JPH04160705A - 高誘電率フィルムおよびこれを用いたコンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性、機械特性、電気特性、表面特性に優
れた高誘電率フィルムに関するものである。

［従来の技術］ 近年、電気機器の小型化が進み、使われる部品なども小
型化されているが、コンデンサの場合も同様に小型化の
要求がある。そのため、°フィルムコンデンサの誘電体
として使用されるフィルムにも高誘電率が求められるよ
うになっており、また、工程の簡略化などに伴い高耐熱
性も同時に要求されている。そこでこれらを満たすもの
として芳香族ポリアミドフィルム中に高誘電率を有する
無機フィラーを添加させる方法が提案されている（特開
平１−２４８４０４）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、無機フィラーを添加するマトリックスポ
リマに芳香族ポリアミドを選ぶことにより機械特性はか
なり良くなっているとはいうものの、まだ十分ではなく
、フィルムの加工時にフィルムの切れ、破れ等の問題が
発生する。その結果、生産歩止まりの悪化や、製品の信
頼性が落ちるなどの問題があった。

本発明は芳香族ポリアミドフィルムの優れた耐熱性、機
械特性を維持しつつ、フィルムの切れ、破れ等の問題点
を解決することで、コンデンサにした場合に優れた特性
を得ることができる、無機フィラー含有芳香族ポリアミ
ドフィルムを提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、パラ配向系の剛直な芳香族ポリアミドＡと柔
軟な芳香族ポリアミドＢ１および高誘電率を有する無機
フィラーからなるフィルムであって、柔軟な芳香族ポリ
アミドＢを芳香族ポリアミドＡ、Ｈの合計量に対して２
〜４０　ｗ　ｔ％金含有、高誘電率を有する無機フィラ
ーを該フィルム中に３０　ｗ　ｔ％以上含有しているこ
とを特徴とする高誘電率フィルム、および、これを用い
たことを特徴とするコンデンサである。

本発明のパラ配向系の剛直な芳香族ポリアミドＡとは、
一般式 ％式％） で示される繰り返し単位を６０モル％以上含むものであ
り、７０モル％以上からなるものがより好ましい。パラ
配向系とはＡｒｌ　、Ａｒ２、Ａｒ３が少なくともパラ
に結合した一個の芳香環や、ナフタレン骨格を含んだ直
線的な構造のことであり、さらに芳香環を一個以上含み
配向させることで直線的なポリマ構造となるものも含ま
れる。Ａｒｃ。

Ａｒ２、Ａｒ３は同一組成でも異なっていてもよい。Ａ
ｒｔ　、Ａｒ２、Ａｒ３の代表例としては次のものが挙
げられる。

◎・　３・　℃近況 また、これらの芳香環の環上の水素の一部が、ノ＼ロゲ
ン基（特に塩素）、ニトロ基、０１〜Ｃ３のアルキル基
（特にメチル基）、０１〜Ｃ３のアルコキシ基などの置
換基で置換されているものも含む。

特にフィルムの湿度特性を向上させ、製膜性を向上させ
る上で、ハロゲン基、特に塩素を芳香環に導入したもの
がより好ましい。

例えば、 （ここでｐ、ｑは０〜４の整数） などを６０モル％以上含むものが挙げられる。

４０モル％未滴の組成については特に限定されないが、
上記（１）式あるいは０式のようなアミド結合から成る
ものが共重合されているものが好ましく、ＡｒＩ、Ａｒ
２、Ａｒ３に相当する構造として、下記の構造のものが
挙げられる。

◎、＋Ｘ＋ 一◎◎ ここでＸは−０、ＣＨ２、３０２。

−８−、−Ｃｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−などである。ま
た、これらの芳香環の環上の水素の一部が、ハロゲン基
（特に塩素）、ニトロ基、０１〜Ｃ３のアルキル基（特
にメチル基）、０１〜Ｃ３のアルコキシ基などの置換基
で置換されていてもよい。

次に本発明の柔軟な芳香族ポリアミドＢとは、一般式 ％式％ で示される繰り返し単位を５０モル％以上含むものであ
り、７０モル％以上からなるものがより好ましい。ここ
でＡ　ｒ　４＊　Ａ　ｒ　５＊　Ａ　ｒｅは芳香環や、
ナフタレン骨格を含んでおり、ポリマ構造が直線的にな
らない結合を有するものである。Ａｒａ、Ａｒｓ、Ａｒ
６は同一組成でも異なっていてもよく、代表例として下
記（５）あるいは（６）のものがあげられる。ただし、
Ａｒ４．Ａｒ６の少なくとも一方は（５）から選ばれ、
Ａｒ６は（５）から選ばれるものである。

・・・・・・・・・（５） ここでＹは、−０−、−ＣＨ２、８０２。

−８−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）　２−などである。

柔軟な芳香族ポリアミドＢの具体例としては、などが挙
げられる。

さらにこれらの芳香環の環上の水素の一部が、ハロゲン
基（特に塩素）、ニトロ基、０１〜Ｃ３のアルキル基（
特にメチル基）、０１〜Ｃ３のアルコキシ基などの置換
基で置換されたものも含む。

特にフィルムの湿度特性を向上させる上で、／’％ロゲ
ン基、特に塩素を、繰り返し単位中の少なくとも１個以
上の芳香環に導入したものがより好ましい。

本発明の無機フィラーを含有する芳香族ポリアミドフ、
ｆルムは、パラ配同系の剛直な芳香族ポリアミド八と柔
軟な芳香族ポリアミドＢがブレンドされたポリマを主成
分としているが、この柔軟な芳香族ポリアミドＢは、芳
香族ポリアミドＡＳＢの合計量に対して２〜４０　ｗ　
ｔ％金含有ていることが必要である。好ましくは５〜３
０　ｗ　ｔ％、より好ましくは５〜２０　ｗ　ｔ％であ
る。２ｗｔ％より少ないと、フィルムの強度、剛性や耐
熱性は良好であるが、フィルムの切れ性や破れに対して
効果がない。４　Ｑ　ｗ　ｔ％より多いと、機械特性が
低下し脆いフィルムとなり、フィルムの切れや破れにつ
ながる。また湿度特性や耐熱性も悪化する。

なお、本発明を阻害しない範囲で滑剤（有機、無機の微
粒子を含む）、酸化防止剤、帯電防止剤や他のポリマが
ブレンドされていてもよい。

本発明において用いられる高誘電率を有する無機フィラ
ーとしては、ポリマに添加した際にポリマ自身の誘電率
よりも高い誘電率を発現させるものでポリマとの相溶性
を考えると金属酸化物が好ましい。具体的には、チタン
酸バリウム、チタン酸亜鉛、チタン酸ストロンチウム、
チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、チタン酸マグネシウ
ム、酸化チタン、アンチモン酸バリウム、アンチモン酸
マグネシウム、アンチモン酸ストロンチウム、アンチモ
ン酸カルシウム、アンチモン酸マグネシウム、アンチモ
ン酸鉛、スズ酸バリウム、スズ酸ストロンチウムなどが
挙げられ、これらの複合化合物、固溶体、単なる混合物
であってもよい。特に、酸化チタン（ルチル型、アナタ
ーゼ型、その他限定はされない）やチタン酸の金属塩、
例えばチタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ストロ
ンチウム、あるいはチタン酸バリウムのバリウムの一部
が他の金属に置き換えられたものやチタンの一部が他の
金属に置き換えられたもの、具体的には（Ｂａ　＜＋−
＊＋　　Ｓ　ｒｙ　）　　（Ｔ　Ｉ　Ｎ−ｙｌ　　Ｓｎ
Ｆ　）　０３（ここで０＜ｘ＜１、Ｏ＜ｙ＜１）などの
粒子が好ましい。無機フィラーの形状は、球状、鯖状、
針状、不定形などいずれでもよい。平均粒径は１０μｍ
以下で、粒径３０μｍ以上の割合が３０ｗ！％以下であ
ることが好ましく、より好ましくは、平均粒径が５μｍ
以下、粒径３０μｍ以上の割合が１５Ｗ１％以下である
。この範囲をはずれると表面特性が悪くなり、機械特性
にも悪影響を及ぼす。

フィラーの添加量は、目的とする誘電率によって異なる
が、ポリマ自体の誘電率よりもフィルムの誘電率を高く
するために、フィルム中に３０ｗｔ％以上が必要である
。フィラー量が多ければ多いほどフィルムの誘電率が上
がるが、多過ぎるとフィルムの機械特性の悪化が起こり
、好ましくは体積分率で、８５ｖｏ　１％以下、より好
ましくは、７５ｖｏ１％以下である。この時、フィルム
の誘電率（ＩＫＨｘ）は８〜５００となり好ましい。ま
た、誘電圧接ｔａｎδ（ＩＫｌｌｘ）は４０％以下が好
ましい。

さらに膜状物の機械特性を向上する目的で、シラン系、
チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤や界面活
性剤を添加することは何等差し支えない。

本発明のフィルムは、長手方向（ＭＤ力方向にフィルム
が１％伸長した際のフィルム強度（Ｆ　−１値と略す）
が７　ｋｇ　／　ｍｍ　２以上有することが好ましい。

より好ましくは１０ｋｇ／ｍｍ２以上、さらに好ましく
は１２ｋｇ／ｍｍ２以上である。これより小さいと、フ
ィルムの加工時の高張力に耐えなくなり、フィルムの破
れが発生しやすくなる。幅方向（ＴＤ力方向の１％伸長
した際のフィルム強度は、フィルムの使用方法にもよる
が５ｋｇ／ｌｌ１ｍ２以上が好ましく、より好ましくは
７　ｋｇ　／　ｍｍ　２以上、さらに好ましくは１０ｋ
ｇ／ｌｌｌＴ１１２以上である。

さらに本発明のフィルムの吸湿率は４％以下が良く、好
ましくは３％以下、より好ましくは２％以下である。こ
れより大きいと、湿度変化による摩擦係数の変動が大き
くなり、フィルムの加工時にフィルムの走行が不安定に
なり、フィルムの切れや変形を増大させたり、コンデン
サ特性を悪化させる。

本発明のフィルムは、少なくとも一方向の破断強度は５
　ｋｇ　／　ｍｍ　２以上が好ましく、より好ましくは
８　ｋｇ　／　ｍｍ　２以上である。また少なくとも一
方向の破断伸度は５％以上が好ましく、より好ましくは
１０％以上である。さらに少なくとも一方向のヤング率
は５００ｋｇ／ｍｍ２以上が好ましく、より好ましくは
６００　ｋｇ／ｍｍ２以上である。

本発明のフィルムの少なくとも一方向の端裂抵抗は、０
．３ｋｇ／μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５
ｋｇ／μｍ１さらに好ましくは０．　７ｋｇ／１１ｍ以
上である。これより小さいとフィルムの破れや、切れ性
が悪化し好ましくなく、特にこの範囲の時に、コンデン
サ特性が良好となる。

さらに本発明のフィルムは表面粗さ（中心線深さＲｐ）
は１０〜５０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０
０〜２０００ｎｍである。また少なくとも一方向の熱収
縮率は、２００℃、１０分で５％以下が好ましく、より
好ましくは２％以下である。

また、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）は、フィルム厚み１０μ
で０．ＩＫＶ以上であることが必要である。

０、ＩＫＶ未満では、実用性がない。より好ましくは０
．２ＫＶ以上である。

つぎに本発明の高誘電率フィルムの製造方法について説
明するが、これに限定されるものではない。

まず、芳香族ポリアミドの製造方法であるが、酸クロリ
ドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）　、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機
極性溶媒中で、溶液重合したり、水系媒体を使用する界
面重合などで合成される。ポリマ溶液は、単量体として
酸クロリドとジアミンを使用すると塩化水素が副生ずる
が、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、
トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジェタノー
ルアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソ
シアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機
極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。　これらのポ
リマ溶液はそのままブレンド用のポリマ溶液として使用
してもよく、あるいはポリマを一度単離してから上記の
有機溶媒に再溶解してブレンド用のポリマ溶液を調製し
てもよい。また有機の中和剤を使用した場合には、加熱
や減圧下にポリマ溶液を放置して中和物の一部または全
部を蒸発させてからブレンド用のポリマ溶液に供するこ
ともできる。

本発明の高誘電率フィルムを得るためには芳香族ポリア
ミドＡ、およびＢの固有粘度は、前者が１．０以上、後
者が０．５以上であることが好ましい。これらの芳香族
ポリアミドと無機フィラーの混合は、上記の方法で重合
したまま、あるいは単離したポリマ溶液を再度溶解して
無機フィラーをブレンドするか、ポリマの重合の際に無
機フィラーを存在させるという方法でもブレンドできる
。

こうして得られた製膜原液には溶解助剤として無機塩例
えば塩化カルシウム、塩化マグネシム、塩化リチウム、
硝酸リチウムなどを添加する場合もある。製膜原液中の
ポリマ濃度は２〜４０ｗ１％程度が好ましい。

上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜
法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿
式法、乾式法、湿式法などがある。

湿式法で製膜する場合には該原液を口金から直接製膜用
浴中に押し出すか、又は−旦ドラムやベルト等の支持体
上に押し出し、支持体ごと湿式浴中に導入する方法が採
用される。この浴は一般に水系媒体からなるものであり
、水の他に有機、無機の溶媒や無機塩等を含有していて
もよい。湿式浴を通すことでフィルム中に含有された塩
類、溶媒の抽出が行なわれるが、これら湿式浴全体を通
過する時間はフィルムの厚みにもよるが１０秒〜３０分
である。さらに必要に応じフィルムの長手方向に延伸が
行なわれる。次いで乾燥、熱処理が行なわれるがこれら
の処理は一般に２００〜５００℃で、合計で１秒〜３０
分である。なおこの過程で必要に応じて横延伸が行なわ
れる。

乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エ
ンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次
いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己保持性
をもつまで乾燥する。乾燥条件は室温〜３００℃、６０
分以内の範囲である。

乾式１程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式
１程に導入され、上記の湿式法と同様に脱塩、脱溶媒な
どが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれて
フィルムとなる。

乾式法のプロセスを採用した場合には、ドラム、あるい
はエンドレスベルト等の上で乾燥され、自己保持性をも
ったフィルムを、これら支持体から剥離し、フィルムの
長手方向に延伸を行なう。さらに残存溶媒を除去するた
めの乾燥や、延伸、熱処理が行なわれるが、これらの処
理は２００〜５００℃で１秒〜３０分である。

以上のように形成されるフィルムはその製膜工程中で必
要に応じて延伸が行なわれるが、延伸倍率は面倍率で０
．８〜８．０（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸
前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリ
ラックスを意味する。

）の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．
１〜５．０である。

以上のようにして得られた高誘電率フィルムは、目的に
応じてグロー放電処理やコロナ放電処理等を施しても本
発明を阻害するものではない。

次にコンデンサの製造方法について述べる。上記のよう
にして得られたフィルム上に、真空蒸着、メツキ、スパ
ッタリング、イオンブーティングなどの方法によって金
属薄膜を形成して金属化フィルムを得る。この時の金属
としてはアルミニウム、亜鉛、ニッケル、ニッケルクロ
ム合金などが挙げられるが、これらのうちアルミニウム
が蒸着性、特性の点で好ましい。この金属化フィルムを
巻回あるいは積層し、さらにこれに外部電極、外装を施
して本発明のコンデンサとする。このコンデンサの２６
０℃のはんだ浴に３０秒間浸した際の前後の容量変化は
、１０％以下が好ましく、より好ましくは７％以下であ
る。また、１５０℃の雰囲気中に１０００時間保存した
時の前後の耐電圧変化は１０％以下が好ましく、より好
ましくは７％以下である。両者とも、この範囲外である
と実用に耐えない。

［発明の効果］ 本発明の高誘電率フィルムは、耐熱性、湿度特性が良好
で強度が高く、フィルムの切れや破れが大幅に改善され
ている。その結果フィルムの加工時のフィルムの切れ、
破れや変形等の問題が非常に少なく、コンデンサとした
時の製品の信頼性が大幅に向上する。

［物性の測定方法、効果の評価方法］ （１）Ｆ−１値、ヤング率、破断強度、破断伸度インス
トロンタイプの引っ張り試験機を用いて、２５℃、６０
％Ｒ）Ｔにて測定した。試験片は１０ｍｍ幅で５０ｍｍ
長さ、引っ張り速度は３００％／分である。

（２）吸湿率 絶乾した試験片を２５°Ｃ１７５％ＲＨの雰囲気中で４
８時間放置し、重量変化から求めた。

（３）端裂抵抗 ＪＩＳ　　Ｃ−２３１８に準拠して測定し、フィルム厚
さ１μｍ当たりで表わした。

（４）表面粗さ（中心線深さＲｐ） 小板研究所製の薄膜段差測定器（ＥＴ−１０）を用い、
触針先端半径０．５μｍ、触針荷重５ｍｇ１カットオフ
値０．００８ｍｍ、測定長０，５ｍｍの条件で１０回測
定しその平均値で表４つした。

Ｒｐの定義は、たとえば奈良治部著Ｕ表面粗さの測定、
評価法」　（総合技術センター、１９８３）に示されて
いるものである。

（５）耐はんだ性 ２６０℃のはんだ洛中に３０秒間浸し、前後の容量変化
を測定した。

容量変化率（％）＝（浸漬前の容量−浸漬後の容量）／
浸漬前の容量×１００ （６）長期耐熱性 １５０℃の雰囲気中に１０００時間保存し、前後の耐電
圧変化を測定した。

耐電圧変化率（％）＝（保存前の耐電圧−保存後の耐電
圧）／保存前の耐電圧×１００ （７）無機フィラーの添加量 重量分率は、熱重量分析装置を用いて、フィルムを空気
中で１０００℃で１０分処理した後の残存量より求めた
。また、体積分率は、フィルムの断面あるいは切片を光
学顕微鏡や電子顕微鏡で観察して得られた写真を画像処
理することにより、粒子部分とポリマ部分の割合を求め
た。

（８）無機フィラーの平均粒子径 堀場製作所製遠心式自動粒度分布測定装置（ＣＡＰＡ−
５００）を用いて測定した。分散剤は水を使い、超音波
処理をして測定した。

［実施例］ 以下本発明を実施例をもって説明するが、これに限定さ
れるものではない。

実施例、比較例を表にまとめたものを表１に示す。以下
に用いる部はすべて重石部を表わす。

実施例１ ２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＰＡ）９５モ
ル％、４．　４’　　−ジアミノジフェニルエーテル（
ＤＡＥ）５モル％と２−クロロテレフタル酸クロリド（
ＣＴＰＣ）１００モル％から合成したアラミドＡの５ｖ
ｔ％のＮＭＰ　（Ｎ−メチルピロリドン）溶液１００部
と、ＤＡＥ１００モル％とＣＴＰＣ１００モル％から得
られたアラミドＢの１５ｗｔ％のＮＭＰ溶液３部と、平
均粒径０．１５μｍ、粒径３０μｍ以上の割合が１，３
ｗ１％のチタン酸バリウム８部を、室温でらせん撹拌翼
を用いて２時間撹拌した。得られた溶液をエンドレスの
金属ベルト上に流延し１５０℃で自己支持性を持つまで
乾燥後、ベルトから剥離して水槽中に導入し、脱溶媒を
行ない、次いでテンター内で水分の乾燥と熱処理、冷却
を行なって３μｍのフィルムを得た。この間にフィルム
は水槽中でＭＤ力方向１．１倍、テンター内でＴＤ力方
向１．２倍延伸した。また熱処理は３００℃で２分行な
った。

このフィルムの特性を表１に示すが、非常に優れたもの
であった。

このフィルムに表面抵抗が２Ωになるようにアルミニウ
ムを真空蒸着した。その際長手方向に走るマージン部を
有するストライプ状に蒸着した（蒸着部の幅９．Ｏｍｍ
、マージン部の幅１．０ｍｍの繰り返し）。次に蒸着部
の中央と各マージン部の中央部に刃を入れてスリットし
て得られた左もしくは右に０．０５ｍｍのマージンを有
する全幅５．０ｍｍのテープを２枚づつ重ね合わせて巻
回した。その際幅方向に蒸着部分がマージン部よりＱ、
５ｍｍはみだすように２枚のフィルムをずらして巻回し
た。

この巻回体から芯材を抜いて、そのまま１８０℃、１０
ｋｇ／ｃｍ２の温度、圧力で５分間フレスし、両端面に
メタリコンを溶射して外部電極とし、メタリコンにリー
ド線を接続して巻回コンデンサ（３，５μＦ）を得た。

このコンデンサの耐はんだ性、長期耐熱性の評価結果を
表１に示すが良好なコンデンサ特性を有していた。

比較例１ 実施例１の芳香族ポリアミドＢを添加しない以外は、実
施例１吉同様なアラミドとチタン酸バリウムの割合に調
製して得られた溶液から、実施例１と同様の方法で製膜
し、３μｍのフィルムを得、さらに実施例１と同様な方
法でコンデンサを作製したところ、フィルムが脆いため
ハンドリンング性が悪く、表１のように特性も悪いもの
であった。

比較例２ 実施例１の芳香族ポリアミドＡを添加しない以外は、実
施例１と同様なアラミドとチタン酸バリウムの割合に調
製して得られた溶液から、実施例１と同様の方法で製膜
し、４μｍのフィルムを得、さらに実施例１と同様な方
法でコンデンサを作製したところ、表１のように特性が
悪いものであった。

実施例２ 実施例１と同じアラミドＡ１アラミドＢ１チタン酸バリ
ウムを使用して、表１に示したような割合のフィルムを
作製し、実施例１と同様な方法でコンデンサを作製した
ところ、表１に示したように良好な特性を有していた。

実施例３ ２−クロルパラフェニレンジアミン７０モル％、４．４
′−ジアミノジフェニルスルホン３０モル％と２．６−
ナフタレンジカルボン酸クロリド１００モル％から得ら
れた芳香族ポリアミドＡ°　と、実施例１で得られたア
ラミドＢと、平均粒径０．０５μｍ１３０μｍ以上の粒
径のものを含有しないルチル型の酸化チタンを使用して
、表１に示したような割合のフィルムを作製し、実施例
１と同様な方法でコンデンサを作製したところ、表１に
示したように良好な特性を有していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）パラ配向系の剛直な芳香族ポリアミドＡと柔軟な
   芳香族ポリアミドＢ、および高誘電率を有する無機フィ
   ラーからなるフィルムであって、柔軟な芳香族ポリアミ
   ドＢを芳香族ポリアミドＡ、Ｂの合計量に対して２〜４
   ０ｗｔ％含有し、高誘電率を有する無機フィラーを該フ
   ィルム中に３０ｗｔ％以上含有していることを特徴とす
   る高誘電率フィルム。（２）請求項（１）に記載の高誘
   電率フィルムを用いたことを特徴とするコンデンサ。