JPH04159337A

JPH04159337A - 表面が改質された高分子材料およびその製造方法

Info

Publication number: JPH04159337A
Application number: JP2283533A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Shimura; 賢一志村; Masato Onishi; 誠人大西; Akira Mochizuki; 明望月; Isamu Yamaguchi; 勇山口
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1990-10-23
Filing date: 1990-10-23
Publication date: 1992-06-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、表面が改質された高分子材料およびその製造
方法に関するものである。詳しく述べると、プラズマ開
始グラフト重合が容易に可能な重−合体の存在により基
財高分子表面に新たな官能基が導入された高分子材料お
よびその製造方法に関するものである。

（従来の技術）医療用具としては、例えば、血液バッグ、輸液バッグ、
血液チューブ、カテーテル、バルーンカテーテル等があ
り、これらは、通常熱可密性樹脂等の高分子材料で作製
されている。

一般に、このような高分子材料としては、ポリエチレン
、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート等があるが、これらの高分子材料は優れた機械的
性質を有しているにもかかわらず、生体適合性、特に血
液適合性が不充分であるために、満足すべき結果は得ら
れていない。

このような不具合を解消するために高分子材料の表面を
改質することは知られている。例えば、疎水性高分子材
料の表面に三重項増感剤または光により遊離ラジカルを
生成させて表面を重合性単量体でグラフト重合する改質
法（特開昭５２−１５２．９７２号）や重合体の表面に
シリコン含有重合体の層をプラズマ蒸着させる方法（特
開平１−２７０．８７２号）等が提案されている。

しかしながら、このような高分子材料の表面を改質して
表面に生体適合性層を設けようとする場合、ポリプロピ
レンのように分子構造中に第三級炭素を有する高分子材
料と比較して、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレ
ートのような高分子材料は、その分子構造中に第三級炭
素原子を有していないためにプラズマに対して比較的安
定な高分子化合物であり、このため、プラズマ開始グラ
フト重合法により表面改質を行なおうとすれば、高出力
でプラズマを照射させるか、もしくはプラズマ照射によ
るラジカルの生成ではなく中性子線、電子線、ガンマ線
等のエネルギーの高い放射線によりラジカルを生成させ
ざるを得ない。

また、高分子材料の表面の生体適合性を高めるために、
米国特許第４，１００．３０９号、特開昭５９−８１，
３４１号、特公平１−５５，０２３号等にみられるよう
に、低摩擦材料を基材として用いたり親水性重合体を被
覆したりして潤滑性が付与されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、放射線を用いる方法は、基材に与える損
傷が大きく、特に電子線、ガンマ線等の強い放射線で処
理を行なうと、基材内部にまでラジカルが生成され、基
材の有している物性を大きく変化させてしまう場合が多
い。また、高出力プラズマの照射もやはり基材の物性を
大きく変化させてしまう場合が多い。このように、プラ
ズマ開始重合においては基材の種類に制限がみられ、第
三級炭素を有しない高分子材料へのプラズマ開始重合法
による表面改質の効果はあまり期待できないものであっ
た。

一方、従来方法による低摩擦材料の使用や親水性重合体
の被覆は、永続的な潤滑性が期待できないばかりでなく
、潤滑性を付与する際に特別な官能基が必要であり、基
材の種類にも制限があった。

したがって、本発明の目的は、基材である高分子材料の
特性や物性を損うことなく、いかなる高−分子材料にお
いてもプラズマ開始グラフト重合法を可能にした表面が
改質された高分子材料およびその製造方法を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段）上記目的は、プラズマ開始グラフト重合が可能な重合体
を予め高分子材料の表面に存在させ、プラズマを照射後
または照射時に、重合性単量体を供給することにより得
られる表面が改質された高分子材料により達成される。

本発明はまた、プラズマ開始グラフト重合が可能な重合
体が第三級炭素原子を有するものである表面が改質され
た高分子材料である。

上記目的は、プラズマ開始グラフト重合が可能な重合体
を予め高分子材料の表面に存在させ、該表面にプラズマ
を照射したのちまたは照射時に、ラジカル重合性単量体
を供給することを特徴とする表面が改質された高分子材
料の製造方法によっても達成される。

本発明はまた、プラズマ開始グラフト重合が可能な重合
体が第三級炭素原子を有するものである表面が改質され
た高分子材料の製造方法である。

上記目的はさらに、プラズマ開始グラフト重合が可能な
重合体を予め高分子材料の表面に存在させ、プラズマを
照射後または照射時に、ラジカル重合性単量体を供給す
ることにより表面が改質された高分子材料の成形物より
なる医療用具によっても達成される。

本発明はまた、カテールまたはバルーン力テーチルであ
る医療用具である。

（作用）本発明において表面を改質される高分子材料は、いかな
るものであってもよく、それが１種類もしくはそれ以上
であってもさしつかえない。例えば、ポリエチレン、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、
ポリアセタール、フッ素樹脂等のように、その分子構造
中に第三級炭素を有しないものかに対し本発明によるプ
ラズマ処理の効果が顕著である。また、該高分子材料の
形状に関しても前記したものであれば、単独形状または
複合形状のいずれであってもさしつかえない。

プラズマ開始重合が容易な重合体としては、プラズマ開
始重合が容易でない高分子材料、例えば第三級炭素原子
を有しない高分子材料に対する接着性が高く、かつ第三
級炭素原子を有するものが好ましい。このような重合体
としては、例えば、ポリプロピレン、エチレン−プロピ
レン共重合体ポリスチレン、スチレン−マレイン酸共重
合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリアク
リロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ア
ルキルアクリレートの単独重合体および共重合体、ポリ
酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ（１
，２−ブタジェン）等がある。

また、分子構造中に第三級炭素原子を有するポリエステ
ルもある。このようなポリエステルとしては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、アイコサンニ酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメ
リット酸等の酸成分と第三級炭素を有するグリコール、
例えば、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン等を必須の成分とし、必要
によりエチレングリコール、ジエチレングリコール、グ
リセリン等を含むグリコール成分との縮合物がある。ま
た、用いられる共縮合体は、１種類以上であればよく、
それが混合体もしくはブロック重合体、ランダム重合体
であってもよい。

これらの重合体は、その単独またはそれらの混合物、あ
るいは多層構造を有していてもさしつかえない。また、
保持される重合体は、直接プラズマ開始重合が可能な高
分子材料である必要はなく、ある化学物質を基材表面に
保持後、物理的処理ないしは化学的処理によりプラズマ
開始グラフト重合が容易な高分子材料に変換させたのち
、プラズマ開始グラフト重合を行なってもよい。

本発明は、高分子材料表面を構成する少なくとも一部の
表面にプラズマ開始グラフト重合が可能な重合体を予め
存在させ、プラズマを照射後または照射時に、重合性単
量体を供給することにより該単量体をグラフト重合させ
て前記高分子材料の表面を改質し、該表面に生体適合性
を付与するものである。

前記プラズマ開始グラフト重合が容易な重合体の高分子
材料表面への存在量は、０．０１〜５００ｇ／ｍ２、好
ましくは１〜１００　ｇ／ｍ２である。なお、該プラズ
マ開始グラフト重合が可能な重合体は、必ずしも高分子
材料表面に直接塗布する必要はなく、該材料の付加価値
を高めるために他の化学物質を基材表面に存在させてか
ら該脱水素能力発現物質を塗布し、プラズマ開始グラフ
ト重合を行なってもよい。

本発明で用いられるラジカル重合性単量体としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキ
ルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシエ
チル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）ア
クリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジェチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
レート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジア
セトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、
アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリル
アミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルメタクリル
アミド、ジエチルメタクリルアミド等のジアルキル（メ
タ）クリルアミド、ビニルシラン、ビニルピロリドン、
１−ビニルピラゾール、ビニルピラゾリン、ビニルトリ
アゾール、ビニルベンズイミダゾール、ビニルピリジン
、ビニルピペリジン、ビニルキノリン等がある。

これらの単量体のグラフト量は、高分子材料の単位面積
当り０．　５〜５００ｇ／ｍ２、好ましくは１〜１００
ｇ／ｍ２である。

プラズマ開始グラフト重合は、アルゴン、窒素、空気、
水素等の雰囲気中で、１０−３〜１００ｔ。

ｒｒ、好ましくは１０’　〜１０ｔｏｒｒの圧力下にプ
ラズマを０．１秒〜１０分間、好ましくは１〜６０秒間
照射し、その時同時にあるいはその後、前記ラジカル重
合性単量体をガス状または液状で供給し、２〜４０’Ｃ
１好ましくは１０〜３０℃の温度で０．５〜６０分間、
好ましくは１〜３０分間反応に供することにより行なわ
れる。

このようにして、使用するラジカル重合性単量体の種類
を選ぶこと−により高分子材料の表面が改−質され、特
に単量体として親水性単量体を選ぶことにより生体適合
性、特に血液適合性の優れた表面を得ることかできる。

したがって、このようにして改質された高分子材料は、
血液バッグ、輸液バッグ、血液チューブ、カテーテル、
バルーンカテーテル、ガイデイングカテーテル等の医療
用具、特に単量体として親水性単量を使用したものは、
摩擦抵抗が小さいので、カテーテル、バルーンカテール
、ガイデイングカテーテル用の材料としても極めて優れ
ている。なお、本発明で使用される高分子基材の材質に
関しては、いかなる物であってもよく、それが１種類も
しくはそれ以−［であってもさしつかえない。さらに基
材の形状に関しても、いかなる単独形状および複合形状
であってもさしつかえない。

（実施例）説明する。

実施例１〜４ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ厚’）
（Ｈ１００ダイアホイル株式会社製）：こ、熱可塑性飽
和共重合ポリエステル（商品名エリ−チル、ユニチカ株
式会社製）の２重量％トルエン／メチルエチルケトン（
重量比８／２）溶液（こ５分間浸漬し、乾燥後、低温プ
ラズマ（アルゴン雰囲気、Ｑ、１ｔｏｒｒ）を１０秒間
照射し、２８８にの温度で、第１表に示す単量体を用０
て１０分間表面グラフト重合を行なった。該フィルムを
グラフト鎖に対する良溶媒で１日間洗浄を行な０、試料
を得た。さらに生体適合性の指標ととして血小板の粘着
試験を行なった。入断鮮血と該フィルム（１ｃｍＸ１ｃ
ｍ）を５分間接触させたのち、グルタルアルデヒドを用
いて固定化し、脱水後走査型電子顕微鏡にて３００倍の
倍率で血小板の粘着類を測定した。その結果を第１表に
示す。

比較例１〜４実施例１〜４と同様なフィルムに対して、エリ−チルを
保持さなかった以外は同様な方法でプラズマ開始重合を
行なった。その結果を第１表に示す。

（発明の効果）以上述べたように、本発明は、プラズマ開始グラフト重
合が可能な重合体を予め高分子材料の表面に存在させ、
プラズマを照射後または照射時に、ラジカル重合性単量
体を供給することにより得られる表面が改質された高分
子材料およびその製造方法であるから、高分子材料の材
質に制限がなくあらゆる高分子材料に対してプラズマ開
始重合が可能となるだけでなく、特に第三級炭素原子を
有しない材料に対してはその効果が著しい。

また、ラジカル重合性単量体を適宜選択することにより
生体適合性を有する表面を形成することができるので、
高分子材料において異物反応組織接着、組織障害、血栓
性等のごとき生体に対して悪影響を及ぼさず、しかも物
理的強度に関して申分のない材料が得られる。したがっ
て、医療用具、特にカテーテル、バルーンカテーテル等
に対して好適な材料が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）プラズマ開始グラフト重合が可能な重合体を予め
高分子材料の表面に存在させ、プラズマを照射後または
照射時に、ラジカル重合性単量体を供給することにより
得られる表面が改質された高分子材料。
（２）プラズマ開始グラフト重合が可能な重合体が第三
級炭素原子を有するものである請求項１に記載の表面が
改質された高分子材料。
（３）プラズマ開始グラフト重合が可能な重合を予め高
分子材料の表面に存在させ、該表面にプラズマを照射し
たのちまたは照射時に、ラジカル重合性単量体を供給す
ることを特徴とする表面が改質された高分子材料の製造
方法。
（４）プラズマ開始グラフト重合が可能な重合体が第三
級炭素原子を有するものである請求項３項に記載の表面
が改質された高分子材料の製造方法。
（５）プラズマ開始グラフト重合が可能な重合体を予め
高分子材料の表面に存在させ、プラズマを照射後または
照射時に、ラジカル重合性単量体を供給することにより
表面が改質された高分子材料の成形物よりなる医療用具
。
（６）カテールまたはバルーンカテーテルである請求項
５に記載の医療用具。