JPH04159371A - 硬化性組成物およびそれを含有するホットメルト接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性組成物及びその用途に関し、更に詳し
くは耐熱性が改善され、また防振・制振特性が大巾に改
善された硬化性組成物及び該硬化性組成物を用いたホッ
トメルト接着剤、防振・制振ゴム材料としての用途に関
する。

〔従来の技術〕

ホットメルト樹脂は室温で固体又はワックス状のポリマ
ーであり、加熱しておよそ１００〜２５０°Ｃにすれば
流動し、接着剤として用いる場合は、濡れて種々の表面
に付着する。

しかし、ホットメルト樹脂は熱の出入りにより使われる
といったシステムであるため、例えば接着剤として用い
た場合には、その接着後の耐熱性には限界がある。従っ
て、ホットメルト樹脂は耐熱性の要求が強い分野では、
作業性といった点で有望視されながらも、その使用には
限界があり、耐熱性の向上が最も重要な課題としてとり
あげられている。

かかる点に鑑み、ポリアミド系、ポリエステル系ホット
メルト樹脂がこの要求に応えるべく上市されてきたが、
溶融粘度の関係から塗布温度が高くなり、熱に弱い被着
材に対しては使用できないという問題が指摘されている
。

さらに、耐熱性を改良するホットメルト用ポリマーとし
て、ポリエステル／ボリエーテルブロックコボリマー（
ＤｕＰｏｎｔ；Ｄｙｖａｘ）　、ポリエステル／ポリア
ミドブロックコポリマー（Ｍｏｎｓａｎｔ　；Ｍｏｎｔ
ａｃ）、ポリエーテル／ポリアミドブロックコポリ？　
−（Ａｔｏｃｈｅｍ；Ｐｅｂａｘ）が紹介されているが
溶融粘度が高く、また価格面で実用的とはいえない。

一方、溶融塗布後便等かの方法で架橋反応を起こし、耐
熱性を向上させる方法（例えば、反応性ホットメルト）
が提案され上市されてきている。

しかし、この方法とて、ホットメルト樹脂自体を架橋さ
せるべく、熱的あるいは化学的手段により、強制的にホ
ットメルト樹脂自体に変性を加え架橋部位を発現させて
いるため、簡便な手段とは言えない。これらのことから
、当業界では簡便に耐熱性を向上させ得る硬化性組成物
の開発が期待されている。

また、防振・制振ゴム材料について言えば、次のような
要求特性を満足させる材料の出現が期待されている。

即ち、ゴム材料の柔らかさと、高いエネルギー散逸（ｔ
ａｎδ：０．４以上）を持ち、かつ、これらの特性の、
温度依存性、周波数依存性、変位依存性のすべての面で
変化の少ない材料が防振・制振ゴム材料として望ましい
。

しかし、このような材料はいまだに特性面、コスト面、
作業面等から見て満足すべきものは得られていないのが
実情である。

例えば、一般のシリコーンゴムの場合、温度依存性は小
さいものの、ｔａｎδは０．０５〜０．１と小さいため
防振・制振ゴム材料としては使えない。また、ブチルゴ
ムの場合はｔａｎδは０．４以上と大きいため望ましい
材料ではあるが、これとて高温域においてはｔａｎδが
大きく低下するという問題をかかえており、防振・制振
特性の改善された硬化性組成物の開発が当業界では期待
されている。

従って、本発明の目的はホットメルト樹脂自体を何ら変
性する事なくそのまま用いて、簡便に耐熱性を向上させ
、かつ、防振・制振特性をも大幅に改善させた硬化性組
成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、そのような硬化性組成物を用いた
ホットメルト接着剤又は防振・制振ゴム材料を提供する
ことにある。

［課題を解決するための手段〕 本発明は、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行い到
達したものである。

即ち、本発明は、 ａ）ホットメルト樹脂、及び ｂ）数平均分子量が５００〜５０．０００であり、主鎖
の側鎖および／または末端に 一般式（１） ％式％（） （式中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、ｎは０．１
又は２である。） で示される加水分解性シリル基を１分子あたり、少なく
とも１個有するオリゴマー、 を主成分とする硬化性組成物に関する。

本発明に用いるａ）成分であるホットメルト樹脂は特に
限定されず、通常、市販されているものを用いる事がで
き、例えば、ＥＶＡ系、ポリアミド系、ポリエステル系
、ポリウレタン系、アクリル系、ブチル系およびポリオ
レフィン系ホットメルト樹脂が挙げられる。

また、作業性の点から軟化点が１００〜２００°Ｃ程度
のものが好ましいが、これに限定されるわけではない。

本発明に用いるホットメルトブチルとしては、特に限定
されないが、通常市販されているものを用いる事ができ
、樹脂単独で市販されているもの、あるいは、充填剤等
を配合してホットメルトブチルとして市販されているも
ののいずれも利用でき、例えば、不飽和度０．５〜５．
０程度のブチルゴム（Ｉ　ＩＲ）　、クロロブチル、ブ
ロモブチルビスタネツクスジリーズ（エクソン社）など
が挙げられる。

以上、本発明に用いるホットメルト樹脂や、ホットメル
トブチルは、そのもの自体を加硫等により架橋硬化させ
ずに用いる事を特徴とする。

本発明に用いるｂ）成分は、一般式（Ｉ）で表わされる
加水分解性シリル基を主鎖の側鎖および／または末端に
１分子あたり、少なくとも１個有するオリゴマーである
。該オリゴマーを構成する主鎖は特に限定はなく、例え
ば、ポリエーテル系、ポリエステル系、アクリル系、ビ
ニルエーテル系、ポリカーボネート系、ポリイソプレン
系、ポリイソブチレン系やポリブタジェン系などのもの
が挙げられるが、硬化後のゴム弾性を損なわないといっ
た点から室温で非品性のものが好ましい。また、このオ
リゴマーの数平均分子量としては、その作業性および硬
化後のゴム弾性の点から５００〜５０，０００が好まし
く、１．０００〜１５．０００かさらに好ましい。

一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子または炭素数１〜
４のアルキル基を示すが、アルキル基としては直鎖状、
分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくはメチル基、エチ
ル基が挙げられる。

また、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、これらが
ケイ素原子に結合して（Ｉ）で表わされる加水分解性シ
リル基を形成する。

即ち、本明細書にいう加水分解性シリル基とは、シラノ
ール縮合触媒の存在下または非存在下で水分により加水
分解をうけうろ水酸基または加水分解性基がケイ素原子
に結合している基を意味し、このような加水分解性基の
具体例としては、たとえば水素原子、アルコキシ基、ア
シルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基
、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基
などの一般に使用されている基があげられる。これらの
うちでは、加水分解性が、マイルドで取扱いやすいとい
う点から、アルコキシ基がとくに好ましい。水酸基また
は加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で
結合することができ、２個以上結合する場合には、それ
らは同じであってもよく異なっていてもよい。

加水分解性シリル基を形成するケイ素原子は１個でもよ
く、２個以上であってもよいが、シロキサン結合などに
より連結されたケイ素原子の場合には、２０個のものま
でであるのが好ましい。

このようなり）成分としては、例えば次のようなものが
例示される。

ポリエーテル系（ポリオキシプロピレン）ポリエーテル
系（ポリオキシブチレン）Ｍｎ＝４，０００　　　　Ｐ
ｎ（Ｓｉ）＃１．４〜１．８ポリエステル系（ポリメチ
ルバレロラクトン）Ｍｎ＝４．０００　　　　Ｆｎ（Ｓ
ｉ）＃１．３〜１．７ポリエステル系（ポリカプロラク
トン）Ｍｎ＝１２，０００　　　Ｐｎ（Ｓｉ）＃１．４
〜１．８ポリオレフィン系（ポリイソブチレン）ＰＩＢ
　−１＋ Ｍｎ＝５．０００　　　　　Ｆｎ（Ｓｉ）　？２．０〜
２　、５ポリオレフイン系（ポリイソブチレン）円Ｂ−
２二 ？ Ｈ＊Ｃ０−３！−ＣＨ＊ ＱＣＨ＊ Ｊ＋ｂ＋＃６，０００　　　　　Ｆｎ（Ｓｉ）”＝２．
５−３．５本発明に用いるａ）成分とｂ）成分の組み合
わせについては、上記で述べたものが、適宜使用できる
が、硬化後の物性の安定的発現といった点から、硬化前
に比較的よく相溶する組み合わせが好ましいが、これに
限定されるわけではない。というのはａ）成分及びｂ）
成分以外に可塑剤等を用いることにより相溶性を改善す
る事も充分可能であるからである。また、この中でａ）
成分として、ホットメルトブチルを用いる場合は、その
相溶性の点およびホットメルトブチル自体の特性を損な
わないといった点から、ｂ）成分としてポリイソブチレ
ン系主鎖を有するイソブチレン系重合体を用いる事が特
に好ましい。

本発明に用いるａ）成分とｂ）成分の配合比は、重量比
で１００：５〜１０　：　１００が好ましい。ｂ）成分
が１００：５より少ないと、耐熱性改善等のｂ）成分の
効果が小さく、ａ）成分が１０　：　１．００より少な
いと、　ｔａｎδの温度依存性を小さくする等のａ）成
分の効果が小さくなる。

用途別に言うと、ホットメルト接着剤用途としては、ａ
）成分とｂ）成分の配合比は重量比で１００：５〜１０
　：　１００が好ましく、１００：１０〜５０　：　１
００がさらに好ましい。ｂ）成分がこれ以上少ないと、
耐熱性改善効果が小さく、これ以上多くても、耐熱性改
善効果のさらなる上昇は見られず、コスト高になるなど
好ましくない。

また、防振・制振ゴム材料用途としては、ａ）成分とｂ
）成分の配合比は重量比で１００：５〜１０：１００が
好ましく、１００：１０〜５０　：　１００がさらに好
ましい。ｂ）成分が、これ以上少ないと、高温での形状
保持が困難（弾性率の低下）になり、これ以上多いと、
高温でのｔａｎδの低下が大きくなり、好ましくない。

本発明の硬化性組成物は、主成分であるａ）成分及びｂ
）成分のほかに、物性調整剤としての各種シラン化合物
を必要に応じて使用しうるのはもちろん、さらに各種フ
ィラー、可塑剤、粘着付与樹脂、ｂ）成分である加水分
解性シリル基を有するオリゴマー成分を硬化させるため
に通常使用されるシラノール縮合触媒、水、無機化合物
の水和物、老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、発
泡剤、接着付与剤などが必要に応じて添加されうる。

本発明に用いつるフィラーとしては、たとえば木粉、バ
ルブ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維
、マイカ、クルミ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、ケイ
ソウ土、白土、ヒユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケ
イ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タ
ルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、石英、アルミニ
ウム微粉末、フリント粉末、亜鉛末などがあげられる。

これらのフィラーは単独で用いてもよく、２種以上併用
してもよい。

可塑剤としては、ポリブテン、水素添加ポリブテン、α
−メチルスチレンオリゴマー、ビフェニル、トリフェニ
ル、トリアリールジメタン、アルキレントリフェニル、
液状ポリブタジェン、水素添加液状ポリブタジェン、ア
ルキルジフェニル、部分水素添加ターフェニルなどの炭
化水素系化合物類；塩化パラフィン類；ジブチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）
フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリ
ルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル類；ジオ
クチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの非芳香
族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコールベンゾエ
ート、トリエチレングリコールジベンゾエートなどのポ
リアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホ
スフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エス
テル類などがあげられる。これらは単独で用いてもよく
、２種以上併用してもよい。

本発明の硬化性組成物のｂ）成分である加水分解性シリ
ル基を存するオリゴマー成分を硬化させるために、シラ
ノール縮合触媒が必要に応じて用いうる。このような縮
合触媒としては、たとえばテトラブチルチタネート、テ
トラプロピルチタネートなどチタン酸エステル類；ジブ
チルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブ
チルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸ス
ズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイド
とフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチ
ルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナ
ート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジ
イソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートな
どの有機アルミニウム化合物類：ジルコニウムテトラア
セチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナー
トなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛ニブチルアミ
ン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、トリエチ
レンテトラミン、グアニジン、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、１．３−ジアザビシクロ（５，４，６）
ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン化合物あるいは
それらのカルボン酸などの塩：および他の酸性触媒、塩
基性触媒など公知のシラノール触媒があげられる。

本発明の硬化性組成物は、接着性をさらに向上させる目
的で種々の接着付与剤を併用してもよい。

具体的にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノシラ
ン化合物、エポキシシラン化合物などのような各種シラ
ンカップリング剤、アルキルチタネート類、芳香族ポリ
イソシアネートなどを１種または２種以上用いることに
より、多種類の被着体に対する接着性を向上させること
ができる。

〔実施例〕

以下に、本発明の硬化性組成物を実施例にもとづきさら
に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら
限定されるものではない。

実施例１〜１４ ａ）成分およびｂ）成分について表１に示した組成で混
合し、厚さ３ｍｍの型枠に８０℃で充填した後、５０°
Ｃで１週間硬化養生させ硬化性組成物を調製した。次い
で、それぞれ１５０°Ｃで１時間放置後その硬化性組成
物の軟化状態を目視により観察し、その結果を表１に併
せて記載した。結果は、形状を保持し、タックのないも
のを０１形状を保持したが、タックがわずかに生じたも
のを△、融解したものを×で表示した。

ただし、いずれの場合もｂ）成分に対して、ヂヌビン３
２７、サノール７７０、イルガノックス１０１０の３種
の老化防止剤を各々１％、計３％配合して用いた。

比較例１〜６ 表１に示したａ）成分であるホットメルト樹脂のみの１
５０°Ｃての軟化状態を実施例１〜１４と同様に観察し
、その結果を表１に併せて記載した。

実施例１〜１４の結果から明らかなように、ｂ）成分を
配合する事により、耐熱性は大巾に改善されている。

この事よりこれらの硬化性組成物は、耐熱性の良好なホ
ットメルト接着剤の主成分として有用であると言える。

表１ ０　形状保持、タックなし　　　　　　△　形状保持、
タック微×　融解 （注）アサヒメル）　１６００　＋Ｒ３４５（旭化学合
成■ビニル共重合樹脂）メルトロンＥ８０２　（ダイア
ボンド工業製ポリエステル系ホブトメルト接着剤）アサ
ヒメルトＦＯ８５（旭化学合成観ヂリウレタン系ホット
メルト接着剤）バルー／メルトＢ５０ｔＸｌ　（旭化学
合成■ヂリオレフィン系ホットメルト接着剤）ビスタ不
ツクスＬＩＪ−ＭＳ　（エフソノ化学器ポリイソブチレ
／、分子量８７００〜１０．　Ｏ■）ハマタイトＰＲＣ
−４８８−Ｙ　　（横浜ゴム性ホットメルトブチル充填
剤配合物）「　オクチル酸スズ　　　　　　ユ　ラウリ
ルアミン表　１　（つづき） ０ＣＨ＋　　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＣＲ＋
Ｍｎ＃８．０００　　　　Ｆｎ（Ｓｉ）＃１．４−１．
８ＰＴＨＦ・　　０１１　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ＣＨ。

Ｍｎ＝４．０００　　　　Ｆｎ（Ｓｉ）＃１．４〜１．
８Ｉ ＱＣ）Ｉｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　Ｈ＋Ｃ０−５ｉ−ＣＨ。

ＤＣ）ｌ。

Ｍ＋ｒ＝４．ＯＯＯＦｎ（Ｓｉ）＃１．３−１．７表　
１　（つづき） ＦＩＢ　−１ ＦＩＢ−２： ＯＣＨ稟 Ｍｎ＝６．０００　　　　　Ｐｎ（Ｓｉ）　＃２．５〜
３．５実施例１５ ｂ）成分としてＰｒＢ−１１００重量部とａ）成分とし
てビスタネックスＬＭ−ＭＳを０．２０．５０．２００
重量部、シラノール触媒としてＯＴ／ＬＡを１１０．２
５重量部、及び水１重量部をよく混合した後、５０℃で
円筒状の型枠に流し込んだ後、５０°Ｃて１週間硬化養
生させ硬化性組成物（Ａ、　　Ｂ、　Ｃ，Ｄ）を調製し
た。

こうして得られた硬化性組成物（円筒状サンプル：直径
８肛、高さ６世）を用いて圧縮モード（歪０．５％）で
粘弾性測定（１０Ｈｚ、２°Ｃ／分昇温）を行なった。

粘弾性の測定は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ製Ｒ３により
行なった。

得られた結果を第１図、第２図及び第３図に示す。

〔以下余白〕

サ′ブ”　　　　ＰＩＢ−１ビスタネ７クス　ＬＭ−Ｍ
Ｓ　　　　記号Ｎα Ａ　　　　　１００　　　　　　　　０　　　　　　−
Ｂ　　　　　１００　　　　　　　２０　　　　　−−
−−Ｃ１００５０−−−− Ｄ　　　　　１００　　　　　　　２００　　　　　　
−一〜−−−−−第１図〜第３図より明らかなように、
ビスタネ７スクスＬＭ−ＭＳ　２００重量部を入れた系
においてもも高温での弾性率の低下がなく、むしろ上昇
しており、かつ、ビスタネ７クスＬＭ−ＭＳを５０〜２
００重量部入った系において無添加の系に比較し、広い
温度範囲で高いｔａｎδの値を示し、防振・割振ゴム材
料としての有用性が示されている。

実施例１６〜１８及び比較例７．８ 表２に示したとおりの配合を行い、３本ペイントロール
を３回通した後、厚さ３−の型枠に充填し、５０℃で１
週間、硬化養生して硬化性組成物等を調製した後、ダン
ベル（ＪＩＳＫ７１１３２（１／３）　号型ダンベル〕
を打ち抜き、ダンベル物性の温度依存性を測定した。

その結果を表３に示す。

〔以下余白〕

表２ 、注）＋ｔ！ｌＪ７．−）（出光ポ１Ｊブ、−ッ。Ｈ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　〔単位　重量部
〕ＣＣＲ（白艷華白石工昧） Ｔｉｏ＋　　（Ｒ−１１２０１石原産業＠）チヌビン３
２７．イルガノックス１０１０（チバガイギーｍ）サノ
ール７７０（三共■） Ｎｌ＋ＳＯ＋　Ｉ　ＯＨ＋　Ｏ（和光純藁■）ＣＢ−４
５（三菱化成工１！＠＄１） 表３ 表　３　（つづき） （注）Ｎ４１や、Ｍ、。、Ｍｌ。。、ＴＢ：（楡／′唾
１〕ＥＢ　　　　　　　　　％ ・比較例８は、室温でのベタつきか大きくダンベル打ち
抜ぎか不能であった。

表３の結果のうち、ＴＢ、　ＥＢのデータを各々、２３
°Ｃの値を１として、プロットしたものを第４図に示す
。

第４図よりａ）成分であるホットメルト樹脂か全く含ま
れていない硬化性組成物（比較例７）と、ａ）成分であ
るホットメルト樹脂が５０〜１００重量部入った硬化性
組成物（実施例１６〜１８）との高温でのＴＢ、　ＥＢ
の低下の程度を比較してみると、大差かない事より、ａ
）成分の耐熱性（高温側）は、ｂ）成分の導入により、
大巾に改善されている事かわかる。

またｂ）成分を全く含まない配合物（比較例８）は当然
、硬化せず、ダンベルを打ち抜くほどの強度にも達しな
かった。

〔発明の効果〕

本発明の硬化性組成物は、ａ）成分のホットメルト樹脂
にｂ）成分をブレンドし、硬化する事により、ａ）成分
の従来持つ温性、初期接着性能の立ち上りの速さ、作業
性などの緒特性を損なう事なくａ）成分の最大の弱点で
あった耐熱性を簡便に改善しうるホットメルト接着剤に
適している。

また、ａ）成分にホットメルトブチルを用いた場合には
、あえてａ）成分を加硫硬化せずブレンドするｂ）成分
を硬化させる事により、ｂ）成分で耐熱性を、ａ）成分
の未加硫の粘性で高温側での高いｔａｎδをそれぞれ発
現しうる、防振・制振ゴム材料に適している。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、硬化性組成物の粘弾性を測定した結
果を示した図である。第４図は、硬化性組成物のダンベ
ル物性の温度依存性を測定した結果を示した図である。 特許出願人　　鐘淵化学工業株式会社 代理人　弁理士　　細田芳徳（ほか１名）Ｅ’［ｄｙｎ
／ｃ組町＋Ａ） ε＋［ｄｙｒ凶り町（Ａ） を閉ｂ（Δ） 測定温度（°Ｃ） 図

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）ホットメルト樹脂、及び ｂ）数平均分子量が５００〜５０，０００であり、主鎖
   の側鎖および／または末端に 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル
   基、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、ｎは０、１
   又は２である。） で示される加水分解性シリル基を１分子あたり、少なく
   とも１個有するオリゴマー、 を主成分とする硬化性組成物。
2. （２）一般式（ I ）において、Ｘで表わされる加水分
   解性基が、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、
   ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ
   基、メルカプト基、またはアルケニルオキシ基であり、
   Ｘが２個以上のとき、それらは同一であってもよく、異
   なっていてもよい請求項（１）記載の硬化性組成物。
3. （３）ａ）成分とｂ）成分の配合比が、重量比で１００
   ：５〜１０：１００である請求項（１）又は（２）記載
   の硬化性組成物。
4. （４）ａ）成分がホットメルトブチルである請求項（３
   ）記載の硬化性組成物。
5. （５）ｂ）成分のオリゴマーがイソブチレン系重合体で
   ある請求項（４）記載の硬化性組成物。
6. （６）請求項（１）〜（５）記載の硬化性組成物を用い
   るホットメルト接着剤。
7. （７）請求項（４）または（５）記載の硬化性組成物を
   用いる防振・制振ゴム材料。