JPH04159373A - 新規な結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンおよびそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な結晶形のオキシチタニウムフタロシアニ
ンおよびそれを用いた電子写真感光体に関する。

〔従来の技術〕

従来、フタロシアニン系ｔｓ料は着色用途の他、電子写
真感光体、太陽電池、センサーなどに用因られる電子材
料として注目され検討されている。

また、近年、端末用プリンターとして従来のインパクト
型のプリンターにかわシ、電子写真技術を応用したノン
インΔクト型のプリン！−が広く普及してきている。こ
れらは主としてレーザー光を光源とするレーザービーム
プリンターであり、その光源としては、コスト、装置の
大きさ等の点から半導体レーザーか用いられるわ 現在、主として用いられている半導体レーザーはその発
振波長が７９θ±２０　ａｍと長波長のため、これらの
長波長の光に十分力感度を有する電子写真感光体の開発
が進められてきた。

長波長側での感度は電荷発生材料の種類によって変わる
ものであり、多くの電荷発生材料が検討されている。

代表的な電荷発生材料としてはフタロシアニン顔料、ア
ゾ顔料、シアニン染料、アズレン染料、スクアリリクム
染料などがある。

一方、長波長光に対して感度を有する電荷発生材料とし
て、近在アルミクロルフタロシアニン、クロロインジウ
ムフタロシアニン、オキシバナジルフタロシアニン、ク
ロロガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシア
ニン、オキシチタニウム７タロシアニンナトの金属フタ
ロシアニンするいは無金にフタロシアニンについての研
究が多く力されている。

このうち多くの７タロシアニン化合物では多形の存在が
知られており、例えば無金属フタロシアニンではα型、
／型、γ型、δ澤ノ、を犀１．ｘ型。

τ型などがあり、銅フタロシアニンではα型、β型、γ
型、δ型、Ｃ型、Ｘ型などが一般に知られている。

１九、結、晶形が電子写真特性（感度、耐久時の電位安
定性等）及び塗料化し元場合の塗料特性にも大きな影響
を与えることも一般に知られている。

特に長波長の光に対して高感度を有するオキシチタニウ
ムフタロシアニンに関しても上述のごとく無金属フタロ
シアニンや銅フタロシアニンなど、他のフタロシアニン
と同様に多形が存在する。例えば、特開昭５９−４９５
４４号公報（ＵＳＦ４．４４４，８６１）、特開昭５９
−１６６９５９号公報１％開昭６１−２３９２４８号公
報（ＵＳＦ４、７２８．５９２　）　、特開昭６２−６
７０９４号公報（ＵＳＦ　４．６６４．９９７　）、％
開昭６３−３６６号公報、４！開昭６３−１１６１５８
号公報、ｆＦ開昭６３−１９８０６７号公報および％Ｒ
昭６４−１７０６６号公報に各々結晶形の異なるオキシ
チタニウムフタロシアニンが報告されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、これら従来報告きれている結晶形とハ異なる
新規な結晶形のオキシチタニウム７タロシアニンを提供
することを１九る目的とする。

また、本発明は、溶剤安定性に優れ九結晶形のオキシチ
タニウム７タロシアニンを提供スることにある。

また、本発明の目的は、長波長の光線に対して極めて高
い光感度を有する電子写真感光体を提供することにある
。

また、本発明の目的は、繰り返し耐久を行なりた場合に
、電位の安定性が棲めて良く、良好な画儂を保持する電
子写真感光体を提供することＫある。

さらに、本発明０目的は、可視光線を長時間照射した場
合でも光に対するメモリーのない電子写真感光体を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、オキシチタニウムフタロシアニンについ
て研究の結果、Ｘ１１！ｉ！回折スイクトルが従来公知
のいずれとも異なる新規な結晶を見い出し、さらにこの
結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンを用い良電子
写真感光体が優れた電子写真特性を示すことを見い出し
次。

すなわち、本発明は、ＣｕＫａ（７）Ｘ＠回折における
ブラッグ角２θ±０，２゜が８．９゜、１１．４°およ
び２７．２゜に強ｂピークを有する新規な結晶形のオキ
シチタニウムフタロシアニンでアル。

また、本発明は、非晶質オキシチタニウムフタロシアニ
ンをメタノール処理し、次いでヒロソルプ系溶剤で処理
を行うことを特徴とするＣｕＫａ　（ＤＸ線回折におけ
るブラッグ角２θ±０．２６が８．９’　。

１１．４°および２７．２°に強いピークを有する結晶
形のオキシチタニウムフタロシアニンの製造方法である
。

また、本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子
写真感光体において、前記感光層がＣｕＫ＊のＸ線回折
におけるブラッグ角２θ±０．２゜が８．９°。

１１．４″′、および２７．２″に強いピークを有する
結晶形のオキシチタニウム７タロシアニンを含有するこ
とを特徴とする電子写真感光体である。

また、本発明は、上記感光体を備えた電子写真装置およ
びファクシミリである。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明におけるオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線
回折Δターンは、第１図に示すようにブラッグ角（２θ
±０．２°）　ノ８．９’　、　１１．４°　および２
７．２°の位置に強いピークを示す。上記ピークはピー
ク強度の強い上位３点ｔとったものであり、主要なピー
クとなっている。

第１図のＸ線回折図において特徴的なことは、上記３点
のピークのうち、２７．２°のピークが１番強く、８．
９°のピークが２番目に強い。

なお、本発明においてＸ１１！ｊ回折のピーク形状は、
製造時における条件の相違によりでまた測定条件等によ
って、僅かでｔｉあるが異なシ、例えば各ピークの先端
部はスプリットする場合もちシうる。

ここでオキシチタニウムフタロシアニンの構造は Ｃ＝ＮＮ−Ｃ で表わされる。

ただし、Ｘ１ｅＸ２．Ｘ５ｅＸ４　　はｃｔ″またはＢ
ｒを表わしｎ、ｍ、ｔ、には０〜４の整数である。

本発明の結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンの製
造方法を例示的に説明する。

まず、例えば四塩化チタンとオルト７タロジニトリルを
σ−クロルナフタエン中で反応させ、ジクロルチタニウ
ムフタロシアニンを得る。これをα−クロロナフタレン
、トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶剤で
洗浄し、次いでメタノール、エタノール等の溶剤で洗浄
し九のち、ｆｌ水により加水分解してオキシチタニウム
７タロシアニン結晶を得る。こうして得られ几結晶は種
種の多形の混合物であることが多く、この混合物を処理
しても本発明の結晶形のオキシチタニウムフタロシアニ
ンを得るのは通常は難しい。そこで本発明では、アシッ
ドベージティング法によす処理して非晶質のオキシチタ
ニウムフタロシアニンに一旦変換しておく。

得られた非晶質オキシチタニウムフタロシアニンに室温
、加熱あるいは煮沸下で３０分以上、好ましくは１時間
以上のメタノール処理を施したのち、減圧乾燥し、さら
にメチルセルソルブ、エチルセルソルブ、イソプロピル
セルソルブ、Ｄ−プロピルセルソルブ、ｎ−ブチルセル
ソルブ、インアミルセルソルブ、フェニルセルソルブ、
ペンジルセルンルプ等のセロソルブ系溶剤を分散媒とし
て用いて１時間以上、好ましくは３時間以上７０℃以上
で、好ましくは１００℃以上で加熱処理を行うことによ
って本発明の結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン
が得うレル。

なお、ここでメタノール処理とは、例えばメタノール中
におけろオキシチタニウムフタロシアニンの懸濁攪拌処
理をいう。

このようにして得られる前記オキシチタニウムフタロシ
アニン結晶は、例えば光導電体としての機能に優れ、電
子写真感光体、太陽電池、センナ。

スイッチング素子等の電子材料などに適用することがで
きる。

以下、本発明のオキシチタニウムフタロシアニン結晶を
電子写真感光体における電荷発生材料として適用する場
合の例を説明する。

１ず、電子写真感光体の代表的な層構成を第２図および
第３図に示す。

第２図は感光層ｌが岸−層からなり、感光層１が電荷発
生材料２と電荷輸送材料（不図示）を同時に含有してい
る・ なお、３＃ｉ導電性支持体である。

第３図は感光層１が電荷発生層４と、電荷輸送層５０積
層構造をとっており、電荷発生層４が電荷発生材料２を
含有している。

なお、第３図の電荷発生層４と電荷輸送層５０積層関係
は逆であっても良い。

電子写真感光体を製造する場合、導電性支持体３として
は導電性を有するものであれば良く、アルミニウム、ス
テンレスなどの金属、あるいは導電層を設けた金属、プ
ラスチック、紙などがあげられ、形状としては円筒状又
はフィルム状等があげられる。

また、導電性支持体３と感光層ｌの間にはバリヤー機能
と接着機能を持つ下引層を設けろこともできる。

１４層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエ
チレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース
、カゼイン、ポリアミド”、ニカワ、ゼラチンなどが用
いられる。

これらは適当な溶剤に溶解して導電性支持体上に塗布さ
れる。その膜厚は０２〜３．０石である。

第２図に示すよう力隼−層からなる感光層を形成する場
合、本発明のオキシチタニウムフタロシアニン結晶の電
荷発生材料と電荷輸送材料を適当なバインダー樹脂溶液
中に混合し塗布乾燥ｊることによシ得られる。

第３図に示すような積層構造から成る感光層の電荷発生
層の形成方法としては本発明のオキシチタニウムフタロ
シアニン電荷発生材料を適当な／Ｍ？イングー樹脂溶液
とともに分散し塗布・乾燥することによって得られる。

なおこの場合、バインダー樹脂はなくとも良い。

ここで用いられるバインダー樹脂としては、例えげ、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルカルｉ４　
ソール樹脂、フェノキシ樹脂、ｆリカーメネート樹脂、
Ｉリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、プリビ
ニルアセテート樹脂、Ｉリスルホン樹脂、ｆリアリレー
ト樹脂、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体樹
脂などが主として用いられる。

電荷輸送層は主として電荷輸送材料とバインダー樹脂と
を溶剤中に溶解させた塗料を塗工乾燥して形成する。

用いられる電荷輸送材料としては各種のトリアリールア
ミン系化合物、とドラシン系化合物、スチルベン系化合
物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チア
ゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物などが挙げ
られる。

また、バインダー樹脂としては上述し念ものを用いるこ
とができる。

これらの感光層の塗布方法としては、ディッピンク法、
スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、
ピードコーティング法、プレードコーティング法、ビー
ムコーティング法などを用いることができる。

感光層が単一層の場合、膜厚は５〜４０　ｔｔｍ　、好
ましく　／ｄ　１０〜３０　ａｎが適当である。

また感光層が積層構造の場合、電荷発生層の膜厚は０．
０１〜１０鋼、好ましくは０．０５〜５趨の範囲であり
、電荷輸送層の膜厚は５〜４０　ａｎ　、好壕しくは１
０〜３０層の範囲である。

更にこれらの感光層を外部の衝撃から保護するために感
光層の表面に薄い保護層を設けても良い、な＞本ｑ明の
オキシチタニウムフタロシアニン結晶を電荷発生材料と
して用いる場合、その目的に応じて他の電荷発生材料と
混合して用いることも可能である。

第１３図に本発明の電子写真感光体を用いた一般的な転
写式電子写真装置の概略構成例を示し元。

図におい−（，１１は儂担持体としての本発明のドラム
型感光体であり軸１１１を中心に矢印方向に所定の周速
度で回転駆動される。該感光体１１はその回転過程で帯
電手段１２にょシその局面に正または負の所定電位の均
一帯電を受け、次いで露光部１３にて不図示の儂露光手
段により光像露光Ｌ（スリット露光・レーザービーム走
査ｊＩＥ光など）を受ける。これによう感光体局面に露
光像に対応した静電潜像が順次形成されていく。

その静電潜像はついで現像手段１４でトナー現像されそ
のトナー現像が転写手段１５により不図示の給紙部から
感光体１１と転写手段１５との間に感光体１１０回転と
同期取りされて給送された転写材Ｐの面に順次転写され
ていく。

償転写を受けた転写材Ｐは感光体面から分離されて偉定
着手段１８へ導入されて儂定着を受けて複写物（コピー
）として機外ヘプリントアウトされる。

曹転写後の感光体１１０表面はクリーニング手段１６に
て転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前
露光手段１７によシ除電処理されて繰り返して像形成に
使用される。

感光体１１の均一帯電手段１２としてはコロナ帯電装置
が一般に広く使用されている。１食転写装置１５もコロ
ナ転写手段が一般に広く使用されている。電子写真装置
として、上述の感光体や現像手段、クリーニング手段な
どの構成１１のうち、複数のものを装置ユニットとして
一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対し
て着脱自在に構成しても良い。例えば、感光体】１とク
リーニング手段１６とを一体化してひとつの装置ユニッ
トとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱
自在の構成にしても良い。このとき、上記の装置ユニッ
トの方に帯電手段および／または現像手段を伴って構成
しても良い。

光像露光Ｌｔｄ、電子写真装置を複写機やプリンターと
して使用する場合には、原稿からの反射光や透過光、あ
るいは、原稿を読取シ信号化し、この信号によシレーザ
ビームの走査、　ＬＩＤアレイの駆動、マたは液晶シャ
ッターアレイの駆動力どによシ行われる。

ファクシミリのプリンターとして使用する場合には、光
像露光りは受信データをプリントするための露光になる
。第１４図はこの場合の１例をブロック図で示したもの
である。

コントローラ２Ｌは画像読取部２０とプリンター２９を
制ａする。コントローラ２１の全体はＣＰＵ　２７によ
シ制御されている。画像読取部２０からの読をデータは
、送信回路２３を通して相手局に送信される。相手局か
ら受けたデータは受信回路２２を通してプリンター２９
に送られる。画像メモリ２６には所定の画ｇＩ！データ
が記憶される。

プリンタコントローラ２８はプリンタ−２９を制御して
いる。２４は電話である。

回線２５から受信された画像情報（回線を介して接続さ
れたリモート端末からの画像情報）は、受信回路２２で
復調された後、ＣＯＵ　２７で復号処理が行なわれ、順
次画像メモリ２６に格納される。

そして、少なくともｌページの画像情報がメモＶ２６に
格納されると、そのページの画像記録を行ナウ。ＣＰＵ
　２７は、メモＩＪ　２６　！＃）１　′ｅ−シＯｍ像
情報を読み出し、プリンタコントローラ２８に復号化さ
れた１　／’ｅ−ジの画像情報を送出する。プリンタコ
ントローラ２８は、　ＣＰＵ　２７からのｌ　ヘージの
画像情報を受は駿るとその被−ジの画像情報記録を行な
うべく、プリンター２９を制御する。

尚、Ｃル２７は、プリンター２９による記録中に、次の
４−ジの受信を行表っている。

以上の様にして、画像の受信と記録が行なわれる。

このような電子写真感光体は、レーザービームプリンタ
ー、ＬＥＤｆリンター、　ＣＲＴプリンターなどのプリ
ンターのみならず、通常の電子写真複写機やファクシミ
リその他電子写真応用分野に広く適用することができる
。

〔製造例〕

次に本発明のオキシチタニウ゛ムフタロシアニン結晶の
製造例を示す。

製造例１ α−クロルナフタレン１００９中、ｏ−７タロジニトリ
ル５．０ＩＩ、四塩化チタン２．ＯＩを１９０℃にて４
時間加熱攪拌したのち、５０℃まで冷却して析出した結
晶を濾別、ジクロロチタニウムフタロシアニンのイース
トを得た。次にこれを１１０℃に加熱したＮ、Ｎ’−ジ
メチルホルムアミド１００ｍで攪拌下洗浄、次いで６０
℃のメタノール１００ｄで２回洗浄を繰シ返し濾別した
。更に、この得られ２４−ストを脱イオン水１００１１
１中８０℃で１時間攪拌、濾別して青色のオキシチタニ
ウムフタロシアニン結晶を得た。収量４．２１！。

この化合物の元素分析値は以下の通りであった。

元素分析値（Ｃ３２Ｈ１６Ｎ８０Ｔｉ）ＣＨＮ　　　　
　ＣＬ Ｉ値（チ）　　６６．６８　２．８０　１９．４４　０
．００実Ｉｊｌ値（％）　　６６．４７　２．９０　１
９．４９　０．４５次にこの結晶を濃′Ｉａ′Ｗ１１０
０−に溶解させ、２０℃の脱イオン水１０００１１／中
に攪拌下で滴下して再析出させて濾過し十分に水洗した
後、非晶質のオキシチタニウムフタロシアニンを得た。

この非晶質オキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折
図を第４図に示す。このようにして得られ几非晶質のオ
キシチタニウムフタロシアニア４．０１／をメタノール
１００−を加え懸濁攪拌下４０時間煮沸処理した後、濾
別、減圧乾燥して結晶性のオキシチタニウムフタロシア
ニンを得た。このＸ線回折図を第５図に示す。次に、こ
のオキシチタニウム７タロシアニン２．　ＯＪｉ’　Ｋ
　ｎ−ブチルセロソルブ４０′ＩＬｌを加え、１００℃
で４時間懸濁攪拌処理を行っ几。次にこれをＦ別し、メ
タノールで十分に洗浄、乾燥して本発明の新規な結晶の
オキシチタニウム７タロシアニンを得た。収量１．７Ｆ
、このオキシチタニウムフタロシアニンのｘＩ！回折図
を第１図に示す。ま九、この結晶のＫＢｒ　Ｉレットを
作製し、赤外吸収スイクトルを測定した結果を第６図に
示す。また、この結晶をｎ−ブチルセロソルブ中に分散
した分散液で測定したＵＶ吸収ス被クりルの結果を第７
図に示す。

比較製造例１ 特開昭６１−２３９２４８号公報（ＵＳＰ　４．７２８
，５９２　）に開示されている製造例に従って、いわゆ
るα型とよばれている結晶形のオキシチタニウムフタロ
シアニンを得た。

このＸ線回折図を第８図に示す。

比較製造例２ 特開昭６２−６７０９４号公報（ＵＳＰ　４．６６４，
９９７　）に開示されている製造例に従って、いわゆる
Ａ型とよばれている結晶形のオキシチタニウムフタロシ
アニンを得た。

このＸ線回折図を第９図に示す。

る製造例に従って、ｆＦ開昭６４−１７０６６号公報と
同シ結晶形を持つオキシチタニウムフタロシアニンを得
た。

このＸ線回折図を第１Ｏ図に示す。

力お、本発明におけるＸ線回折図の測定はＣｕ−線を用
いて次の条件によシ行った。

使用測定機二理学電器製Ｘ線回折装置 ＲＡＤ　−Ａシステム Ｘ線管球：Ｃｕ 管電圧：　５　Ｑ　ｋＶ 管電流：４０− スキャン−Ｊ法：２１！’／θスキャンスキャン速度：
　２　ｄｅｇ／ｒｎｉｎサンプリング間隔”　０．０２
０　ｄｅｇスタート角度（２θ）：３ｄｅｇ ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ ダイバージェンススリッ）　：　０．５　ｄｅｇスキャ
ッタリングスリット：　０．５　ｄｅｇレシービ／ゲス
リット　：　０．３　ｍ湾曲モノクロメータ−使用 〔実施例〕 以下、本発明の結晶形のオキシチタニウムフタロシアニ
ンを電子写真感光体に適用した場合の実施例を示す。な
お１部は重量部を示す。

実施例１ 本発明の製造例１で得られた結晶形のオキシチタニウム
７タロシアニン４部と？リビニル！チラール樹脂３部を
シクロヘキサノン１２０部に添加し１ｍφのガラスピー
ズを用いたサンドミルで１時間分散し、これに１００部
のメチルエチルケトンを加えて、希釈し、これを厚さ５
０　ｐｍのアルミニウムシート支持体上に塗布した後、
８０℃で１０分間乾燥して、膜厚０．１フ旬の電荷発生
層を形成した。

このＣＧＬ＠ｌｌｊのＸ＠回折を測定したところ、ブラ
ック角（２θ±０．２°）の８．９６．１１．４゜、お
よび２７．２″の位置に強いピークを示す第１図と同様
のＸ線回折図が得られた。

実施例２ １部％の醗化アンチモンを含有する醸化スズで被覆した
醗化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５
部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部およびシ
リコーンオイル（？リジメチルシロキサンｆリオキシア
ルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部
をφＩｍガラスピーズを用いたサンドミル装置で３時間
分散して導電層用塗料を調製した。

アルミニウムシリンダー（４３０ｗＸ２６０罷）上に、
上記塗料を浸漬塗布し、１４０℃で３０分間乾燥させ、
膜厚ｌＢμｍの導電層を形成した。

この上に６−６６−６１０−１２四元系ポリアミド共重
合体樹脂５部をメタノール７０部とブタノール２５部の
混合溶媒に溶解した溶液をディッピング法で塗布乾燥し
て１＃Ｉ厚の下引き層を設けた。

次に、本発明の製造例１で得られた結晶形のオキシチタ
ニウムフタロシアニン４部とｆリピニルプチラール樹脂
２部をシクロヘキサノン１００部に添加しｌ諺φのがラ
スピーズを用いたサンドミルで２時間分散し、これに１
００部のメチルエチルケトンを加えて、希釈し、これを
下引き層上に塗布した後、８０℃で１部分間乾燥して、
膜厚ｏ、１６趣の電荷発生層を形成した。

次に下記構造式 で示される電荷輸送材料１ｏ部とビスフェノールｚ型Ｉ
リカー？ネート樹脂１０部をモノクロルベンゼン６０部
に溶解した溶液を作成し、電荷発生層上にディッピング
法によシ塗布した。これを１１０℃の温度で１時間乾燥
して１９趨厚の電荷輸送層を形成し電子写真感光体を製
造した。

比較例１ 比較製造例１で得られ九α型のオキシチタニウムフタロ
シアニンを用いた他は実施例２と同様にして電子写真感
光体を製造し友。

比較例２ 比較製造例２で得られｔＡ型のオキシチタニウム７タロ
シアニンを用いた他は実施例２と同様にして電子写真感
光体を製造した。

比較例３ 比較製造例３で得られた特開昭６４−１７０６６号公Ｎ
と同じ結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンを用い
た他は実施例２と同様にして電子写真感光体を製造した
。

これらの゛実施例２及び比較例１，２．３の電子写真感
光体をレーザービームプリンター（商品名：　ＬＢＰ　
−Ｓ　Ｘ　：キヤノン製）に設置し、暗部電位が−７０
０（Ｖ）　Ｋなるように帯電設定し、これに波長８０２
　ｎｍのレーザー光を照射して−７００（Ｖ）の電位を
−ｘ５０（Ｖ）ｔで下げるのに必要な光量を測定し感度
とした。

その結果を第１表に示す。

第　　１　　表 次にこれら４８１類の感光体を、暗部電位−７００（Ｖ
）、明部電位−ｚ　ｓ　Ｏ（Ｖ）に設定した状態で連続
４０００枚の通紙耐久試験を行って耐久後の暗部、明部
の電位の測定及び画像の評価を行った。

通紙耐久による暗部電位変動の状態を第１１図に、暗部
電位と明部電位とのコントラスト電位の変動の状態を第
１２図に示す。

第１１図および第１２図の結果から明らかなように、実
施例２においては耐久後においても初期と同郷の良好な
画倫が得られたが、比較例１，２゜３にかいては白地部
分において地力プリを起こしており、とくに比較例３に
おいては著し゛かった。

また比較例１，２．３については地力プリを除くために
濃度調節レバーにより調節したところ黒地部分の濃度が
不十分となった。

次に実施例２及び比較例１．２．３と同じ感光体を各１
本用意し、それぞれの感光体の一部分に１５００ルツク
スの白色光を３０分間照射した後、前記レーザービーム
プリンターに設置し、白色光を照射しない部分の暗部電
位を−７００（Ｖ）に設定した場合の照射部分との差を
測定した。結果を第２表に示す。

ｔ２表 また、実施例２における本発明の結晶形のオキシチタニ
ウムフタロシアニンを分散含有した電荷発生層塗工液か
ら１力月後にオキシチタニウムフタロシアニンの結晶を
回収してＸ線回折測定を行ったところ、回折ノリ−ンに
変化は認められず結晶形がそのまま維持されていること
を確認した。

したかって、本発明の結晶形のオキシチタニウム７タロ
シアニンは液安定性に優れていることが判明した。

実施例３ 実施例２において、電荷発生層のバインダー樹脂として
ビスフェノールｚ型ｆリカー♂ネート樹脂を用りたほか
は実施例２と同様ｔτして電子写真感光体を製造した。

実施例４ 電荷輸送材料として下肥構造式 で示される化合物を用いた他は実施例２と同様にして電
子写真感光体を製造した。

実施例５ 電荷輸送材料として下記構造式 で示されろ化合物を用いた他は実施例２と同様にして電
子写真感光体を製造した。

実施例２，３．４について実施例２と同様にレーザービ
ームプリンターで表面電位を−７００（Ｖ）から−１５
０（Ｖ）に変化させるのに要する光量を測定し感度とじ
九。その結果を第３表に示す。

第　　３　　表 実施例６ 厚さ５０Ｉｒｒｒ１のアルミニウムシート支持体上に実
施例２と同様の下引層をバーコードにより形成し、さら
にこの上に実施例２と同様の電荷輸送層を２１＃ｒ＋厚
に形成した。

次にビスフェノールＺｍ／リカーデネート５部をシクロ
ヘキサノン６８部に溶解し、この溶液に製造例１で得ら
れたＸ線回折ノターンを示すオキシチタニウムフタロシ
アニン４部を混合し、サンドミルにて２時間分散を行っ
た後、ビスフェノール２型ポリカー？ネート５部と実施
例２で使用した電荷輸送材料９部を溶解し、さらにテト
ラヒドロフラン４０部、ジクロルメタン４０部を加えて
希釈して分散塗料を得た。この塗料をスプレー塗布法に
て電荷輸送層上に塗布して乾燥して５趨厚の電荷発生層
を形成し、電子写真感光体を製造した。

比較例４ 電荷発生材料として比較製造例１で得られたα型オキシ
チタニウムフタロシアニンを用いた他は実施例６と同様
にして電子写真感光体を製造した。

比較例５ 電荷発生材料として比較製造例２で得られたＡ型オキシ
チタニウムフタロシアニンを用い九個は実施例６と同様
にして電子写真感光体を製造した。

比較例６ 電荷発生材料として比較製造例３で得られた特開昭６４
−１７０６６号と同じ結晶形のオキシチタニウムフタロ
シアニンを用すた他は実施例６と同様にして電子写真感
光体を製造した。

こうして得られた実施例６及び比較例４，５゜６の電子
写真感光体を静電試験装置（ＥＰＡ−８１００：川口電
機＃りを用いて評価した。

評価は初めに正のコロナ帯電により表面電位が７００　
（Ｖ）となるように設定し、次にモノクロメータ−によ
り分離した８　０２　ｎｍの単色光によ夕露光して表面
電位が２００　（Ｖ）まで下がるときの光量を測定し感
度とした。その結果を第４表に示す。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明の結晶形のオキシチタニウムフタ
ロシアニンは新規であり、その有用性は明らかである。

また、この新規な結晶形のオキシチタニウムフタロシア
ニンを電荷発生材料として用いた電子写真感光体は、長
波長の光線に対して極めて高い感度を示し、かつ連続使
用においても帯電能の低下などの電位変動がなく、電位
安定性に優れ、さらに白色光に対する光メモリー特性も
良好である。

【図面の簡単な説明】

第１図は製造例で得られた本発明の結晶形のオキシチタ
ニウムフタロシアニンＯｘａ回折図、第２図および第３
図は電子写真感光体の層構成の模式的断面図、 第４図は非晶質オキシチタニウムフタロシアニンのＸ線
回折図、 第５図はメタノール煮沸処理して得られた結晶性のオキ
シチタニウムフタロシアニンのＸ＠回折図、 第６図は本発明の結晶形のオキシチタニウムフタロシア
ニンの赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ法）、第７図は本
発明の結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンのＵＶ
吸収スペクトル図、第８図、第９図および第１０図は比
較製造例で得られたオキシチタニウムフタロシアニンの
ｘ１１回折図、 第１１図は実施例で得られた通紙耐久による暗部電位変
動の状態を表わした図、□ 第１２図は実施例で得られた通紙耐久によるコントラス
ト電位変動の状態を表わした図、第１３図は一般的な転
写式電子写真装置の概略構成図である。 第１４図は電子写真装置をプリンターとして使用したフ
ァクシミリのブロック図である。 １・・・感光層、２−・・電荷発生材料、３・・・導電
性支持体、４・・・電荷発生層、５・・・電荷輸送層、
１１・・・感光体、１２−・・帯電手段、１３−・・露
光部、１４・−現使手段、１５−・・転写手段、１６・
・・クリーニング手段、１７・・・前露光手段、１８・
・・倫定着手段。 第２図 第３図 第７図 第１１図 ＩＮ＋１ズＨｆｊｔ（ｘｔりσθ 口領域　白シ部ｊ＝カブリＪｌ。 ［二＝ニドｑ１或　白ｒＪｐの刀ブソ１し１・第１２図 耐久狡軟　（Ｘｆρσの

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０
   ．２゜が８．９゜、１１．４゜および２７．２゜に強い
   ピークを有する新規な結晶形のオキシチタニウムフタロ
   シアニン。（２）非晶質オキシチタニウムフタロシアニ
   ンをメタノール処理し、次いでセロソルブ系溶剤で処理
   することによる、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ
   角２θ±０．２゜が８．９゜、１１．４゜および２７．
   ２゜に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフ
   タロシアニンの製造方法。 （３）導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体
   において、前記感光層がＣｕＫαのＸ線回折におけるブ
   ラッグ角２θ±０．２゜が８．９゜、１１．４゜および
   ２７．２゜に強いピークを有する結晶形のオキシチタニ
   ウムフタロシアニンを含有することを特徴とする電子写
   真感光体。 （４）前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層の二層から
   なり、少なくとも該電荷発生層は前記結晶形のオキシチ
   タニウムフタロシアニンを含有することを特徴とする請
   求項（３）記載の電子写真感光体。 （５）電荷発生層上に電荷輸送層が積層されていること
   を特徴とする請求項（４）記載の電子写真感光体。 （６）請求項（３）ないし（５）記載の電子写真感光体
   を備えた電子写真装置。 （７）請求項（３）ないし（５）記載の電子写真感光体
   を備え、かつリモート端末からの画像情報を受信する受
   信手段を有するファクシミリ。