JPH04161403A - 共重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、接着剤等に使用したとき、接着強度や耐ブリ
スター性などの特性に優れ、かつ臭気の少ない共重合体
ラテックスの製造方法に関する。

［従来の技術］ 共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和単量体。

エチレン系不飽和カルボン酸などからなる単量体を乳化
重合して得られる共重合体ラテックスは、接着性に優れ
ることから各種の接着剤として広く使用されている。

これら共重合体ラテックスの製造時には、メルカプタン
化合物やジスルフィド化合物が重合連鎖移動剤として有
効であり、広く使用されている。

しかしながら、メルカプタン化合物やジスルフィド化合
物は一般的に不快臭を有し、この臭気は重合中のみなら
ず、製品加工過程においても問題となる場合があり、こ
の臭気の軽減が望まれていた。

このため、例えば特開昭５３−１２１８９０号公報では
、臭気の少ない非イオウ系連鎖移動剤の使用が提案され
ている。しかしながら、これらの連鎖移動剤は高価であ
り、実用性において問題があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、接着剤等に使用したとき、接着強度、耐ブリ
スター性等の特性に優れ、かつ実質的に臭気のない共重
合体ラテックスの製造方法を提供することを目的とする
ものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、鋭意検討の結果、単量体を特定の有機溶
剤の存在下に乳化重合して得られる共重合体ラテッツク
スを用いることにより、上記目的を達成することを見い
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 （ａ）共役ジエン系単量体　　１０〜８０重量部（ｂ）
エチレン系不飽和単量体 ２０〜９０重量部 を含む単量体１００重量部を乳化重合するに際して、 重合連鎖移動剤０，１〜１０重量部と、水溶性のエーテ
ル類および／またはモノアルコール類０．５〜２０重量
部（以下、総称して「有機溶剤」という）と、 の存在下で乳化重合することを特徴とする共重合体ラテ
ックスの製造方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において使用される単量体は、以下に示す単量体
成分（ａ）および（ｂ）を含む。

（ａ）共役ジエン系単量体 共役ジエン系単量体の具体例としては、ブタジェン、イ
ソプレン、２−クロル−１，３−ブタジェン、２−メチ
ル−１，３−ブタジェンなどを挙げることができる。こ
れらは、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用
することができる。

これらのうち、特にブタジェンが好ましい。

共役ジエン系単量体の使用量は、全単量体１００重量部
に対し１０〜８０重量部、好ましくは１０〜７０重量部
、特に好ましくは２０〜６５重量部の範囲から選ばれる
。この使用量が１０重量部未満ては十分な接着強度を得
ることができず、一方８０重量部を越えると耐水性およ
び接着強度が低下して好ましくない。

（ｂ）エチレン系不飽和単量体 このエチレン系不飽和単量体の具体例としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチル
スチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル
、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸グリシジルなどのアクリル酸またはメタクリル酸の
アルキルエステル化合物；アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸
のアクリルアミドまたはメタクリルアミド化合物；酢酸
ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；２−シアノ
エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシ
アン化ビニル化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の塩基
性単量体類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸な
どのモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸などのジカルボン酸類；さらにマレイン酸メチル、
イタコン酸メチル、β−メタアクリルオキシエチルアシ
ッドヘキサハイドロフタレート等のハーフエステル類な
どの不飽和カルボン酸を挙げることかできる。また、ジ
カルボン酸の無水物も使用することができる。

これらは単独で、あるいは２種以上を組合わせて使用す
ることができる。これらのうち、特に芳香族ビニル化合
物としてはスチレンなどが、アルキルエステル化合物と
してはメタクリル酸メチルなどが、シアン化ビニル化合
物としてはアクリロニトリルなどが、また不飽和カルボ
ン酸としてはアクリル酸、イタコン酸などが好適に使用
される。

エチレン系不飽和単量体は、得られる共重合体に適度の
硬さ、弾性および耐水性を付与するために使用するが、
その使用量は、全単量体１００重量部に対し、２０〜９
０重量部、好ましくは２０〜８０重量部の範囲から選ば
れる。この使用量が、２０重量部未満では耐水性が劣り
、一方９０重量部を越えると共重合体が硬くなりすぎ、
接着強度が低下して好ましくない。

本発明においては、（ｂ）成分の一部として不飽和カル
ボン酸単量体を全単量体１００重量部に対し通常０゜５
〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部使用することに
より、得られる共重合体ラテックスの接着強度ならびに
機械的安定性をさらに向上させることができる。

次に、本発明の共重合体ラテックスの製造方法に使用さ
れる有機溶剤は、常圧における沸点（ｂ。

ｐ）が通常２５０℃以下、好ましくは３０〜２００℃で
、かつ水溶性である。

有機溶剤の沸点（ｂ、ｐ）が２５０℃を越えると、スト
リッピングや減圧蒸溜での溶剤の回収が困難となり、共
重合体ラテックス中に溶剤が残存するため好ましくない
。

また、本発明において水溶性とは、２０℃における水に
対する溶解度が１重量％を越えることを意味する。

さらに、本発明の共重合体ラテックスの製造方法に使用
される有機溶剤は溶解パラメーターが７〜１４であるこ
とが好ましい。なお、溶解パラメーター６は、下記式 ％式％ （Δｈ５．：モル蒸発熱＋　　ｖＯ：モル体積）より求
めることができる。

有機溶剤のうちエーテル類としては、例えばテトラヒド
ロフラン（ｂ、ｐ−６６℃、δ−９，１）、ジオキサン
（ｂ　、　　ｐ　−１０１，３℃、δ−９，８）等が挙
げられる。

このようなエーテル類においては、沸点は好ましくは３
４〜２００℃であり、溶解バラメーターハ好ましくは７
〜１１、より好ましくは７．２〜１０．５である。

また、モノアルコール類としては、例えばメタノール（
ｂ、　　ｐ−６４，５，δ−１２，９）　、エタノール
（ｂ、　　ｐ−７８，３℃、δ−１１，５）　、　　２
−プロパツール（ｂ　、　　ｐ　−８２，４，δ−１１
，５）　、　ｔｅｒｔ−ブチルアル：７−ル（ｂ、　　
ｐ−８２，５，６−Ｌｏ、７）等の炭素数５以下のもの
が挙げられる。

このようなアルコール類においては、沸点が好ましくは
３０〜２３０℃であり、溶解パラメーターは好ましくは
７．５〜１３である。

これら特定の有機溶剤の使用量は全単量体１００重量部
に対して０５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重
量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。

この使用量が０．５重量部未満ては、本発明の目的であ
る重合連鎖移動剤の使用量の軽減が達成できず、得られ
る共重合体ラテックスの臭気を実質的になくすことがで
きない。一方、使用量が２０重量部を越えると、重合中
に多量の凝固物が発生し、好ましくない。

本発明においては、重合連鎖移動剤と有機溶剤とを併用
することにより、重合連鎖移動剤の使用量を相対的に低
減することができ、その結果メルカプタン化合物やジス
ルフィド化合物等による不快臭を実質的にかなりなくす
ことができる。

本発明における共重合体ラテックスの製造方法は、上記
の単量体および有機溶剤を使用する点を除けば、従来公
知の乳化重合方法によって行うことがてきる。すなわち
、水性媒体（通常、水）に単量体、有機溶剤ならびに重
合開始剤、乳化剤、重合連鎖移動剤などを加えて乳化重
合を行う。

本発明における乳化重合に使用する重合開始剤について
は特に制限はなく、例えばクメンハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
パラメンタンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパ
ーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイドなどのパーオキサイド類およびアゾビ
スイソブチロニトリルなどのアゾ化合物類などの有機系
重合開始剤、ならびに過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などの無機系重
合開始剤を使用することができる。

本発明においては、有機系重合開始剤を単独で使用する
と得られる共重合体ラテックスの機械的安定性が劣り、
また重合中に多量の凝固物が発生することから、無機系
重合開始剤を単独で、あるいは有機系重合開始剤と組合
わせて使用するのが好ましい。

なお、上記重合開始剤は重亜硫酸ナトリウムなどの還元
剤と組合わせた、いわゆるレドックス系重合開始剤とし
ても使用することができる。

これら重合開始剤のうち、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウムなどの過硫酸塩、またはこれとアゾビスイソブ
チロニトリルあるいはベンゾイルパーオキサイドとの組
合せ、さらにはこれらと還元剤とを組合わせたものが好
ましく使用される。

本発明における重合開始剤の使用量は、全単量体１００
重量部当り、通常０．１〜５重量部であり、好ましくは
０５〜２重量部である。無機系重合開始剤と有機系重合
開始剤とを併用する場合には、有機系重合開始剤の割合
は、好ましくは全重合開始剤の７０重量％以下、さらに
好ましくは５０重量％以下である。有機系重合開始剤の
割合が７０重量％を越えると、有機系重合開始剤を単独
で使用した場合のような問題が生じて好ましくない。

本発明における乳化重合に使用する乳化剤については特
に制限はなく、アニオン型、ノニオン型および両性型界
面活性剤のいずれも使用することがてきる。これらは単
独でも、あるいは２種以上を混合して使用することもで
きる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アル
コールの硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウムなどの脂肪族カルボン
酸エステルのスルホン酸塩などのアニオン型界面活性剤
、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アル
キルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型などのノ
ニオン型界面活性剤などを使用することかできる。また
、両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボ
ン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、りん酸塩、り
ん酸エステル塩を、またカチオン部分としてアミン塩、
第４級アンモニウム塩をもつものを挙げることができる
。具体的には、アルキルベタインの塩としてラウリルベ
タイン、ステアリルベタイン、ココアミドプロピルベタ
イン、２−ウンデシルヒドロキシエチルイミダゾリウム
ベタインの塩が、またアミノ酸タイプのものとしてはラ
ウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラ
ウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミ
ノエチル）グリシン、ジオクチルジ（アミノエチル）グ
リシンの塩を挙げることができる。

これら乳化剤のうち、特にアルキルベンゼンスルホン酸
塩が好ましく使用される。さらに具体的には、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが特に好ましく使用
される。このアルキルベンゼンスルホン酸塩は、他の界
面活性剤、例えば高級アルコールの硫酸エステル塩、脂
肪族カルボン酸エステルのスルホン酸塩などのアニオン
型界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキ
ルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニル
エーテル型などのノニオン型界面活性剤などと併用して
もよい。

乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部当り、通常０
．０５〜２重量部であり、好ましくは０，０５〜１重量
部である。乳化剤の使用量が２重量部を越えると、耐水
性が劣り、紙塗被組成物の泡立ちが著しくなって塗工時
に問題となる。なお、アルキルベンゼンスルホン酸塩を
他のアニオン型あるいはノニオン型界面活性剤と併用す
る場合、アルキルベンゼンスルホン酸塩の使用割合は全
乳化剤の５０重量％以上とするのが好ましい。

本発明における乳化重合に使用する重合連鎖移動剤とし
ては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデ
シルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ
−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ジ
メチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲ
ンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフ
ィドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチル
チウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフ
ィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラ
ムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハ
ロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化
水素類：およびアクロレイン、メタクロレイン、アリル
アルコール、２−エチルへキシルチオグリコレート、タ
ーピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペ
ンテン、α−メチルスチレンダイマー（２−４−ジフェ
ニル−４−メチル−１−ペンテンか５０重量部以上のも
のか好ましい）、さらに９゜１０−ジヒドロアントラセ
ン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１．４−
シクロへキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；キ
サンチン、２．５−ジヒドロフラン等の不飽和へテロ環
状化合物等が挙げられる。

これらは単独でも、あるいは２種以上を組合わせても使
用することができる。

これらのうち、メルカプタン類、キサントゲンジスルフ
ィド類、チウラムジスルフィド類、α−メチルスチレン
ダイマー類、不飽和環状炭化水素化合物類、不飽和へテ
ロ環状化合物類が好適に使用できる。

本発明における重合連鎖移動剤の使用量は、全単量体１
００重量部当たり、０．１〜１０重量部、より好ましく
は０．２〜７重量部である。この重合連鎖移動剤の使用
量が０．１重量部未満ては、耐ブリスター性が劣り、一
方１０重量部を越えると乳化重合中に多量の凝固物が発
生し、共重合体ラテックスの製造が実質的に困難となる
。

本発明における乳化重合方法およびその条件については
特に制限はなく、従来公知の方法および条件下において
実施することができる。

例えば、重合連鎖移動剤の添加方法については、−括添
加方式、分割添加方式、連続添加方式あるいはこれらの
組合わせのいずれでもよい。

また、単量体の添加方法については、−括添加方式、分
割添加方式、連続添加方式あるいはこれらの組合せのい
ずれでもよい。これらの方式のうち、凝固物の生成の減
少、反応熱の除去などの点からは、分割添加方式または
連続添加方式が好ましい。さらに、エチレン系不飽和カ
ルボン酸単量体の全量または一部を含む単量体の１０〜
５０重量部を１段目で重合し、２段目では残りの単量体
５０〜９０重量部を連続的に添加して乳化重合する２段
重合方法によれば、重合工程における凝固物の生成がよ
り一層減少でき、本発明が目的とする紙塗被組成物が効
果的に得られることから、この２段重合方法によって本
発明の乳化重合を実施するのが好ましい。

なお、本発明の製造方法において２段重合方法を採用す
る場合には、有機溶剤は１段目および２段目のいずれか
一方の段階で添加してもよく、あるいは両方の段階で添
加してもよい。

また、シードラテックスおよび本発明の有機溶剤の存在
下において前述した単量体を重合する、いわゆるシード
重合方法を採用してもよい。上記のシードラテックスの
単量体組成としては、好ましくは、エチレン系不飽和カ
ルボン酸単量体０１〜１０重量％、前記単量体成分（ａ
）および／または（ｂ）５０〜９９．９重量％、エチレ
ン系不飽和架橋性単量体０〜４０重量％、好ましくは０
．１〜４０重量％である。シードラテックスの使用量は
、該シードラテックスの存在下で重合する全単量体１０
０重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部（
固形分）である。

前記エチレン系不飽和架橋性単量体としては、好ましく
はジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレ
ートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレート
、さらに好ましくはジビニルベンゼンである。

本発明において、重合段階で使用された有機溶剤は、重
合終了後、スチームストリッピング、減圧蒸溜等の方法
により除去されることが好ましい。

このとき、有機溶剤の残留量は、得られる共重合体１０
０重量部に対して、好ましくは１重量部未満、さらに好
ましくは０．５重量部未満、特に好ましくは０．２重量
部未満とする。

［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

なお、実施例中の「％」および「部」は重量基準である
。

〈実施例１〜７．比較例１〜４〉 （共重合体ラテックスＡ−Ｇ、ａ−ｄの製造）１００！
の耐圧反応器に水１５０部を仕込み、さらに表１に示す
１段目成分（単量体１重合連鎖移動剤１重合開始剤、乳
化剤、有機溶剤）を仕込んだ後、窒素雰囲気中で温度７
０℃で２時間重合した。

次に、２段目成分の単量体および重合連鎖移動剤を８時
間かけて連続的に添加して重合を行った。

なお、添加開始後５時間口に２段目成分の乳化剤を一括
添加した。その後、重合を完結させるため、さらに３時
間反応を継続し、重合転化率９８％で重合を終了した。

得られた共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムを用い
てｐｎ　７．５に調整した後、水蒸気を吹き込んで未反
応単量体および有機溶剤を除去し、さらに加熱減圧蒸溜
によって固形分濃度５０％に調製し、本発明の実施例に
かかる７種の共重合体ラテックスＡ−Ｇおよび比較例に
かかる４種の共重合体ラテックスａ−ｄを得た。

得られた各共重合体ラテックスについて、下記の方法に
よりそのゲル含量、有機溶剤残留量および臭気の発生状
態を調べ、その結果を表２に示した。なお、比較例４て
有機溶剤として用いられるエチレングリコールの沸点は
１９７℃、溶解パラメーターは１４．７である。

ゲル含量 共重合体ラテックスをｐｔ＋　ｇ、ｏに調整した後、イ
ソプロパツールで凝固し、洗浄した後、乾燥した。

次に、約０．３ｇの試料を採取し、１００　ｍｌのトル
エンに２０時間浸漬した後、トルエン不溶分を測定し、
試料に対する割合（％）を求めてゲル含量とした。

有機溶剤残留量 ガスクロマド法により共重合体ラテックスにおける有機
溶剤量（％）を測定した。

臭　　気 共重合体ラテックスを、コーティングロッドを用いてポ
リエステルフィルム上に塗被量１０ｇ／ゴでクリアコー
ティングし、１２０℃で３０秒間乾燥したときの臭気を
臭覚により判定し、下記の３段階で評価した。

Ｏ：はとんど臭気を感じない △：やや臭気を感しる ×：強い臭気を感しる （紙塗被組成物の調整） 上記共重合体ラテックスＡ−Ｈ，ａ−ｄを用いて下記の
処方により紙塗被組成物（塗料）を調製した。

配合処方 クレー　　　　　　　　　　８０部 炭酸カルシウム　　　　　　２０部 共重合体ラテックス　　　　１０部 酸化デンプン　　　　　　　　５部 ビロリン酸ナトリウム　　　　０．５部水　　　　　　
　　　　　全固形分が６０％になる量 得られた塗料は、下記試験方法で評価した。その結果を
表２に示した。なお、試験に使用したコート紙は、塗料
を坪量６４　ｇ＃＋ｆの原紙にコーティングブレードを
用いて塗被量２０ｇ／ｒｒｒで塗工して得た。

■　ドライビック（接着強度の指標） Ｒ１印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で
判定し、５段階法で評価した。点数の高いものほど良好
である。点数は測定回数６回の平均値で示した。

■　ＲＩウェットビック（耐水性の指標）ＲＩ印刷機で
モルトンロールを用い湿し水を与えて印刷したときのピ
ッキングの程度を肉眼で判定し、５段階法で評価した。

点数の高いものほど良好である。点数は測定回数６回の
平均値で示した。

■　耐ブリスター性 両面印刷塗工紙を調／ｆｊ（約６％）した後、加熱オイ
ルバスに投げ込み、ブリスターが発生するときの最低温
度を示した。

実施例１〜７は本発明の範囲内の有機溶剤を使用して製
造した共重合体ラテックスを使用した例であり、比較例
１〜３は有機溶剤を使用せずに製造した共重合体ラテッ
クスを使用した例であり、比較例４は本発明の範囲外の
有機溶剤を使用して製造した共重合体ラテックスを使用
した例である。

なお、比較例１，２は、実施例１，２とそれぞれ単量体
組成および重合連鎖移動剤の種類の点で対応している。

実施例１〜７は、比較例１〜４に比べ、同一あるいは近
似の単量体組成において重合連鎖移動剤の使用量が少な
いかあるいは同じにもかかわらず、ゲル含量が低くなっ
ており、重合連鎖移動剤の効率が高まっていることがわ
かる。

また、得られた共重合体ラテックスの塗膜乾燥時の臭気
については、実施例においては重合連鎖移動剤の使用量
が比較例に比べて相対的に減るため、かなり改善されて
いる。

さらに、コート紙の物性においても、接着強度、耐水性
、耐ブリスター性の点て、実施例は比較例より全般的に
優れていることがわかる。

［発明の効果］ 本発明によれば、重合時に特定の有機溶剤を用いること
により、重合連鎖移動剤の使用量を相対的に低減するこ
とが可能となる。その結果、重合連鎖移動剤に起因する
問題点を改良することができ、例えば、得られた共重合
体ラテックスの臭気が低減でき、さらに接着強度、耐水
性および耐ブリスター性等の塗膜物性の改善を図ること
ができ、各種の接着剤として有用である。

本発明によって得れる共重合体ラテックスは、特に、コ
ート紙、コート板紙の紙塗被組成物のバインダーとして
好適に使用することができ、さらにカーペットバッキン
グ剤、塗料、工業用および家庭用接着剤等の各種接着剤
用途に使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１） （ａ）共役ジエン系単量体１０〜８０重量部 （ｂ）エチレン系不飽和単量体２０〜９０重量部 を含む単量体１００重量部を乳化重合するに際して、 重合連鎖移動剤０．１〜１０重量部と、 水溶性のエーテル類および／またはモノアルコール類０
   ．５〜２０重量部と、 の存在下で乳化重合することを特徴とする共重合体ラテ
   ックスの製造方法。