3)平均径0.3〜0.4
マイクロメートルの乳濁粒子を与えるのに十分な
乳化剤、および(4)50〜80重量パーセントの非揮発
性含分を与えるのに必要であれば追加の水、から
本質的になる混合物を均質化し、次いで(B)この乳
濁液(A)にポリジオルガノシロキサン１キログラム
当り15〜100ミリモルの表面活性陰イオン触媒を
混入し、次いで(C)この触媒した乳濁液を５以下の
PHに15〜30℃で少なくとも５時間保持して所望の
分子量のポリジオルガノシロキサンを得、次いで
(D)乳濁液のPHを７より大きくするために十分な塩
基を混入して、コロイドシリカで強化され、非揮
発性含分が50〜80重量％であり、分子量が少なく
とも5000であるポリジオルガノシロキサンを含む
安定な乳濁液を提供することから本質的になる。 強化ポリジオルガノシロキサンの乳濁液を製造
するこの方法は、ポリジオルガノシロキサンとコ
ロイドシリカの乳濁液に乳濁液を作成した後に表
面活性陽イオン触媒を添加するので特に有用であ
る。ポリジオルガノシロキサン、アルコキシケイ
素化合物、コロイドシリカおよび表面活性陰イオ
ン触媒の混合物を乳化する従来の方法は乳濁液を
作成するのに用いるホモジナイザーの内部を粘着
性コーテイング剤で被覆することが見い出されて
いる。このコーテイング剤は粘着性かつ硬化する
のでホモジナイザーの清浄化は困難である。本発
明の方法はこの問題を解決するために開示した。 本発明のこの方法ではコロイドシリカで強化し
たポリジオルガノシロキサン流体の乳濁液が得ら
れる。用いる酸性コロイドシリカゾルに存在する
水は乳濁液を作成するのに存在する水だけである
ので、最終乳濁液の固形分は80重量パーセントの
ように高いことが可能である。この乳濁液はコー
テイング材料として用いることができる。乾燥す
ると、強化ポリジオルガノシロキサン流体が生成
し、これは例えば剥離膜、ゴム製品の保護膜、電
気絶縁膜として有用である。 強化ポリジオルガノシロキサン流体の乳濁液は
更に処理して強化ポリジオルガノシロキサンの硬
化性水性ラテツクスを得ることが可能である。こ
の方法は、(E)前記(D)後に得られる安定な乳濁液に
(5)ジオルガノ錫ジカルボキシレート0.1〜２重量
部を混入し、そして(F)混合物(E)を15〜30℃で６日
より長く熟成して、水を除去すると室温でエラス
トマーに硬化するラテツクスを得ることから本質
的になる。この方法により得られる強化ポリジオ
ルガノシロキサンの硬化性水性ラテツクスを水を
除去して乾燥すると、強化シリコーンエラストマ
ーが得られる。この硬化性エマルジヨンで表面を
被覆し水を除去して生成するエラストマーのフイ
ルムは水が除去されたとき硬化する。硬化のため
に追加の時間や加熱は必要でない。このフイルム
は例えば紙コーテイングまたは構造物コーテイン
グに有用である。コーキング材として有用なペー
スト材料であるような粘度と高固形分を持つラテ
ツクスを作成することは容易である。 本発明の前記の方法による強化ポリジオルガノ
シロキサン乳濁液から硬化性水性ラテツクスを製
造する第２の方法は、熟成期間を必要としない
が、（Ｇ）前記(D)後に得られる安定な乳濁液に(5)
ジオルガノ錫ジカルボキシレート0.1〜２重量部
と式Si（OR′）4〔式中、R′は炭素原子１〜４個の低
級アルキル基である〕のアルキルオルソシリケー
ト１〜10重量部を混入して、水を除去すると室温
でエラストマーに硬化するラテツクスを得る。こ
の方法で生成する硬化性水性ラテツクスは前述と
同じ用途に有用である。 本発明の方法に用いるヒドロキシル末端ブロツ
クポリオルガノシロキサンは業界公知である。ヒ
ドロキシル末端ポリオルガノシロキサンは水酸基
で末端をブロツクしたポリオルガノシロキサンの
いずれかであることができ、式HO（R2SiO）xH
〔式中、各Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、
フエニル基、ビニル基、アリル基、３，３，３−
トリフルオロプロピル基およびこれらの混合物
（基の少なくとも50パーセントがメチル基である）
からなる群から選んだ基である〕で表わすことが
できる。ポリジオルガノシロキサンは同じ種類の
ジオルガノシロキサン繰り返し単位を持つ単一タ
イプポリマーであることができるし、また２種ま
たはそれ以上のジオルガノシロキサン繰り返しユ
ニツトの複合体、例えばジメチルシロキサンユニ
ツトとメチルフエニルシロキサンユニツトの複合
体であることができる。ポリジオルガノシロキサ
ンは２種またはそれ以上のポリジオルガノシロキ
サンの混合物であることもできる。ポリジオルガ
ノシロキサンはｘが３〜100の範囲内の平均値で
あるものである。好ましいポリジオルガノシロキ
サンは、ｘがポリジオルガノシロキサンの粘度が
25℃で少なくとも0.05パスカル秒であるのに十分
に大きいか（ｘは約25である）それ以上であるよ
うなものである。25℃で約0.05〜0.15パスカル秒
の粘度を有するポリジオルガノシロキサン（この
ような物質のｘは約25〜80である）は好ましい。 本発明の架橋ポリジオルガノシロキサンの乳濁
液は水中酸性ゾルの形の、ヒドロキシル末端ブロ
ツクポリジオルガノシロキサン100重量部当り５
〜50重量部のコロイドシリカで強化する。酸性シ
リカゾルは市販の氷中シリカゾル分散体である。
それらはPH約３である。典型的なゾルはPH約3.2
で平均粒径約20ナノメートルのコロイドシリカ約
34パーセントを含む。 本発明の方法は水中酸性ゾルの形態のコロイド
シリカを用いるのに特に適している。ポリジオル
ガノシロキサンとコロイドシリカの乳濁液を作成
する水としてゾル中の水を用いることによつて、
ポリジオルガノシロキサンを加水分解し、重合し
た後コロイドシリカゾルを加えて強化すると、生
成するラテツクスはより高い全固形分を有するこ
とができる。 陰イオン乳化剤はポリジオルガノシロキサンと
水の乳化剤を生成するのに有用であることが公知
のすべてのもの、例えばアルカリ金属スルホリシ
ネート、脂肪酸のスルホン化グリセリルエステ
ル、スルホン化一価アルコールエステルの塩、ア
ミノスルホン酸のアミド（例えばオレイルメチル
タウリドのナトリウム塩）、スルホン化芳香族ヒ
ドロカルボンアルカリ塩（例えばアルフアーナフ
タレンモノスルホン酸ナトリウム）、ナフタレン
スルホン酸モノスルホネートとホルムアルデヒド
の混合物、および硫酸塩（例えばラウリル硫酸ナ
トリウム、トリエタノールアミンラウリルスルフ
エート、およびナトリウムラウリルエーテルスル
フエート）であることができる。ラウリル硫酸ナ
トリウムが好ましい。 本発明の方法はヒドロキシル末端ブロツクポリ
ジオルガノシロキサンの重合を触媒するために表
面活性陰イオン触媒を用いる。好ましい表面活性
陰イオン触媒は式R2C6H4SO3H〔式中R2は炭素原
子少なくとも６個の一価炭化水素基である〕の化
合物、式R2OSO2OH〔式中R2は上記の通りであ
る〕の化合物、式 〔式中R2は上記の通りであり、R4はＨまたは
R2である〕の化合物、およびこれらの混合物か
らなる群から選ばれる。R2は少なくとも６個の
炭素原子を含むが、約18個より多くの炭素原子を
含まない方が好ましい。R2にはヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、セチル基、シ
リシル基、ノネニル基、フエチル基、およびペン
タデカジエニル基がある。最も好ましいR2は少
なくとも10個の炭素原子を有する。ドデシル基が
好ましい。 本発明に用いる表面活性陰イオン触媒は触媒と
して作用する。それはヒドロキシル末端ブロツク
ポリジオルガノシロキサンの重合を触媒する。 スルホン酸は商業的に入手可能な製品である。
好ましいスルホン酸はドデシルベンゼンスルホン
酸とドデシルジフエニルオキシドジスルホン酸で
ある。ハイドロジエンラウリルスルフエートはラ
ウリル硫酸ナトリウムを水に溶解した後塩化水素
を加えてハイドロジエンラウリルスルフエートと
塩化ナトリウムを生成して得ることができる。も
う１つの方法はラウリル硫酸ナトリウムを陽イオ
ン交換樹脂で処理してナトリウムイオンを水素イ
オンと交換することである。その後ハイドロジエ
ンラウリルスルフエートの溶液を本発明の方法の
触媒として用いる。ハイドロジエンラウリルスル
フエートは、同様に、現場で、ポリジオルガノシ
ロキサン、アルコキシケイ素化合物、および酸性
コロイドシリカゾルをラウリル硫酸ナトリウムと
共に均質化した後、均質化により得られる乳濁液
に塩化水素を添加してラウリル硫酸ナトリウムを
ハイドロジエンラウリルスルフエート触媒に変換
することによつて生成することも可能である。こ
の現場の方法は本発明の範囲内の事項である。 本発明の方法は、先ず、ヒドロキシル末端ブロ
ツクポリジオルガノシロキサン(1)、酸性コロイド
シリカゾル(2)および陰イオン乳化剤(3)の混合物を
均質化する。望ましければ追加の水を加える。均
質化はコロイドミルなどのように均質化材料を生
成する公知の手段のいずれで行なつてもよい。こ
の均質化した材料は水中油型乳濁液、すなわち、
連続水相中のポリジオルガノシロキサンとコロイ
ドシリカの粒子の乳濁液である。ポリジオルガノ
シロキサン100重量部に対して５〜50重量部のコ
ロイドシリカを用いる。30〜40重量部のコロイド
シリカが好ましい。陰イオン乳化剤は十分な量用
いて平均粒径0.3〜0.4マイクロメートルの粒径に
する。平均粒径約0.34マイクロメートルが好まし
い。乳化剤の量が少ないと粒径が大きくなり、一
方乳化剤の量が多いと粒径は小さくなる最終製品
の物理的特性に悪い影響がある。陰イオン乳化剤
の好ましい量はポリジオルガノシロキサン１キロ
グラム当り乳化剤が約43ミリモルである。 成分(1)、(2)、(3)を均質化して乳濁液(A)を作成し
た後、ポリジオルガノシロキサン１キログラム当
り15〜200ミリモルの表面活性陰イオン触媒を乳
濁液(A)に加えて混合する。この触媒表面活性剤は
ポリジオルガノシロキサンミセルの表面に移動し
てそこでヒドロキシル末端ブロツクポリジオルガ
ノシロキサンの縮合を触媒してポリジオルガノシ
ロキサン(1)より大きい分子量のポリジオルガノシ
ロキサンを生成する。重合は15〜30℃の温度で実
際的に十分な速度で起きる。ポリジオルガノシロ
キサンの分子量が顕著に増加するためには最小限
５分間の時間が必要である。重合が所望の程度に
進行した後、乳濁液にPHを変更するのに十分な量
の塩基性物質を混入して乳濁液のPHを７より大き
くする。PHを上昇する好ましい方法では水酸化ナ
トリウムまたは水酸化アンモニウムの希溶液を用
いる。中和しなければポリマーは縮合を続けてよ
り大きい分子量のポリマーになる。反応の好まし
い量は強化ポリマーの意図する用途の関数であ
る。殆んどの用途における最小分子量は約5000で
ある。例えば、強化ポリマーをゴム製品の保護コ
ーテイングとして用いる場合、ポリジオルガノシ
ロキサンはは約10000の分子量までだけ重合され
る必要がある。強化ポリマーを転移が問題である
紙剥離用コーテイングとして、あるいは後でさら
に説明する硬化性系の成分として用いる場合に
は、ポリジオルガノシロキサンはさらに高い分子
量、例えば50000〜1000000まで重合する。 強化ポリジオルガノシロキサンの水性乳濁液は
さらに追加の成分、例えば追加の充填剤（例えば
コロイドシリカ）または増量剤（extending
filler）（例えば粉砕した石英、珪藻土、および粉
砕した雲母）、顔料（例えばカーボンブラツクま
たは粉砕した酸化鉄）、および熱安定性添加剤
（例えばセリツクハイドレート）を混合し得る。 本発明の方法により生成した強化ポリマー乳濁
液は本発明の方法により硬化性水性ラテツクスを
生成するために用いることができる。強化ポリマ
ー乳濁液はジオルガノ錫ジカルボキシレート0.1
〜２重量部の強化ポリマー乳濁液と混合し、次い
で混合物を15〜30℃で６日より長く熟成すること
により、硬化性になる。この熟成期間中に乳濁液
中のポリジオルガノシロキサンは流体から架橋ポ
リマーに変化する。生成するこの硬化性ラテツク
スから室温で水を除去するとエラストマーが得ら
れる。 触媒として用いるジオルガノ錫カルボキシレー
トはヒドロキシル末端ブロツクポリジオルガノシ
ロキサンとコロイドシリカのシリコーン乳濁液を
触媒するのが有用であると公知のもののいずれで
もよい。例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジラウレート、およびジオクチル錫ジラウ
レートがある。好ましいジオルガノ錫ジカルボキ
シレートはジオクチル錫ラウレートである。ジオ
ルガノ錫ジラウレートの好ましい量は100重量部
のヒドロキシル末端ブロツクポリジオルガノシロ
キサンについて約0.5〜1.5重量部である。 この硬化性ラテツクスを乾燥して生成する硬化
したエラストマーの特性は他の成分、例えば強化
充填剤、増量剤、顔料および熱安定添加剤を加え
ることによつて変更し得る。エラストマーの引張
強度は陰イオン性コロイドシリカゾルとして存在
するコロイドシリカを40重量部まで添加すること
によつて増加することが可能である。現在のとこ
ろ、平均粒径約20ナノメートルを有する酸性ゾル
からのコロイドシリカと平均粒径約４ナノメート
ルを有する陰イオンゾルからのコロイドシリカの
混合物は酸性ゾルだけから得たシリカで同様な含
量を有するものと比べて特性に予期せざる相違が
あることが見い出された。 酸性コロイドシリカゾル(2)がポリジオルガノシ
ロキサン100重量部当り30〜40重量部の量で存在
し、陰イオン乳化剤がアルキルスルフエートのア
ルカリ金属塩であり、かつ非揮発性含分が65〜75
重量パーセントである場合に、好ましい硬化性水
性ラテツクスが生成する。 硬化性水性ラテツクスを製造する第２の方法
は、本発明により生成する強化ポリジオルガノシ
ロキサン乳濁液に0.1〜２重量部のジオルガノ錫
ジカルボキシレートと１〜10重量部のアルキルオ
ルトシリケートを混合する。水を除去すると硬化
したエラストマーが得られる。上記の硬化性ラテ
ツクスを得る第１の方法のように必要な反応時間
は存在しない。好ましい方法はジオルガノ錫ジカ
ルボキシレートとしてのジオクチル錫ジラウレー
ト0.5〜0.6重量部とアルキルオルトシリケート３
〜４重量部を用いる。アルキル基はメチル基、エ
チル基、ブチル基またはプロピル基であり、エチ
ル基が好ましい。エチルオルトシリケートは好ま
しい市販製品である。 この第２の硬化性水性ラテツクスの特性も第１
の硬化性ラテツクスについて前に述べたと同じ仕
方で他の成分を添加して変更することが可能であ
る。 〔実施例〕 以下の例は本発明を説明する目的のためであ
り、本発明の範囲を限定するものではない。本発
明の範囲は特許請求の範囲に記載されている。以
下においてすべての部は重量部である。 例 １ 25℃で約0.09パスカル秒の粘度を有するヒドロ
キシル末端ポリジオルガノシロキサン流体1214g
と、平均粒径約20ナノメートルを有する約34重量
パーセントのコロイドシリカを有するPH3.2の酸
性コロイドシリカ720gと、ラウリル硫酸ナトリ
ウムの30重量パーセント水中分散体49.6g（51.6モ
ル）と水95.2gを混合して混合物を作成した。こ
の混合物をガウリン実験室用ホモジナイザーを２
回通して均質化した。乳濁液は平均粒径約0.3マ
イクロメートルの分散粒子を含有した。均質化
後、乳濁液（1870g）を5.3gのドデシルベンゼン
スルホン酸（16.3ミリモル）と混合してポリジメ
チルシロキサンの重合を触媒した。この触媒した
混合物を室温に21時間保持して、そのとき水酸化
ナトリウム溶液を十分量添加してPHを10〜11に上
昇させた。この強化乳濁液はポリマー100重量部
当り約20重量部のシリカを含み、約70重量パーセ
ントの非揮発性含分を有した。 次に、強化乳濁液を触媒し、上記の乳濁液55g
を、ジオチル錫ジラウレート50重量パーセントと
シリカ含分15重量パーセントで平均粒径約４ナノ
メートルのアルカリ性コロイドシリカゾル6.4gと
を含む乳濁液0.38gと更に混合し、室温で１週間
放置して成分を反応させた。この硬化性水性ラテ
ツクスは約65重量パーセントの非揮発性物質およ
び22重量部の全シリカであつた。このラテツクス
はポリマー100重量部当り0.6重量部のジオクチル
錫ジラウレート0.6重量部を有した。 このラテツクス試料を容器に注ぎ、大気にさら
し、１週間乾燥してエラストマーを提供した。こ
のエラストマーを試験し、3.03MPaの引張強度と
870パーセントの破断時伸びを有することを見い
出した。 このラテツクスをさらに米国特許第4559369号
（1985年12月17日発行）に開示した手順に従つて
配合した。 上記のラテツクス55gを二ナトリウムＮ−オク
タデシルスルホサクシニメートの35重量パーセン
ト溶液2gとラウリルアルコール0.19gと混合した。
この混合物をエーロゾル容器に入れ、発泡剤
（blowing agent）および噴射剤（propellant）
としてプロパン３〜４mlを装入した。ある表面上
に放出すると、エーロゾル容器の内容物は安定な
泡（froth）を形成し、それを標準の実験室条件
で約15時間空気乾燥すると開孔発泡体を形成し
た。発泡体は引張強度約0.14MPaと伸び約200パ
ーセントを有した。同様の手順で作成したがより
低い非揮発性含分とただ１種のコロイドシリカを
有する先行発泡体は引張強度約0.07MPa、伸び50
パーセントを有し、乾燥するのに約24時間を要し
た。 例 ２ 乳濁液を作成するためにヒドロキシル末端ブロ
ツクポリジメチルシロキサン1518gとコロイドシ
リカゾル900gとラウリル硫酸ナトリウム62gと水
119g（全部例１と同じ成分である）を混合した。
混合物を10℃に冷却し、ホモジナイザーを通し、
12℃に冷却し、ホモジナイザーにもう１度通し
た。混合物はホモジナイザー中で33℃まで発熱し
た。２回目の均質化後乳濁液は室温で約２パスカ
ル秒の粘度を有した。乳濁液の粒径は約0.3マイ
クロメートルであつた。次に乳濁液を乳濁液
2400gについてドデシルベンゼンスルホン酸6.8g
（20.9ミリモル）で触媒した。PHは約3.2であつ
た。触媒した混合物を室温に30時間保持し、その
とき水酸性ナトリウム溶液を添加してPHを約10に
上昇して重合を停止させた。乳濁液の試料を分子
量について試験した。ポリマーの分子量は約
247000であることが分つた。 この乳濁液試料をジオクチル錫ジラウレートで
触媒し、例１のようにアルカリ性シリカゾルで更
に強化した。次に乳濁液を例１のように乾燥し、
試験して引張強度3.6MPa、破断時伸び960パーセ
ントを有することが見い出された。 上記乳濁液の追加試料をジオクチル錫ジラウレ
ートで触媒してポリマー100重量部当り0.6、1.0
そして2.0重量部のジオクチル錫ジラウレートを
得た。それぞれの乳濁液を室温で熟成して触媒乳
濁液の保存寿命を評価した。次の結果を得た。触媒量 保存寿命 0.6 ６カ月を越えて安定 1.0 １〜２カ月で増粘して使用不能 2.0 １〜２週間でゲル化 例 ３ 例の材料を用いて例１の手順に従い強化乳濁液
を作成した。但し、ポリマー100重量部当り25重
量部のコロイドシリカゾルを与えるのに十分にコ
ロイドシリカゾルを用いた。この操作によりポリ
マー100重量部当り25重量部のシリカと表面活性
剤1.2重量部を含み、非揮発性含分65％の強化乳
濁液を得た。この乳濁液に存在するポリマーを分
子量240000を有した。 100重量部のポリマーを含む強化乳濁液の一部
分を0.6重量部のジオクチル錫ラウレートを与え
るのに十分なジオクチル錫ラウレートおよび３重
量部を与えるのに十分なアルカリ性コロイドシリ
カゾルを混合した。１週間熟成した後、触媒した
乳濁液を例１のようにエラストマーフイルムに乾
燥した試験した。エラストマーは引張強度
2.9MPa、破断時伸び783パーセントであつた。 例 ４ 例１のように乳濁液のシリーズを作成した。そ
の際、十分な量のヒドロキシル末端ブロツクポリ
ジメチルシロキサンと酸性コロイドシリカを用い
てポリマー100重量部当り10，20，30および40重
量部のシリカとしかつ非揮発性含分を60重量パー
セントに保持した。それぞれの場合に、ラウリル
硫酸ナトリウムはポリマー100重量部当り4.1重量
部であり、ジオクチル錫ジラウレートは0.6重量
部であつた。 強化した触媒した乳濁液を例１のように乾燥し
てエラストマーフイルムとし試験した。結果を表
１に示す。
端ブロツクポリジオルガノシロキサンを重合して
強化したシリコーン水性乳濁液を製造する方法に
関する。 〔従来の技術と問題点を解決するための手段〕 1966年12月27日発行の米国特許第3294725号に
フインドレーとウエイエンベルグは表面活性スル
ホン酸触媒を用いて乳濁液中でシロキサンとシル
カルバンを重合する方法を開示した。この方法は
水性媒体中でユニツト式RnSiO4-o/2のオルガノシ
ロキサンと一般式HO（Ｒ）2SiQSi（Ｒ）2OHを有す
るシルカルバンから選んだ少なくとも１種の成分
を分散状態で重合用一次触媒としての式
R′C6H4SO3Hの化合物の存在において共重合して
所望の程度まで分子を凝集させることからなる。
これらの乳濁液は極端な安定性と極端に微細な粒
径を特徴としている。得られる生成物は高分子量
の液体または固体である。出発シロキンが式 を有する特定の実施態様において、中和後の生成
物はポリシロキサンであり、ゲル化していない
が、乳濁液から取り出すとゲル化して架橋ゴムに
なることが記載されている。乳濁液に充填剤を添
加して乳濁液の凝固により得られるゴムの強度を
さらに改良することができる。 1967年12月26日発行の米国特許第3360491号に
アキソンは一般式R′OSO2OHの有機硫酸塩を用
いて乳濁液中でシロキサンとシルカルバンを重合
する方法を開示する。この方法はユニツト式
RnSiO4-o/2のオルガノシロキサンと一般式HO
（R2）SiQSi（Ｒ）2OHを有するシルカルバンから
なる群から選んだ少なくとも１種の成分を重合お
よび共重合することからなり、水性媒体中で分散
状態で式R′OSO2Hの化合物の存在において重合
して分子の凝集を所望の程度まで増加させる。こ
の乳濁液は剥離剤およびコーテイング組成物とし
て適当であると記載されている。アルキルアルコ
キシシロキシ末端ブロツクジオルガノシロキサン
か製造した態様では重合して得られるポリシロキ
サンはゲル化していないが、乳濁液から取り出す
とゲル化して架橋ゴムになると述べられている。
乳濁液に充填剤を添加して乳濁液を凝固して得ら
れるゴムの強度を改良することができる。強化し
た乳濁系は剥離剤用の強靭なゴム状シロキサンの
コーテイングを得る優れた方法を提供する。 1972年10月10日発行のイコマの米国特許第
3097469号にオルガノシロキサンの乳化重合法が
開示されている。この方法は塩型陰イオン表面活
性剤を含む水中でユニツト式RaSiO4-a/2を有する
オルガノシロキサンを乳濁し、次いでその乳濁液
を酸型陽イオン交換樹脂と接触させる。イオン交
換により塩型表面活性剤が酸型に変化し、それに
よつて乳濁液が４以下のPH値を持つ酸性媒体にな
り、オルガノシロキサンの重合が始まる。この方
法はオルガノシクロシロキサン、ポリシロキサン
流体、オルガノシクロシロキサンとアルキルアル
コキシシランの混合物、オルガノシクロシロキサ
ンとポリシロキサン流体の混合物、およびアルキ
ルアルコキシシランが重合して粘度の増大したポ
リシロキサンの乳濁液を与えることを示す。この
乳濁液は剥離特性を与えるコーテイング、繊維用
潤滑剤、および繊維用撥水剤として有用である。
オルガノシクロシロキサンとアルキルトリアルコ
キシシランを混合し、重合した後、重合した乳濁
液に10％ゾルの微細シリカ粒子とジブチル錫ジオ
クトエートの乳濁液を混合する例はシートを与
え、乾燥するとゴムになつた。 1972年12月19日発行の米国特許第3706695号に
おいてヘーブナーおよびメドウが導電性シリコー
ン乳濁液の製法を開示している。この方法は水に
表面活性スルホン酸を溶解し、シロキサン流体に
混合し、その混合物を均質化して安定な分散体を
提供する。この分散体を少なくとも１時間加熱し
てシロキサンを重合した後、非イオン性乳化剤を
添加し、そしてこの酸を中和してPH6.5〜９にす
る。乳濁液に微粉砕カーボンブラツク、カルボン
酸の金属塩およびRSi（OR′）3のシランを混入す
る。この乳濁液を基材に適用し、乾燥すると熱安
定導電性シリコーンゴムを生成する。混合後約２
週間の期間で満足な硬化が達成される。硬化性は
追加の触媒、アルコキシシランまたはこれらの両
者を加えて保存することが可能である。 1982年12月２日発行の特公昭57−57063号公報
は水を除去すると室温で硬化してエラストマーに
なるシリコーン水性乳濁組成物を教示する。この
組成物はヒドロキシ末端ジオルガノシロキサン、
分子当り少なくとも３個のケイ素結合加水分解可
能基を含むシラン、硬化触媒、乳化剤、および水
からなる。実施例１には、ドデシルベンゼンスル
ホン酸による乳濁液中でのオクタメチルシクロテ
トラシロキサンの重合が示されている。重合後、
シランまたはシロキサンとラウリル酸錫を添加す
ると少なくとも30日間貯蔵可能な混合物を得る。
室温で水を除去すると十分な乾燥時間の後不粘着
性表面を有するエラストマーであるフイルムが得
られた。この強化されていないエラストマーはコ
ーテイング剤または繊維処理剤としての用途が主
張されている。 1986年１月28日発行の米国特許第4567231号で
ヘーブナーおよびサームは酸性コロイドシリカゾ
ルを用いて強化した架橋ポリジオルガノシロキサ
ンのラテツクスの製法を教示する。この方法はヒ
ドロキシル末端ブロツクポリジオルガノシロキサ
ン、アルキル官能シラン、表面活性陰イオン触
媒、および酸性コロイドシリカの各成分を混合後
直ちに均質化して混合物にする。乳濁液を５以下
のPHで少なくとも５時間15〜30℃の温度に保持す
ると架橋ポリマーが生成する。この発明の操作手
順を終えると、ホモジナイザーの内部にコーテイ
ング剤が生じ、それがやがて硬化して、ホモジナ
イザーが被覆される傾向があることが見い出され
た。ホモジナイザーからこのコーテイングを除去
するのは困難である。 〔問題点を解決するための手段および作用効果〕 本発明は少なくとも5000の分子量を有する強化
ポリジオルガノシロキサンの水性乳濁液の製造方
法に係る。この方法は低粘度のヒドロキシル末端
ブロツクポリジオルガノシロキサンを酸性コロイ
ドシリカ、陰イオン乳化剤および必要であれば追
加の水と混合する。次いで乳濁液を表面活性陰イ
オン触媒と混合した後、触媒した乳濁液を５以下
のPHに少なくとも５時間保持してポリジオルガノ
シロキサンを重合させる。所望の分子量のポリジ
オルガノシロキサンが得られた後、PHを７より大
きくしてコロイドシリカで強化したポリジオルガ
ノシロキサンの安定な乳濁液を得る。 強化ポリジオルガノシロキサンをジオルガノ錫
ジカルボキシレートで触媒し、15〜30℃で６日を
越えて熟成すると、得られるラテツクスは水を除
去すると室温でエラストマーに硬化する。 強化ポリジオルガノシロキサンをジオルガノ錫
ジカルボキシレートおよびポリジオルガノシロキ
サンと混合すると、混合物は水を除去すると室温
でエラストマーに硬化するラテツクスである。 少なくとも5000の分子量を有する強化ポリジオ
ルガノシロキサンの水性乳濁液の製造方法を開発
した。この方法は、(A)(1)式HO（R2SiO）xH〔式
中、各Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、フ
エニル基、ビニル基、アリル基および３，３，３
−トリフルオロプロピル基からなる群から選んだ
基であり、ｘは３〜100の範囲内の平均値であ
る。〕100重量部、(2)水中酸性ゾルとして存在する
コロイドシリカ５〜50重量部、(3)平均径0.3〜0.4
マイクロメートルの乳濁粒子を与えるのに十分な
乳化剤、および(4)50〜80重量パーセントの非揮発
性含分を与えるのに必要であれば追加の水、から
本質的になる混合物を均質化し、次いで(B)この乳
濁液(A)にポリジオルガノシロキサン１キログラム
当り15〜100ミリモルの表面活性陰イオン触媒を
混入し、次いで(C)この触媒した乳濁液を５以下の
PHに15〜30℃で少なくとも５時間保持して所望の
分子量のポリジオルガノシロキサンを得、次いで
(D)乳濁液のPHを７より大きくするために十分な塩
基を混入して、コロイドシリカで強化され、非揮
発性含分が50〜80重量％であり、分子量が少なく
とも5000であるポリジオルガノシロキサンを含む
安定な乳濁液を提供することから本質的になる。 強化ポリジオルガノシロキサンの乳濁液を製造
するこの方法は、ポリジオルガノシロキサンとコ
ロイドシリカの乳濁液に乳濁液を作成した後に表
面活性陽イオン触媒を添加するので特に有用であ
る。ポリジオルガノシロキサン、アルコキシケイ
素化合物、コロイドシリカおよび表面活性陰イオ
ン触媒の混合物を乳化する従来の方法は乳濁液を
作成するのに用いるホモジナイザーの内部を粘着
性コーテイング剤で被覆することが見い出されて
いる。このコーテイング剤は粘着性かつ硬化する
のでホモジナイザーの清浄化は困難である。本発
明の方法はこの問題を解決するために開示した。 本発明のこの方法ではコロイドシリカで強化し
たポリジオルガノシロキサン流体の乳濁液が得ら
れる。用いる酸性コロイドシリカゾルに存在する
水は乳濁液を作成するのに存在する水だけである
ので、最終乳濁液の固形分は80重量パーセントの
ように高いことが可能である。この乳濁液はコー
テイング材料として用いることができる。乾燥す
ると、強化ポリジオルガノシロキサン流体が生成
し、これは例えば剥離膜、ゴム製品の保護膜、電
気絶縁膜として有用である。 強化ポリジオルガノシロキサン流体の乳濁液は
更に処理して強化ポリジオルガノシロキサンの硬
化性水性ラテツクスを得ることが可能である。こ
の方法は、(E)前記(D)後に得られる安定な乳濁液に
(5)ジオルガノ錫ジカルボキシレート0.1〜２重量
部を混入し、そして(F)混合物(E)を15〜30℃で６日
より長く熟成して、水を除去すると室温でエラス
トマーに硬化するラテツクスを得ることから本質
的になる。この方法により得られる強化ポリジオ
ルガノシロキサンの硬化性水性ラテツクスを水を
除去して乾燥すると、強化シリコーンエラストマ
ーが得られる。この硬化性エマルジヨンで表面を
被覆し水を除去して生成するエラストマーのフイ
ルムは水が除去されたとき硬化する。硬化のため
に追加の時間や加熱は必要でない。このフイルム
は例えば紙コーテイングまたは構造物コーテイン
グに有用である。コーキング材として有用なペー
スト材料であるような粘度と高固形分を持つラテ
ツクスを作成することは容易である。 本発明の前記の方法による強化ポリジオルガノ
シロキサン乳濁液から硬化性水性ラテツクスを製
造する第２の方法は、熟成期間を必要としない
が、（Ｇ）前記(D)後に得られる安定な乳濁液に(5)
ジオルガノ錫ジカルボキシレート0.1〜２重量部
と式Si（OR′）4〔式中、R′は炭素原子１〜４個の低
級アルキル基である〕のアルキルオルソシリケー
ト１〜10重量部を混入して、水を除去すると室温
でエラストマーに硬化するラテツクスを得る。こ
の方法で生成する硬化性水性ラテツクスは前述と
同じ用途に有用である。 本発明の方法に用いるヒドロキシル末端ブロツ
クポリオルガノシロキサンは業界公知である。ヒ
ドロキシル末端ポリオルガノシロキサンは水酸基
で末端をブロツクしたポリオルガノシロキサンの
いずれかであることができ、式HO（R2SiO）xH
〔式中、各Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、
フエニル基、ビニル基、アリル基、３，３，３−
トリフルオロプロピル基およびこれらの混合物
（基の少なくとも50パーセントがメチル基である）
からなる群から選んだ基である〕で表わすことが
できる。ポリジオルガノシロキサンは同じ種類の
ジオルガノシロキサン繰り返し単位を持つ単一タ
イプポリマーであることができるし、また２種ま
たはそれ以上のジオルガノシロキサン繰り返しユ
ニツトの複合体、例えばジメチルシロキサンユニ
ツトとメチルフエニルシロキサンユニツトの複合
体であることができる。ポリジオルガノシロキサ
ンは２種またはそれ以上のポリジオルガノシロキ
サンの混合物であることもできる。ポリジオルガ
ノシロキサンはｘが３〜100の範囲内の平均値で
あるものである。好ましいポリジオルガノシロキ
サンは、ｘがポリジオルガノシロキサンの粘度が
25℃で少なくとも0.05パスカル秒であるのに十分
に大きいか（ｘは約25である）それ以上であるよ
うなものである。25℃で約0.05〜0.15パスカル秒
の粘度を有するポリジオルガノシロキサン（この
ような物質のｘは約25〜80である）は好ましい。 本発明の架橋ポリジオルガノシロキサンの乳濁
液は水中酸性ゾルの形の、ヒドロキシル末端ブロ
ツクポリジオルガノシロキサン100重量部当り５
〜50重量部のコロイドシリカで強化する。酸性シ
リカゾルは市販の氷中シリカゾル分散体である。
それらはPH約３である。典型的なゾルはPH約3.2
で平均粒径約20ナノメートルのコロイドシリカ約
34パーセントを含む。 本発明の方法は水中酸性ゾルの形態のコロイド
シリカを用いるのに特に適している。ポリジオル
ガノシロキサンとコロイドシリカの乳濁液を作成
する水としてゾル中の水を用いることによつて、
ポリジオルガノシロキサンを加水分解し、重合し
た後コロイドシリカゾルを加えて強化すると、生
成するラテツクスはより高い全固形分を有するこ
とができる。 陰イオン乳化剤はポリジオルガノシロキサンと
水の乳化剤を生成するのに有用であることが公知
のすべてのもの、例えばアルカリ金属スルホリシ
ネート、脂肪酸のスルホン化グリセリルエステ
ル、スルホン化一価アルコールエステルの塩、ア
ミノスルホン酸のアミド（例えばオレイルメチル
タウリドのナトリウム塩）、スルホン化芳香族ヒ
ドロカルボンアルカリ塩（例えばアルフアーナフ
タレンモノスルホン酸ナトリウム）、ナフタレン
スルホン酸モノスルホネートとホルムアルデヒド
の混合物、および硫酸塩（例えばラウリル硫酸ナ
トリウム、トリエタノールアミンラウリルスルフ
エート、およびナトリウムラウリルエーテルスル
フエート）であることができる。ラウリル硫酸ナ
トリウムが好ましい。 本発明の方法はヒドロキシル末端ブロツクポリ
ジオルガノシロキサンの重合を触媒するために表
面活性陰イオン触媒を用いる。好ましい表面活性
陰イオン触媒は式R2C6H4SO3H〔式中R2は炭素原
子少なくとも６個の一価炭化水素基である〕の化
合物、式R2OSO2OH〔式中R2は上記の通りであ
る〕の化合物、式 〔式中R2は上記の通りであり、R4はＨまたは
R2である〕の化合物、およびこれらの混合物か
らなる群から選ばれる。R2は少なくとも６個の
炭素原子を含むが、約18個より多くの炭素原子を
含まない方が好ましい。R2にはヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、セチル基、シ
リシル基、ノネニル基、フエチル基、およびペン
タデカジエニル基がある。最も好ましいR2は少
なくとも10個の炭素原子を有する。ドデシル基が
好ましい。 本発明に用いる表面活性陰イオン触媒は触媒と
して作用する。それはヒドロキシル末端ブロツク
ポリジオルガノシロキサンの重合を触媒する。 スルホン酸は商業的に入手可能な製品である。
好ましいスルホン酸はドデシルベンゼンスルホン
酸とドデシルジフエニルオキシドジスルホン酸で
ある。ハイドロジエンラウリルスルフエートはラ
ウリル硫酸ナトリウムを水に溶解した後塩化水素
を加えてハイドロジエンラウリルスルフエートと
塩化ナトリウムを生成して得ることができる。も
う１つの方法はラウリル硫酸ナトリウムを陽イオ
ン交換樹脂で処理してナトリウムイオンを水素イ
オンと交換することである。その後ハイドロジエ
ンラウリルスルフエートの溶液を本発明の方法の
触媒として用いる。ハイドロジエンラウリルスル
フエートは、同様に、現場で、ポリジオルガノシ
ロキサン、アルコキシケイ素化合物、および酸性
コロイドシリカゾルをラウリル硫酸ナトリウムと
共に均質化した後、均質化により得られる乳濁液
に塩化水素を添加してラウリル硫酸ナトリウムを
ハイドロジエンラウリルスルフエート触媒に変換
することによつて生成することも可能である。こ
の現場の方法は本発明の範囲内の事項である。 本発明の方法は、先ず、ヒドロキシル末端ブロ
ツクポリジオルガノシロキサン(1)、酸性コロイド
シリカゾル(2)および陰イオン乳化剤(3)の混合物を
均質化する。望ましければ追加の水を加える。均
質化はコロイドミルなどのように均質化材料を生
成する公知の手段のいずれで行なつてもよい。こ
の均質化した材料は水中油型乳濁液、すなわち、
連続水相中のポリジオルガノシロキサンとコロイ
ドシリカの粒子の乳濁液である。ポリジオルガノ
シロキサン100重量部に対して５〜50重量部のコ
ロイドシリカを用いる。30〜40重量部のコロイド
シリカが好ましい。陰イオン乳化剤は十分な量用
いて平均粒径0.3〜0.4マイクロメートルの粒径に
する。平均粒径約0.34マイクロメートルが好まし
い。乳化剤の量が少ないと粒径が大きくなり、一
方乳化剤の量が多いと粒径は小さくなる最終製品
の物理的特性に悪い影響がある。陰イオン乳化剤
の好ましい量はポリジオルガノシロキサン１キロ
グラム当り乳化剤が約43ミリモルである。 成分(1)、(2)、(3)を均質化して乳濁液(A)を作成し
た後、ポリジオルガノシロキサン１キログラム当
り15〜200ミリモルの表面活性陰イオン触媒を乳
濁液(A)に加えて混合する。この触媒表面活性剤は
ポリジオルガノシロキサンミセルの表面に移動し
てそこでヒドロキシル末端ブロツクポリジオルガ
ノシロキサンの縮合を触媒してポリジオルガノシ
ロキサン(1)より大きい分子量のポリジオルガノシ
ロキサンを生成する。重合は15〜30℃の温度で実
際的に十分な速度で起きる。ポリジオルガノシロ
キサンの分子量が顕著に増加するためには最小限
５分間の時間が必要である。重合が所望の程度に
進行した後、乳濁液にPHを変更するのに十分な量
の塩基性物質を混入して乳濁液のPHを７より大き
くする。PHを上昇する好ましい方法では水酸化ナ
トリウムまたは水酸化アンモニウムの希溶液を用
いる。中和しなければポリマーは縮合を続けてよ
り大きい分子量のポリマーになる。反応の好まし
い量は強化ポリマーの意図する用途の関数であ
る。殆んどの用途における最小分子量は約5000で
ある。例えば、強化ポリマーをゴム製品の保護コ
ーテイングとして用いる場合、ポリジオルガノシ
ロキサンはは約10000の分子量までだけ重合され
る必要がある。強化ポリマーを転移が問題である
紙剥離用コーテイングとして、あるいは後でさら
に説明する硬化性系の成分として用いる場合に
は、ポリジオルガノシロキサンはさらに高い分子
量、例えば50000〜1000000まで重合する。 強化ポリジオルガノシロキサンの水性乳濁液は
さらに追加の成分、例えば追加の充填剤（例えば
コロイドシリカ）または増量剤（extending
filler）（例えば粉砕した石英、珪藻土、および粉
砕した雲母）、顔料（例えばカーボンブラツクま
たは粉砕した酸化鉄）、および熱安定性添加剤
（例えばセリツクハイドレート）を混合し得る。 本発明の方法により生成した強化ポリマー乳濁
液は本発明の方法により硬化性水性ラテツクスを
生成するために用いることができる。強化ポリマ
ー乳濁液はジオルガノ錫ジカルボキシレート0.1
〜２重量部の強化ポリマー乳濁液と混合し、次い
で混合物を15〜30℃で６日より長く熟成すること
により、硬化性になる。この熟成期間中に乳濁液
中のポリジオルガノシロキサンは流体から架橋ポ
リマーに変化する。生成するこの硬化性ラテツク
スから室温で水を除去するとエラストマーが得ら
れる。 触媒として用いるジオルガノ錫カルボキシレー
トはヒドロキシル末端ブロツクポリジオルガノシ
ロキサンとコロイドシリカのシリコーン乳濁液を
触媒するのが有用であると公知のもののいずれで
もよい。例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジラウレート、およびジオクチル錫ジラウ
レートがある。好ましいジオルガノ錫ジカルボキ
シレートはジオクチル錫ラウレートである。ジオ
ルガノ錫ジラウレートの好ましい量は100重量部
のヒドロキシル末端ブロツクポリジオルガノシロ
キサンについて約0.5〜1.5重量部である。 この硬化性ラテツクスを乾燥して生成する硬化
したエラストマーの特性は他の成分、例えば強化
充填剤、増量剤、顔料および熱安定添加剤を加え
ることによつて変更し得る。エラストマーの引張
強度は陰イオン性コロイドシリカゾルとして存在
するコロイドシリカを40重量部まで添加すること
によつて増加することが可能である。現在のとこ
ろ、平均粒径約20ナノメートルを有する酸性ゾル
からのコロイドシリカと平均粒径約４ナノメート
ルを有する陰イオンゾルからのコロイドシリカの
混合物は酸性ゾルだけから得たシリカで同様な含
量を有するものと比べて特性に予期せざる相違が
あることが見い出された。 酸性コロイドシリカゾル(2)がポリジオルガノシ
ロキサン100重量部当り30〜40重量部の量で存在
し、陰イオン乳化剤がアルキルスルフエートのア
ルカリ金属塩であり、かつ非揮発性含分が65〜75
重量パーセントである場合に、好ましい硬化性水
性ラテツクスが生成する。 硬化性水性ラテツクスを製造する第２の方法
は、本発明により生成する強化ポリジオルガノシ
ロキサン乳濁液に0.1〜２重量部のジオルガノ錫
ジカルボキシレートと１〜10重量部のアルキルオ
ルトシリケートを混合する。水を除去すると硬化
したエラストマーが得られる。上記の硬化性ラテ
ツクスを得る第１の方法のように必要な反応時間
は存在しない。好ましい方法はジオルガノ錫ジカ
ルボキシレートとしてのジオクチル錫ジラウレー
ト0.5〜0.6重量部とアルキルオルトシリケート３
〜４重量部を用いる。アルキル基はメチル基、エ
チル基、ブチル基またはプロピル基であり、エチ
ル基が好ましい。エチルオルトシリケートは好ま
しい市販製品である。 この第２の硬化性水性ラテツクスの特性も第１
の硬化性ラテツクスについて前に述べたと同じ仕
方で他の成分を添加して変更することが可能であ
る。 〔実施例〕 以下の例は本発明を説明する目的のためであ
り、本発明の範囲を限定するものではない。本発
明の範囲は特許請求の範囲に記載されている。以
下においてすべての部は重量部である。 例 １ 25℃で約0.09パスカル秒の粘度を有するヒドロ
キシル末端ポリジオルガノシロキサン流体1214g
と、平均粒径約20ナノメートルを有する約34重量
パーセントのコロイドシリカを有するPH3.2の酸
性コロイドシリカ720gと、ラウリル硫酸ナトリ
ウムの30重量パーセント水中分散体49.6g（51.6モ
ル）と水95.2gを混合して混合物を作成した。こ
の混合物をガウリン実験室用ホモジナイザーを２
回通して均質化した。乳濁液は平均粒径約0.3マ
イクロメートルの分散粒子を含有した。均質化
後、乳濁液（1870g）を5.3gのドデシルベンゼン
スルホン酸（16.3ミリモル）と混合してポリジメ
チルシロキサンの重合を触媒した。この触媒した
混合物を室温に21時間保持して、そのとき水酸化
ナトリウム溶液を十分量添加してPHを10〜11に上
昇させた。この強化乳濁液はポリマー100重量部
当り約20重量部のシリカを含み、約70重量パーセ
ントの非揮発性含分を有した。 次に、強化乳濁液を触媒し、上記の乳濁液55g
を、ジオチル錫ジラウレート50重量パーセントと
シリカ含分15重量パーセントで平均粒径約４ナノ
メートルのアルカリ性コロイドシリカゾル6.4gと
を含む乳濁液0.38gと更に混合し、室温で１週間
放置して成分を反応させた。この硬化性水性ラテ
ツクスは約65重量パーセントの非揮発性物質およ
び22重量部の全シリカであつた。このラテツクス
はポリマー100重量部当り0.6重量部のジオクチル
錫ジラウレート0.6重量部を有した。 このラテツクス試料を容器に注ぎ、大気にさら
し、１週間乾燥してエラストマーを提供した。こ
のエラストマーを試験し、3.03MPaの引張強度と
870パーセントの破断時伸びを有することを見い
出した。 このラテツクスをさらに米国特許第4559369号
（1985年12月17日発行）に開示した手順に従つて
配合した。 上記のラテツクス55gを二ナトリウムＮ−オク
タデシルスルホサクシニメートの35重量パーセン
ト溶液2gとラウリルアルコール0.19gと混合した。
この混合物をエーロゾル容器に入れ、発泡剤
（blowing agent）および噴射剤（propellant）
としてプロパン３〜４mlを装入した。ある表面上
に放出すると、エーロゾル容器の内容物は安定な
泡（froth）を形成し、それを標準の実験室条件
で約15時間空気乾燥すると開孔発泡体を形成し
た。発泡体は引張強度約0.14MPaと伸び約200パ
ーセントを有した。同様の手順で作成したがより
低い非揮発性含分とただ１種のコロイドシリカを
有する先行発泡体は引張強度約0.07MPa、伸び50
パーセントを有し、乾燥するのに約24時間を要し
た。 例 ２ 乳濁液を作成するためにヒドロキシル末端ブロ
ツクポリジメチルシロキサン1518gとコロイドシ
リカゾル900gとラウリル硫酸ナトリウム62gと水
119g（全部例１と同じ成分である）を混合した。
混合物を10℃に冷却し、ホモジナイザーを通し、
12℃に冷却し、ホモジナイザーにもう１度通し
た。混合物はホモジナイザー中で33℃まで発熱し
た。２回目の均質化後乳濁液は室温で約２パスカ
ル秒の粘度を有した。乳濁液の粒径は約0.3マイ
クロメートルであつた。次に乳濁液を乳濁液
2400gについてドデシルベンゼンスルホン酸6.8g
（20.9ミリモル）で触媒した。PHは約3.2であつ
た。触媒した混合物を室温に30時間保持し、その
とき水酸性ナトリウム溶液を添加してPHを約10に
上昇して重合を停止させた。乳濁液の試料を分子
量について試験した。ポリマーの分子量は約
247000であることが分つた。 この乳濁液試料をジオクチル錫ジラウレートで
触媒し、例１のようにアルカリ性シリカゾルで更
に強化した。次に乳濁液を例１のように乾燥し、
試験して引張強度3.6MPa、破断時伸び960パーセ
ントを有することが見い出された。 上記乳濁液の追加試料をジオクチル錫ジラウレ
ートで触媒してポリマー100重量部当り0.6、1.0
そして2.0重量部のジオクチル錫ジラウレートを
得た。それぞれの乳濁液を室温で熟成して触媒乳
濁液の保存寿命を評価した。次の結果を得た。触媒量 保存寿命 0.6 ６カ月を越えて安定 1.0 １〜２カ月で増粘して使用不能 2.0 １〜２週間でゲル化 例 ３ 例の材料を用いて例１の手順に従い強化乳濁液
を作成した。但し、ポリマー100重量部当り25重
量部のコロイドシリカゾルを与えるのに十分にコ
ロイドシリカゾルを用いた。この操作によりポリ
マー100重量部当り25重量部のシリカと表面活性
剤1.2重量部を含み、非揮発性含分65％の強化乳
濁液を得た。この乳濁液に存在するポリマーを分
子量240000を有した。 100重量部のポリマーを含む強化乳濁液の一部
分を0.6重量部のジオクチル錫ラウレートを与え
るのに十分なジオクチル錫ラウレートおよび３重
量部を与えるのに十分なアルカリ性コロイドシリ
カゾルを混合した。１週間熟成した後、触媒した
乳濁液を例１のようにエラストマーフイルムに乾
燥した試験した。エラストマーは引張強度
2.9MPa、破断時伸び783パーセントであつた。 例 ４ 例１のように乳濁液のシリーズを作成した。そ
の際、十分な量のヒドロキシル末端ブロツクポリ
ジメチルシロキサンと酸性コロイドシリカを用い
てポリマー100重量部当り10，20，30および40重
量部のシリカとしかつ非揮発性含分を60重量パー
セントに保持した。それぞれの場合に、ラウリル
硫酸ナトリウムはポリマー100重量部当り4.1重量
部であり、ジオクチル錫ジラウレートは0.6重量
部であつた。 強化した触媒した乳濁液を例１のように乾燥し
てエラストマーフイルムとし試験した。結果を表
１に示す。
【表】
10重量部のシリカを含む前記乳濁液の一部分を
取り、十分な量の例１のアルカリ性コロイドシリ
カゾルを添加して追加の10重量部のシリカを与え
た。この乳濁液を例１のように乾燥してエラスト
マーフイルムにして試験した。結果を表２に示
す。 両方のタイプのシリカからなるシリカ20部を含
むこの試料は、単一の酸性シリカだけを20部含む
ものと較べて、より高いデユロメータと引張強度
およびより低い伸びを有した。
取り、十分な量の例１のアルカリ性コロイドシリ
カゾルを添加して追加の10重量部のシリカを与え
た。この乳濁液を例１のように乾燥してエラスト
マーフイルムにして試験した。結果を表２に示
す。 両方のタイプのシリカからなるシリカ20部を含
むこの試料は、単一の酸性シリカだけを20部含む
ものと較べて、より高いデユロメータと引張強度
およびより低い伸びを有した。
【表】
【表】
いろいろな乳濁液に例１のアルカリ性コロイド
シリカを適当な量添加して前記乳濁液から合計40
重量部のシリカを含む他の試料を作成した。次い
で乳濁液を例１のように乾燥してエラストマーに
して試験した。結果を表３に示す。両方のタイプ
のシリカ40部で作成した試料は、重合中に全部酸
性シリカとして添加したシリカで作成したものと
較べて、より高いデユロメーターを有するがより
低い引張強度と伸びを有した。 例 ５ 例３の強化乳濁液の試料を配合し、発泡体とし
て試験した。 例３の強化乳濁液（65％非揮発性物質）550g、
ナトリウムＮ−オクタデシルスルホサクシニメー
トの35％溶液20g、ラウリルアルコール2g、例１
のアルカリ性コロイドシリカゾル（ポリマー100
重量部当り３重量部のシリカ）64g、およびエチ
ルオルトシリケート9.6gを一緒に混合して乳濁液
配合物を作成した。 この配合物の一部分づつを次に30重量％固形分
のアクリル増粘剤1gおよびいろいろな量の例１
の錫含有触媒（50％固形分）と混合して表１に示
した量の錫配合物を得た。これらの混合物をエア
ゾール缶に入れ、発泡剤および噴射剤としてプロ
パン６mlを挿入した。 各エアゾール容器の内容物の一部分をある表面
上に噴射し、乾燥させた。缶中に24時間保存した
後もう１つの部分を噴射して発泡体とし乾燥し
た。次いで発泡体試料を測定すると表４に示す特
性が得られた。最低の触媒量で最高の引張強度と
伸びが達成された。
シリカを適当な量添加して前記乳濁液から合計40
重量部のシリカを含む他の試料を作成した。次い
で乳濁液を例１のように乾燥してエラストマーに
して試験した。結果を表３に示す。両方のタイプ
のシリカ40部で作成した試料は、重合中に全部酸
性シリカとして添加したシリカで作成したものと
較べて、より高いデユロメーターを有するがより
低い引張強度と伸びを有した。 例 ５ 例３の強化乳濁液の試料を配合し、発泡体とし
て試験した。 例３の強化乳濁液（65％非揮発性物質）550g、
ナトリウムＮ−オクタデシルスルホサクシニメー
トの35％溶液20g、ラウリルアルコール2g、例１
のアルカリ性コロイドシリカゾル（ポリマー100
重量部当り３重量部のシリカ）64g、およびエチ
ルオルトシリケート9.6gを一緒に混合して乳濁液
配合物を作成した。 この配合物の一部分づつを次に30重量％固形分
のアクリル増粘剤1gおよびいろいろな量の例１
の錫含有触媒（50％固形分）と混合して表１に示
した量の錫配合物を得た。これらの混合物をエア
ゾール缶に入れ、発泡剤および噴射剤としてプロ
パン６mlを挿入した。 各エアゾール容器の内容物の一部分をある表面
上に噴射し、乾燥させた。缶中に24時間保存した
後もう１つの部分を噴射して発泡体とし乾燥し
た。次いで発泡体試料を測定すると表４に示す特
性が得られた。最低の触媒量で最高の引張強度と
伸びが達成された。
【表】
最低量の触媒が有する発泡体が最高の引張強度
と伸びを与えたが、最低量の触媒は良好な硬化が
達成されるまでに熟成期間が必要であつた。強化
乳濁液を発泡体として用いる場合、発泡体には追
加の成分が存在するので、混合後直ちに硬化を達
成するためにはポリジオルガノシロキサンの量を
基準により多量の触媒が必要である。
と伸びを与えたが、最低量の触媒は良好な硬化が
達成されるまでに熟成期間が必要であつた。強化
乳濁液を発泡体として用いる場合、発泡体には追
加の成分が存在するので、混合後直ちに硬化を達
成するためにはポリジオルガノシロキサンの量を
基準により多量の触媒が必要である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) (1) 式HO（R2SiO）xH〔式中、各Ｒはメ
チル基、エチル基、プロピル基、フエニル
基、ビニル基、アリル基および３，３，３−
トリフルオロプロピル基からなる群から選ん
だ基であり、ｘは３〜100の範囲内の平均値
を有する。〕のポリジオルガノシロキサン100
重量部、 (2) 水中酸性ゾルとして存在するコロイドシリ
カ５〜50重量部、 (3) 平均粒径0.3〜0.4マイクロメートルの乳化
粒子を与えるのに十分な陰イオン乳化剤、およ
び (4) 50〜80重量％の非揮発性含分を与えるため
の必要な場合の付加的水、から本質的になる
混合物を均質化して乳濁液を提供し、 (B) 前記乳濁液(A)にポリジオルガノシロキサン１
キログラム当り15〜100ミリモルの表面活性陰
イオン触媒を混合し、次いで (C) 触媒した乳濁液を５より小さいPHで15〜30℃
の温度に少なくとも５時間保持して所望の分子
量のポリジオルガノシロキサンを得、次いで (D) 十分な塩基を加えて乳濁液のPHを７より大き
くして、コロイドシリカで強化した少なくとも
5000の分子量のポリジオルガノシロキサンと50
〜80重量％の非揮発性含分を有する安定な乳濁
液を得る ことから本質的になる、少なくとも5000の分子量
を有する強化したポリジオルガノシロキサンの水
性乳濁液を製造する方法。 ２ (A) (1) 式HO（R2SiO）xH〔式中、各Ｒはメ
チル基、エチル基、プロピル基、フエニル
基、ビニル基、アリル基および３，３，３−
トリフルオロプロピル基からなる群から選ん
だ基であり、ｘは３〜100の範囲内の平均値
を有する。〕のポリジオルガノシロキサン100
重量部、 (2) 水中酸性ゾルとして存在するコロイドシリ
カ５〜50重量部、 (3) 平均粒径0.3〜0.4マイクロメートルの乳化
粒子を与えるのに十分な陰イオン乳化剤、お
よび (4) 50〜80重量％の非揮発性含分を与えるため
の必要な場合の付加的水、 から本質的になる混合物を均質化して乳濁液
を提供し、 (B) 前記乳濁液(A)にポリジオルガノシロキサン１
キログラム当り15〜100ミリモルの表面活性陰
イオン触媒を加え、次いで (C) 触媒した乳濁液を５より小さいPHで15〜30℃
の温度に少なくとも５時間保持して所望の分子
量のポリジオルガノシロキサンを得、次いで (D) 十分な塩基を加えて乳濁液のPHを７より大き
くして、コロイドシリカで強化した少なくとも
5000の分子量のポリジオルガノシロキサンと50
〜80重量％の非揮発性含分を有する安定な乳濁
液を得、 (E) 生成した安定な乳濁液に(5)ジオルガノ錫ジカ
ルボキシレート0.1〜２重量部を混入し、 (F) 混合物(E)を15〜30℃で６日間より長く熟成し
て、 水を除去すると室温でエラストマーに硬化するラ
テツクスを得ることから本質的になることを特徴
とする強化ポリジオルガノシロキサンの硬化性水
性ラテツクスを製造する方法。 ３ (A) (1) 式HO（R2SiO）xH〔式中、各Ｒはメ
チル基、チル基、プロピル基、フエニル基、
ビニル基、アリル基および３，３，３−トリ
フルオロプロピル基からなる群から選んだ基
であり、ｘは３〜100の範囲内の平均値を有
する。〕のポリジオルガノシロキサン100重量
部、 (2) 水中酸性ゾルとして存在するコロイドシリ
カ５〜50重量部、 (3) 平均粒径0.3〜0.4マイクロメートルの乳化
粒子を与えるのに十分な陰イオン乳化剤、お
よび (4) 50〜80重量％の非揮発性含分を与えるため
の必要な場合の付加的水、 から本質的になる混合物を均質化して乳濁液
を提供し、 (B) 前記乳濁液(A)にポリジオルガノシロキサン１
キログラム当り15〜100ミリモルの表面活性陰
イオン触媒を加え、次いで (C) 触媒した乳濁液を５より小さいPHで15〜30℃
の温度に少なくとも５時間保持して所望の分子
量のポリジオルガノシロキサンを得、次いで (D) 十分な塩基を加えて乳濁液のPHを７より大き
くして、コロイドシリカで強化した少なくとも
5000の分子量のポリジオルガノシロキサンと50
〜80重量％の非揮発性含分を有する安定な乳濁
液を得、 (G) 生成した安定な乳濁液に (5) ジオルガノ錫ジカルボキシレート0.1〜２
重量部、 (6) 式Si（OR′）4〔式中R′は炭素原子１〜４個の
低級アルキル基である〕のアルキルオルトシ
リケート１〜10重量部 を混入して、水を除去すると室温でエラストマー
に硬化するラテツクスを得ることから本質的にな
ることを特徴とする強化ポリジオルガノシロキサ
ンの硬化性水性ラテツクスを製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US737601 | 1985-05-24 | ||
| US06/737,601 US4661556A (en) | 1985-05-24 | 1985-05-24 | Method of producing reinforced aqueous emulsion of polydiorganosiloxane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61272264A JPS61272264A (ja) | 1986-12-02 |
| JPH0415828B2 true JPH0415828B2 (ja) | 1992-03-19 |
Family
ID=24964532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61118442A Granted JPS61272264A (ja) | 1985-05-24 | 1986-05-24 | ポリジオルガノシロキサンの強化水性乳濁液の製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4661556A (ja) |
| EP (1) | EP0206525B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61272264A (ja) |
| KR (1) | KR860009026A (ja) |
| AU (1) | AU582242B2 (ja) |
| CA (1) | CA1276356C (ja) |
| DE (1) | DE3684817D1 (ja) |
| ES (1) | ES8707751A1 (ja) |
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| NL124881C (ja) * | 1964-05-18 | |||
| JPS5419440B1 (ja) * | 1968-04-09 | 1979-07-14 | ||
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