JPH04160749A - 四重極型質量分析計 - Google Patents

四重極型質量分析計

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JPH04160749A
JPH04160749A JP2283850A JP28385090A JPH04160749A JP H04160749 A JPH04160749 A JP H04160749A JP 2283850 A JP2283850 A JP 2283850A JP 28385090 A JP28385090 A JP 28385090A JP H04160749 A JPH04160749 A JP H04160749A
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成治 廣木
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哲也 阿部
Yoshio Murakami
村上 義夫
Koji Yagishita
柳下 浩二
Nobuhiko Tsuchiya
土屋 暢彦
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は四重極型質量分析計に関する。
[従来の技術及びその問題点] 四重極質量分析計は、一般に第4図に示すようにイオン
源(1)と四重極電極(2)と検出部(3)(2次電子
増倍管)とに分けられる。四重極電極(2)は、互いに
平行に配置された4本の円柱ロッド電極(2a) (2
bl (2c) (2dlから組み立てられており、そ
の相対向するロッド電極(2a) (2b) 、 (2
c)(2d)を結線しその各々に士([+Vcosωt
)なる直流電圧と高周波電圧の重畳したものを印加する
。この電圧印加により電極(2)内に電場が形成される
。イオン源(1)において生成したイオンが四重極電極
(2)の中心軸(Z軸方向とする)に沿って入射される
と、Z軸方向に進む間に四重極電極内顛作られた電場(
以後四重極電場と呼ぶ)によってX軸方向及びy軸方向
の力を受ける。電圧(U、V) 、四重接電極管距離(
2ra) 1周波数(flのある条件のもとで、ある特
定の−/e(質量電価比)を有するイオンのみが、x、
y軸とも限定された振巾をもって振動し、四重極電極(
2)内を通過できる。その他の■/eを有するイオンは
振巾が増大し、四重極電極(2)に捕えられるか、四重
極電極(2)間のすき間を通り抜けて、イオンの検出部
(3)に到達しない。四重極電極(2)内を通過したイ
オンは、イオンコレクターか2次電子増倍管で検出され
、イオン電流に比例した信号が、オシロスコープ、電磁
オシログラフ、ペン記録計などで記録され、質量スペク
トルとなる。
以上を更に理論的に説明すると、四重極電極内に関係式
 (1−1)を満足する電位fpotential)を
作ることができる。この電位φは、Po1ssonの法
則に従い、(1−21式を満足する。
このことから容易に(1−3)式で示される条件が導か
れる。
先十〇+γ= O(1−31 四重極型質量分析計においては、これらの定数え、0、
γを(1−41式のように選んだものであ従って、(l
−11式は、fl−51式のように表わせこのような電
位を与える電極の形は断面が直角双曲線になっている四
重極型のものである。第5図に示すように、電極[2a
) (2bl、(3al (3bl に電圧±(U+V
cosωL)を与えると四重極電極(2)内の電位はC
l−61式で与えられる。
四重極電極(2)内における電位勾配、すなわち電場は
(1−7)式で表わされ、 このような電場にはいったイオンの運動方程式は、 +
1−81式で表わされ、 イオンの運動について考えてみると、X軸方向、y軸方
向の運動は(X軸方向、y軸方向の運動は独立に取り扱
うことができる)、X軸方向、y軸方向に周期的な力を
受けて振動することがわかる。またZ軸方向には何らの
力も受けず、初速度と同じ速度で運動する。(1−81
式を(1−9)式のように置換すると、Mathieu
方程式として知られる微分方程式(1−101となる。
四重陽電場のイオンの運動は、この方程式の解によって
与えられる。この解は、無限時間の間、イオンが一定振
巾を越えない安定な軌道をたどる安定解と、時間と共に
振巾が無限に増大する不安定解とに分けられる。安定解
を与えるa、qの関係を(a、q)平面に図示すること
ができ、それを第6図に示す、四重極電場のX方向とX
方向の安定解を与える領域は、第6図に示すように原点
に対して対称となる。斜線部分が安定な解を与える領域
であり、白い部分が不安定な解となる領域である。四重
極電場をイオンが通過するためには、x、y両方向のイ
オンの運動は限定された振巾でなければならない。この
ことは図のXの安定領域とyの安定領域が重なり合った
領域を意味する。
実際の四重極型質量分析計では、従来実用的な観点から
原点に最も近い安定領域を利用している。
この安定領域を拡大したものを、第3図に示す。
これを安定線図(stability diagram
l と呼んでいる。
ある質量をもつイオンは、r o )ω、U、■の値が
決められるとfa、q)平面上に1点が定まる。
(1−91式からa/2q= U/Vの関係が与えられ
るが、この式は(a、ql平面の原点を通り勾配がUと
■の比で決まる直線であって、質量数に無関係に定まる
。このU/Vの比を決めると、全ての異なった質量のイ
オンはこの直線上に並ぶことになる。これを質量走査線
(+wass 5can 1ine)と呼ぶ。質量走査
線上に並ぶ全イオンのうち安定領域内(第3図のxy安
定領域)の線上に並ぶ質量のイオンのみが四重極電場を
通過できることになる。この直線上でxy安定領域の外
にあるイオンのうちX安定の領域、X不安定の領域にあ
るイオンは、xy安定領域にあるイオンよりも高質量で
あり、X方向の運動が不安定となり、X軸上にある四重
極電極に捕えられる。一方xy安定領域の外で、X安定
の領域、X不安定の領域にあるイオンは、xy安定領域
にあるイオンよりも低質量であり、X方向が不安定とな
り、y軸上にある四重極電極に捕えられる。
以上のようにして、質量分析を行なうことができるので
あるが、この四重極型質量分析計の使用に際しては、そ
の分解能を調節するために上記U/Vの比を変えている
。すなわちU/Vの比を大きくすればする程、第3図に
おいて質量走査線の傾斜は大きくなり、遂にはxy安定
領域の頂点であるQ点を通る質量走査線となるのである
が、この頂点Qに近い勾配の質量走査線程分解能が高い
。
これを第7図を参照して説明すると、例えば比較的小さ
いU/Vの比の質量走査線の時には、(^)で示される
スペクトルが得られるが、aで示す位置の質量のイオン
の両側に、これより質量の大きい及び小さいイオンb、
cのピークが認められる。
然しなからこのスペクトルを見る人の熟練度によって、
この見分けが異なり、これを一つのイオン質1iaだけ
のスペクトルと見る人もいるかも知れない。これに対し
更に分解能を高くするためにはU/■の傾斜の比を大き
くすべく主としてUの調節が行なわれる。これにより(
B)のようなスペクトルが得られる。更にU/Vの傾斜
の比を大きくして分解能を上げるとfclのようなスペ
クトルが得られる。
しかし高い分解能に設定した場合、各回路構成における
温度ドリフトや回路の信頼性によっては、日により温度
により変化するので、この質量分析器は使用する毎に、
その微妙な調節を行なわなければならず、同じ質量分析
に対し、その再現性を得ることを困難にしていた。
〔発明が解決しようとする問題点J 本発明は上記問題に鑑みてなされ、高い分解能に設定し
た場合でも簡単な操作で安定性、再現性が良く、高分解
能を確実に得ることができる四重極型質量分析計を提供
することを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
以上の目的は、4本のロッド電極を互いに平行に配設し
て成る四重極電極を有し、相対向する前記ロッド電極を
結線し、これら各々に士(U+Vcosωt)なる直流
電圧と高周波電圧の重畳したものを印加し、これにより
前記四重極電極内部に形成される電場を利用して質量分
析を行なうようにした四重極型質量分析計において、変
数a=8eU /mra2(AJ” 、 q = 4e
V/ mro” (IJ”を直角座標として表わした場
合((a、ql平面)、前記四重極電極をイオンが通過
できる条件を決定する領域中で原点に最も近い第1安定
領域と、次に近い第2安定領域を選択的に用いるために
、前記U、■及びωのうち少なくとも一つを相異なる大
きさの間で切換え可能とし、この切換えにより、前記第
1安定領域と前記第2安定領域を切換えるようにしたこ
とを特徴とする四重極型質量分析計、によって達成され
る。
[作   用] U、■及びωのうち少なくとも一つ、例えば直流電圧の
大きさであるUを相異なる大きさの間で切換可能とし、
この切換えにより質量走査線の傾斜がこの大きさの変化
に応じて変化しくa、q)平面の第1の安定領域から第
2安定領域、あるいは第2安定領から第1安定領域に切
換えることができる。
従って第1安定領域では測定し得るイオン質量の範囲は
広くて、これ等に対し安定な分解能を与えることができ
、また第2安定領域においては測定できるイオンの質量
範囲は狭いが、この範囲内の質量の分析には高い分解能
で安定にその質量を再現性良く分析することができる6
特に質量数が4までの例えば水素や重水素やヘリウム等
のイオン質1の分析をする場合には特に第2安定領域は
有効である。
f実 施 例J 以下、本発明の実施例による四重極型質量分析計につい
て図面を参照して説明する。
第1図は本発明の実施例による四重極型質社分析計に対
する高周波電源及び直流電源の回路ブロック図を示すも
のであるが、四重桶型分析計本体(lO)は従来と同様
な構成を有し、その大きさは茶筒程度の大きさであり、
その内部には第4図または第5図に示すような電極ロッ
ドがfoal (2bl及び(3a) (3b)が対と
して平行に配設されており。
これら相対向する電極ロッドf2a) [2bl及び(
3a)(3b)を従来と同様に結線して、これ等に直流
電圧と高周波電圧を重畳したものを加えるようにしてい
る。
すなわち水晶発振器(11)は本実施例によれば、2.
0MH,の高周波を発生するが、これが緩衝増巾器(1
2)、平衡変調器(13)、直線項中器T14)、励振
増巾器(15)及び電力増巾器(16)を介して高圧発
生部/検波部/直流重畳部−回路(17)に供給される
。
なおこの回路(17)においては、その入力として電力
増巾器(16)より2MH,の高周波電圧を受けるため
に、これと受けるべき本体(10)との整合をとるため
に可変容it (181により同調をとるようにしてい
る。
高圧発生部/検波部/直流重畳部−回路(17)からは
電力増巾器(16)から供給された高周波電圧の一部を
整流し、これを検波出力として主制御部(19)の比較
器(20)に供給するようにしている。これにより高周
波電源に対する閉ループを構成し、安定な高周波電圧を
四重極質量分析計本体(10)に供給するようにしてい
る。すなわち主制御部(19)には図示しないがパソコ
ンよりデジタル−アナログ変換器(分析すべき質量範囲
に応じてデジタル的にパソコンに設定)を介して図示す
るような鋸歯状波(31)が繰返し時間設定のために基
準入力として供給される。これは主制御部制御出力回路
(19)において比較器(20)に更に接続される直流
槽11器(21)により増巾されて、直流電圧発生部(
22)に供給される。これには本発明に係る切換え回路
Aが接続されている。すなわち可動接点(23)は第1
抵抗(24)側か第2抵抗(25)側に切換えられる。
これにより第1安定領域及び第2安定領域のいずれかを
選択するように構成されている。またこれには分解能調
節用のボリュウム(26a) (26b)が接続されて
おり、これ等はそれぞれ第1安定傾城用第2安定領域用
であって、上述の抵抗(24) (25目ご対応し、 
(241に切換えられた時には可変抵抗(26a)によ
り、第1安定領域での分解能が調節され、抵抗(25)
に切換えた時には可変抵抗(26b)により第2安定領
域での分解能が調節される。すなわち質量走査線の傾斜
がそれぞれの安定領域において調整されるようになって
いる。この直流電圧発生部(22)から上述の直流電圧
+U及び−Uがそれぞれ電線路(28)及び(29)を
介して高圧発生部/検波部/直流重畳部−回路(17)
に供給され、この回路(17)においてその直流重畳部
で電力増巾器(I6)からの高周波電圧と直流電圧+U
及び−Uとが重畳されて四重極質量分析計本体(lO)
が内蔵する電極ロッド(2a) (2b)及び(3al
 (3blに印加されるように構成されている。
四重極質量分析計本体(lO)には更にイオンソース制
御部(32)が接続されており、これは第4図に示すイ
オン源(11を制御するものであって更に出力としての
四重極質量分析計本体(lO)の出力分析の結果はイオ
ン電流の微少電流増巾器fDc、^MP)(33)に供
給され、この出力がモニター(34)に供給される。ま
たこれには上述のパソコンよりの鋸歯状波(31)が供
給されるようになっている。
なお、高圧発生部/検波部/直流重畳部−回路(17)
における高圧発生部は、四重極質量分析計本体(lO)
は超高真空中で使用される場合があり、このような真空
内においてイオン電流が微少であれば、その検出が困難
であるので2次項倍管を設けており、これに対する供給
電圧を発生するものである。
また直流電圧発生部(22)には初期相殺電圧調整用可
変抵抗(27)が接続されているが、これは第2安定領
域専用であって、第2安定領域に切換えた時、すなわち
切換回路Aにおける可動接点(23)を抵抗(25)側
に切換えたときに調節される。すなわち第2安定領域に
おいて質量走査線を走査するときに、その電圧が非常に
小さいときに第1安定領域における質量スペクトルも出
てくるのを防止するためであって、第1安定領域で四重
極質量分析計を作動させるときには全く関係のないもの
である。
また主制御部(19)には任意マス設定用の可変抵抗(
41) (421が接続されているが、これは主制御部
(19)における比較器(20)の基準電位を与えるも
のであって、この四重極質量分析計が安定に行なわれる
ための調節用抵抗である。
本発明の実施例による四重極型質量分析計は以上のよう
に構成されるが、次にこの作用について説明する。
先ず質量が広い範囲に亘って測定されるような場合につ
いて説明する。この場合には直流電圧発生部(22)に
おいて可動接点〔23)は抵抗(24)側に切換えられ
ており、これに応じた直流電圧+U及び−Uが電線路(
28)及び(29)を介して高圧発生部/検波部/直流
重畳部−回路(17)に供給されている。他方、水晶発
振器(11)から発振出力する高周波は緩衝増中器(1
2)、平衡変調器(13)、直線増巾器(14)励振増
巾器(15)及び電力増巾器(16)を介して所定の大
きさに増巾された所定の電力で高圧発生部/検波部/直
流重畳部−回路(17)に供給されており、また、これ
からの検波出力により主制御部(19)を介して平衡変
調器(13)にフィードバックされる。搬送波としての
基準人力がこれに加えられているのであるが、これによ
り変調された高周波電圧を以下、直線増巾器(14)、
励振増巾器(15)及び電力増巾器(16)を介して上
述の高圧発生部/検波部/直流重畳部−回路(17)に
供給しており、これにより質量走査用の安定な高周波電
圧を得るようにしている。すなわち直流電圧発生部(2
2)からの直流、+U、−Uとの比が第1安定領域を走
査するための電圧を構成し、これにより広い範囲の質量
数のイオンを分析することができるのであるが、これは
微少電流増巾器(33)により増巾されてモニター(3
4)に供給される。他方パソコンより鋸歯状波(31)
が供給されているので、これをタイムベースとしてデイ
スプレー(35)に図示するようなスペクトルが得られ
る。これを見て、この時のイオンの質量を分析すること
ができる。なお上記分析の開始においては直流電圧発生
部(22)における可変抵抗(26a)の調節により第
1安定領域内で質量走査線の傾斜を所望の分解能を得る
べく調整される。
次に質量範囲の狭いイオンの質量分析をする場合につい
て説明する。例えば質量数が4までの原子、例えば水素
、重水素、ヘリウム等のイオンの分析を行なう場合につ
いて説明する。この場合には直流電圧発生部(22)に
おいて可変接点(23)は抵抗(25)側に切換えられ
る。これにより電線路(28)(29)には第1安定領
域における場合の電圧より更に高い電圧の直流電圧+U
、−Uが得られるのであるが、これが高圧発生部/検波
部/直流重畳部−回路(17)に供給される。また、こ
れには電力増巾器(16)より第1安定領域における場
合の電圧と同じ大きさの高周波電圧が供給されており、
上述の直流電圧+U、−Uを重畳させて四重極質量分析
計本体(10)に供給される。この場合にはU/Vの比
が第1安定領域の走査時よりも大きくなることにより、
すなわち質量走査線の傾斜が大きくなり、第2安定領域
内を走査することになる。
従って第2安定領域は第2図に示すようにその巾が非常
に狭く、全体として傾斜が第1安定領域より高いために
、例えば水素と重水素とは、その質量が非常に近接して
いるが、このような場合においても高い分解能でこれを
分解してスペクトルでモニター(34)にデイスプレー
させるこができる。
本発明の実施例は以上のように構成され、かつ作用を行
なうのであるが次のような効果を奏するものである。す
なわち通常の分析、すなわち広い範囲の質量分析を行な
う場合には第1安定領域を用いるために可動接点(23
)を抵抗(24)側に接続して測定し、また狭い範囲で
あるが低質量を高分解能で分析する場合には可動接点(
23)を抵抗(25)側に切換えて高い分解能でその狭
い質量範囲のイオンを分析するようにしているので、い
ずれの質量のイオンでも誤認することなく確実に分析す
ることができ、操作者の熟練度に頼ることな(、どのよ
うな質量範囲のイオンも安定に再現性良く分析すること
ができる。
以上本発明の実施例について説明したが、勿論、本発明
はこれに限定されることな(、本発明の技術的思想に基
いて種々の変形が可能である。
例えば以上の実施例では第1安定領域と第2安定領域を
切換えるために直流電圧+U及び−Uの大きさを変える
ようにしているが、これに代えて高周波電圧の周波数(
実施例では2.0MHz)または高周波電源の電圧を変
えるようにして質量走査線の傾斜を変えて、第1安定領
域から第2安定領域、あるいは第2安定領域から第1安
定領域に切換えるようにしてもよい。
〔発明の効果〕
以上述べたように本発明の四重極型質量分析計によれば
、低質量側で高分解能な測定が簡単な操作で再現性良く
測定でき更に従来の高質量までの測定も可能になる。如
何なる質量範囲のイオンに対しても簡単な操作で高分解
能で再現性よ(、これを分析、測定することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例による四重極型質量分析計の高
周波電源及び直流電源の回路ブロック図、第2図は同作
用を説明するための(a、q)平面の第1安定領域及び
第2安定領域を示すグラフ、第3図は第2図における第
1安定領域の詳細を示す拡大グラフ、第4図は従来例の
四重極型質量分析計を説明するための概略側面図、第5
図は更にその詳細を説明するための斜視図、第6図は従
来例の作用を説明するためのグラフ及び第7図は同作用
を説明するための分析スペクトルを示すものである。 なお図において、 (lO)・・・・・・・・・ 四重極質量分析計本体(
22)・・・−・・・・・直流電圧発生部A ・・・・
・・・・・−・  切    換    回    路
代  理  人 飯  阪   泰  雄 第4図 ノシログラフ 第5図 え−」/z す(LJ 十Vcoswb ) 第7A図 第7ByJ     第70図 boLc        b   a   c(自R)
手続補正書 平成3年9月 2日 平成2年特 許 願第281850号 3 補正をする者 事件との関係 特許出願人 4、代理人 6 補正により増加する発明の数 7、補正の対象 m明細書第19頁第5行の「例えば水素」を「例えばヘ
リウム」と補正する。 以     上 (自発〕手続補正書 平成2 年 特 許 願第283850号4、代理人 6 補正tこより増加する発明の数 7、補正の対象 (1)特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。 (2)明細書第3頁第6行の「四重積電極管距離」を「
四重極電極間距離」と補正する。 (3)明細書第3頁第7行の「電価」を「電荷」と補正
する。 (4)明細書第6頁第3行のrd”x/dt”Jをrd
2x/dと2」と補正する。 (5)明細書第6頁第4行のrd2y/dt” Jをr
d2y/dε2」と補正する。 (6)明細書第12頁第4行の「四重桶型分析計」を「
四重極型質量分析計」と補正する。 (7)明細書第13頁第8行、同第14頁第16行、同
第14頁第19行、同第15頁第2行、同第15頁第8
行、同第16頁第2行、同第16頁第8行、同第18頁
第18行及び同第21頁第14行の[四重極質量分析計
Jをそれぞれ[四重極型質量分析計]と補正する。 (8)明細書15頁第11行の「2次項倍管」を「2次
電子増倍管」と補正する。 (9)明細書第18頁第8行の「ヘリウム」を[へリウ
ムJと補正する。 (10)明細書第21頁第15行の「検波」を「検波部
」と補正する。 (11)第1図及び第2図を別紙のとおり補正する。 以    上 2、特許請求の範囲 4本のロッド電極を互いに平行に配設して成る四重極電
極を有し、相対向する前記ロッド電極を結線し、これら
各々に士(U+Vcosωt)なる直流電圧と高周波電
圧の重畳したものを印加し、これにより前記四重極電極
内部に形成される電場を利用して質量分析を行なうよう
にした四重極型質量分析計において、変数a = 8e
U/ m ro2 (J ”、q = 4eV/ m 
ro″ω2 を直角座標として表わした場合Na、ql平面)、前記
四重極電極をイオンが通過できる条件を決定する領域中
上原点に最も近い第1安定領域と、次に近い第2安定領
域を選択的に用いるために、前記U、V及びωのうち少
なくとも一つを相異なる大きさの間で切換え可能とし、
この切換えにより、前記第1安定領域と前記第2安定領
域を切換えるようにしたことを特徴とする四重極型質量
分析計。 (自発)手続補正書 平成 2 年 特 許 願! 283850号3、 補
正をする者 事件との関係 特許出願人 4  代  理  人 6、 補正により増加する発明の数 (1)図面の第2図及び第3図を別紙のとおり補正する
。 (2)明細書第2頁第16行及び同第17行、第18行
のr (2c) (2dNをr (3al (3bNと
補正する。 以     上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 4本のロッド電極を互いに平行に配設して成る四重極電
    極を有し、相対向する前記ロッド電極を結線し、これら
    各々に±(U+Vcosωt)なる直流電圧と高周波電
    圧の重畳したものを印加し、これにより前記四重極電極
    内部に形成される電場を利用して質量分析を行なうよう
    にした四重極型質量分析計において、変数a=8eU/
    mr_o^2ω^2、q=4eV/mr_o^2ω^2 U:直流電圧の大きさ V:高周波電圧の最大値 e:イオンの電価 m:イオンの質量 r_o:ロッド電極内接円の半径 ω:高周波電圧の角周波数 を直角座標として表わした場合((a,q)平面)、前
    記四重極電極をイオンが通過できる条件を決定する領域
    中で原点に最も近い第1安定領域と、次に近い第2安定
    領域を選択的に用いるために、前記U、V及びωのうち
    少なくとも一つを相異なる大きさの間で切換え可能とし
    、この切換えにより、前記第1安定領域と前記第2安定
    領域を切換えるようにしたことを特徴とする四重極型質
    量分析計。
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