JPH0416201B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエマルジヨン型シリコーン消泡剤の製
造方法、特には破泡性と消泡持続性が共にすぐれ
たエマルジヨン型シリコーン消泡剤の製造方法に
関するものである。 （従来の技術） エマルジヨン型のシリコーン消泡剤がシリコー
ンオイルにシリカ、二酸化チタン、酸化アルミニ
ウムなどの微粉状無機質充填剤を分散させたシリ
コーンオイルコンパウンドの乳化によつて得られ
ることは公知とされており、このものの破泡性、
消泡持続性および酸、アルカリに対する耐性は主
としてシリコーンオイルコンパウンドの特性によ
つて決定され、このエマルジヨン化は単にこのシ
リコーンオイルコンパウンドを親水化し分散させ
るための手段と見なされている。 しかして、このエマルジヨンは通常の撹拌装置
あるいは高速剪断をかけることのできる撹拌装置
を用いて得られているが、ホモミキサーと呼ばれ
ている3000〜18000rpm程度の回転数を有する高
速剪断撹拌翼とステータスを備えた撹拌装置を用
いる場合にはこの装置のポンプ機能によつてポン
プ内に被乳化物が吸込まれることが必須要件とさ
れるために乳化できる粘度が上限値が100000cp
程度に限定され、微少な粒子が分散した良好なエ
マルジヨンは得ることができないという不利があ
り、通常の撹拌装置を用いるときにはこの粘度の
上限値を数万cpまでは上昇させることができる
けれども、この場合にはエマルジヨンの粒子が数
10μmの粗いものとなり、粒径分布を均一で目的
の範囲内にコントロールすることができないとい
う欠点がある。 また、液状オルガノポリシロキサンと微粉末シ
リカとからなるオルガノポリシロキサン組成物の
乳化はオルガノポリシロキサンのみにくらべて乳
化コントロールがむづかしく、得られるエマルジ
ヨンの粒径分布を目的の範囲にコントロールする
ためには乳化剤の種類、量および乳化条件を特定
しなければならない。 他方、このようにして得られたエマルジヨン製
品を実際に消泡剤として使用する場合において、
この消泡剤と消泡特性とを極めてバランスよくす
るためにはこのエマルジヨン組成物中における体
積平均粒径が6μm以上、18μm以下である粒子の
体積平均分布割合を40％以上とすることが必要と
されるということが本発明者らによつて見出され
ており（特願昭61−101382号明細書参照）、この
ようにエマルジヨン粒子の粒径と体積平均分布割
合をコントロールするためにはオルガノポリシロ
キサン組成物に対する乳化剤の配合比を特定する
と共にこのエマルジヨンをＷ／ＯからＯ／Ｗに転
相するのに必要とされる水の量（転相水量）を特
定し、さらにはこの転相時における分散を制御す
るために撹拌装置の種類、撹拌条件を決めること
が必要とされるのであるが、この場合には転相時
にエマルジヨンが増粘されるためにこの粒径、粒
度分布を制御することが難しく、さらにはこのオ
ルガノポリシロキサン組成物の粘度に制限がある
ために高粘度のオルガノポリシロキサンを用いる
組成物の乳化は実際上は不可能であるという不利
がある。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決したエマルジヨ
ン型シリコーン消泡剤の製造方法に関するもので
あり、これは液状オルガノポリシロキサン100重
量部と微粉末シリカ１〜40重量部とからなる組成
物100重量部に対して乳化剤10〜300重量部と水50
〜8000重量部を添加し、これらを(A)全体を撹拌す
る撹拌翼を有する撹拌装置、(B)高速で回転する円
筒上に小さな歯状凸起を有する円盤型撹拌装置、
(C) ステーターと高速回転するタービン翼を有す
る撹拌装置の(A)と(B)および／または(C)の２種また
は３種を同時に有する撹拌装置を用いて撹拌、乳
化し、体積平均粒子径が6μm以上、18μm以下の
粒子を体積平均分布割合で40％以上有するエマル
ジヨンを得ることを特徴とするものである。 すなわち、本発明者は上記したような不利を伴
わないエマルジヨン型リコーン消泡剤の製造方法
について種々検討した結果、目的とする粒径およ
び粒度分布を有するシリコーンエマルジヨンを得
るためには２種あるいは３種の異なる混合撹拌装
置を用いてオルガノポリシロキサン組成物を乳化
することがよく、これによれば従来不可能とされ
ている粘度が10万cpの高粘度のオルガノポリシ
ロキサン組成物も乳化させることができるほか、
エマルジヨン粒子の粒径分布を狭く、均一に制御
することができ、さらには乳化剤を特定しなくて
もノニオン系、アニオン系、カチオン系のいずれ
を用いても高粘度のオルガノポリシロキサン組成
物を乳化させることができることを見出し、こゝ
に複合撹拌装置に必要とされる撹拌機構、その組
合せ方法、オルガノシロキサン組成物、乳化剤の
種類、量などについての研究を進めて本発明を完
成させた。 本発明の方法で使用可能な液状オルガノポリシ
ロキサンは一般式 R¹ _aSiO^4-a/2 で示され、R¹はメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリ
ル基などのアルケニル基、フエニル基、トリル基
などのアリール基、これらの基の炭素原子に結合
した水素原子の１部または全部がハロゲン原子、
シアノ基などで置換されたクロロメチル基、３，
３，３−トリフルオロプロピル基、シアノプロピ
ル基などのような同種または異種の炭素数１〜20
の非置換または置換の１価炭化水素基、ａはその
平均値が1.9〜2.1であるものとされるが、これに
はジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキ
サン、メチルフエニルポリシロキサン、ポリジメ
チル−ポリジフエニルシロキサンコポリマー、ポ
リメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシ
ロキサン、ポリジメチル−クロロプロピルメチル
シロキサンなどが例示される。 また、このジオルガノポリシロキサンに添加さ
れる微粉末シリカは従来からシリカ系充填剤とし
て公知の乾式シリカ、湿式シリカのいずれであつ
てもよく、これには沈降シリカ、シリカキセロゲ
ル、ヒユームドシリカおよびこれらの表面を有機
シリル基で処理した処理シリカなどが挙げられ、
具体的にはエロジル（日本アエロ社製商品名）、
ニプシル（日本シリカ社製商品名）、キヤボシル
（米国キヤボツト社製商品名）、サントセル（米国
モンサントケミカル社製商品名）などが例示され
る。なお、この微粉末シリカはBET法による比
表面積が50m²／ｇ以上のものとすることがよく、
これは前記したジオルガノポリシロキサン100重
量部に対し、１重量部以下ではその性能が十分発
揮されず、40重量部以上とすると基油の粘度が増
大して作業性がわるくなり、取扱いが困難となる
ので１〜40重量部とすることが必要とされるが、
この好ましい範囲は３〜20重量部とされる。 つぎに上記した液状オルガノポリシロキサンと
微粉末シリカとからなるオルガノポリシロキサン
組成物を乳化するために、この組成物に添加され
る乳化剤としてはノニオン系、カチオン系、アニ
オン系のいずれも使用することができるけれど
も、これは消泡剤、分散効果の面からはノニオン
系とすることが好ましく、さらに好ましくは親水
性界面活性剤と親油性界面活性剤を併用すること
がよいが、これにはHLBが３以下では分散安定
剤としての役目をなさず、HLBが19以上では消
泡性が低下するのでHLBが８〜20の親水性界面
活性剤とHLBが２−７の親油性界面活性剤とを
そのHLBが３〜19の範囲となるように混合した
ものが好適とされる。このような界面活性剤とし
てはソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪
酸エステル、シヨ糖脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレン化合物の高級脂肪酸エステル類、高級ア
ルコールエステル類、アルキルフエノール縮合物
類、アルキル第４級アンモニウム塩、高級アルキ
ルスルフオン酸塩などが例示されるが、好ましく
は炭素数12〜18の脂肪酸のソルビタンエステル、
グリセリンエステル、プロピレングリコールエス
テルまたはポリプロピレングリコールなどのよう
な親油性界面活性剤とすることがよく、このよう
な活性剤としてはソルビタンモノステアレート、
ソルビタンセスキオレエート、モノグリセリンモ
ノオレエート、トリグリセリンジステアレート、
プロピレングリコールモノラウレート、ステアリ
ン酸、オレイン酸などが例示される。また、この
界面活性剤としては炭素数12〜18の脂肪酸のポリ
オキシエチレンエステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ア
ルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フエニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオ
キシプロピレンブロツク共重合体、ポリオキシエ
チレンひまし油エステルなどのような親水性界面
活性剤としてもよく、これにはポリオキシエチレ
ンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビ
タンジステアレート、ポリオキシエチレングリセ
リンモノオレエート、ポリオキシエチレンセチル
エーテル、シヨ糖モノステアレート、ポリオキシ
エチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエ
チレントリデシルエーテルなどが例示される。な
お、この乳化剤の添加量は前記したシリコーンオ
イルコンパウンドをエマルジヨンとするのに充分
な量とすることが必要とされ、これは前記したオ
ルガノポリシロキサン組成物100重量部に対して
10〜300重量部の範囲とされるが、この好ましい
範囲は50〜200重量部とされる。 また、本発明の消泡剤には必要に応じて増粘剤
を添加してもよく、これにはカルボキシメチルセ
ルロース、カルボキシエチルセルロースなどの繊
維素エーテル、部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、結晶性セルロース、アルギン酸ナトリウムな
どが例示されるが、これらは上記した液状オルガ
ノポリシロキサン組成物100重量部に対し通常５
重量％以下とされる。 なお、この消泡剤に防腐の目的で少量の殺菌剤
を添加することは任意とされ、この殺菌剤として
は次亜塩素酸ナトリウム、ソルビン酸などが有効
とされるが、この添加量は液状オルガノポリシロ
キサン組成物100重量部に対して0.01〜0.5重量部
の範囲とされる。 また、本発明方法においてはオルガノポリシロ
キサン組成物と乳化剤とから成る系に転相に必要
な水を添加する必要があり、これはエマルジヨン
をＷ／ＯからＯ／Ｗに転相するのに必要な量とさ
れるが、これはオルガノポリシロキサン100重量
部に対して50〜8000重量部とすればよい。つぎに
本発明の方法は上記したオルガノポリシロキサン
組成物と乳化剤および水からなる液状混合物を撹
拌装置を用いて乳化するのであるが、本発明の方
法で使用される撹拌装置は以下に述べる複合撹拌
装置とする必要があり、この複合撹拌装置は(A)全
体を撹拌する撹拌翼を有する撹拌装置、(B)高速で
回転する円周上に小さな歯状凸起を有する円盤型
撹拌装置、(C)ステーターと高速回転するタービン
翼を有する撹拌装置の(A)と(B)および／または(C)と
からなる(A)＋(B)、(A)＋(C)、(A)＋(B)＋(C)とからな
る
ものとされる。この撹拌装置(A)における全体を撹
拌する撹拌翼は容器内に仕込まれた液状オルガノ
ポリシロキサンと微粉末シリカとからなるオルガ
ノポリシロキサン組成物と乳化剤および水とを均
一に混合するためのものであり、この撹拌羽根の
形状は第１図中に(A)で示されているように、容器
内全体を混合できればよいので、この撹拌装置２
は例えば容器１の形状に沿つたイカリ型３のもの
とすれよいが、この形状は特に限定されるもので
はなく、これと組み合わて使用される後述する
(B)，(C)の撹拌装置の存在およびその作動を妨げな
いものであればよい。また、この撹拌装置(A)の回
転は特に高速とする必要はなく、例えば数rpmか
ら100rpm程度のものとすればよいが、乳化すべ
き液状混合物を均一するためには容器壁４との空
隙をなるべく小さくすることがよいのでこの撹拌
羽根には樹脂製のスクレーバーなどを着装するこ
とがよい。 つぎにこの撹拌装置(A)と組み合わせて使用され
る円盤型撹拌装置(B)はオルガノポリシロキサン組
成物と乳化剤および水とからなる混合物を高速で
回転する円盤によつて細かく破枠するために用い
るものであるが、この円盤型撹拌装置５を例えば
第２図に示したようにその剪断破砕作用の効率を
上げるために回転する円盤６の円周上に小さな歯
状突起７を設けたものとすることが必要とされ
る。この撹拌装置(B)における円盤の回転速度は撹
拌の効率、液状混合物の剪断分散の強さから1000
〜3000rpm程度とすることが必要とされるが、こ
の回転数は容器内の情況に応じて変化させること
がよいので、これには回転数可変機構を設けるこ
とがよい。なお、この第２図では撹拌装置５にお
ける小さな歯状突起７を有する回転円盤６の装置
は２枚とされているが、この回転円盤６はこの容
器１に仕込まれる液状物の容量、粘度に応じてこ
の液と効率よく接触させるためにこれをより多く
設けるようにしてもよい。 また、ここに使用される撹拌装置(C)は液状混合
物をポンプ式に吸収し高速回転翼によつて剪断し
微分散させるために用いるものであるが、この撹
拌装置８は第３図に示したようにステータ９の内
に高速で回転するタービン翼１０を有するもの
で、このものはそれ自身がポンプとしての作動能
力を有しているので吸込口１１から吹込まれた液
状物はステーターとタービン翼との狭い空隙を通
過する際に強い剪断力をうけてすりつぶされて分
散される。この撹拌装置８は10000〜20000rpmで
の高速回転を行い得るものとされるが、液状混合
物が１万cps以上の高粘度のものであるときには
このポンプ作用による吸引が難しいので、これは
比較的低粘度の液状混合物のＯ／Ｗへの転相に伴
う増粘に特に有用とされる。 本発明の方法は上記した撹拌装置Ａ，Ｂ，Ｃを
適宜組み合わせた複合撹拌装置を用いて前記オル
ガノポリシロキサン組成物と乳化剤および水とか
らなる液状混合物を乳化するのであるが、実際の
乳化に当つては高粘度の液状混合物の乳化にはＡ
＋Ｂ、またはＡ＋Ｂ＋Ｃを組み合わせた複合撹拌
装置を使用し、液状混合物が比較的低粘度のもの
についてはＡ＋Ｃ、またはＡ＋Ｂ＋Ｃを組み合わ
せた複合撹拌装置を使用すればよく、これによれ
ばこのＡ、Ｂ、Ｃの組合せによつて低粘度から高
粘度までの液状混合物を体積平均粒径が6μm以
上、18μm以下である粒子が体積平均分布割合で
40％以上となるエマルジヨンを容易に得ることが
できるので、消泡剤の消泡持続性のすぐれたエマ
ルジヨン型シリコーン消泡剤を容易に得ることが
できるという工業的な有利性が与えられる。つぎ
に本発明の実施例をあげるが例中における粘度は
25℃での測定を示したものであり、アニオン性発
泡液によるテストはつぎの方法による結果を示し
たものである。 〔アニオン性発泡液による消泡テスト〕 内容積1000mlのメスシリンダーに0.2％のオレ
イン酸ソーダのイオン交換水溶液100ｇを秤取し、
これに所定量の消泡剤を添加してからガラスボー
ルフイルターを通して１／分の割合で空気を連
続的に導入したときの起泡量の経時変化をしらべ
た。 実施例１、比較例１ 容器全体を撹拌できるイカリ型撹拌翼を有する
撹拌装置(A)と円周上に小さな歯状凸起を有する高
速回転する円盤を備えた円盤型撹拌装置(B)および
ステーターと高速回転するタービン翼を有する撹
拌装置(C)を備えた第１図に示したような内容量
2000のステンレス製乳化装置に、粘度が
1000cSのジメチルシリコーンオイル・KF96〔信
越化学工業(株)製商品名〕18.4Kg、微粉末シリカ・
エロジル−300〔日本アエロ(株)製商品名〕1.6Kg、
ソルビタン脂肪酸エステル・レオドールSS−10
〔花王石鹸(株)製商品名〕５Kgおよびポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル・レオドール
TO−120〔花王石鹸(株)製商品名〕５Kgを加え、80
℃に加熱して撹拌装置(A)を30rpmで回転してこれ
らを均一化した。 つぎにこの系に水170Kgを添加し、撹拌装置(B)
を500rpm、撹拌装置(C)を3600rpm、で回転させ
て20分間撹拌してエマルジヨンを作つたところ、
このエマルジヨンはその体積平均粒径が9.50μm
で６〜18μmの粒子の体積分布割合が67.4％のシ
ヤープなものであり、このものは水道水で10％に
希釈しても分離することのできない安定なエマル
ジヨンであつた。 しかし、比較のために上記と同じ液状組成物を
上記の撹拌装置(C)に相当する市販のホモミキサー
〔特殊機化(株)製〕だけを用いて乳化したところ、
得られたエマルジヨンは体積平均粒径が21.4μm
で、粒径６〜18μｍの粒子の体積分布割合が27.7
％のブロードな分布をもつものであり、このもの
は水道水で10％に希釈したところ、液面にオイル
状物が浮き、約６時間で完全に分離した。 実施例２、比較例２ シリコーンオイルとして粘度が1000cSのジメ
チルシリコーンオイル・KF96〔信越化学工業(株)製
商品名〕18.4Kg、微粉末シリカとしてニプシル
VN3〔日本シリカ(株)製商品名〕1.6Kgを用いたほか
は実施例１と同様の配合、同一の撹拌装置を用い
て、実施例１の方法でこの組成物を乳化してエマ
ルジヨンを作つたところ、このエマルジヨンは体
積平均粒径が12.0μmで粒径が６〜18μmの粒子の
体積分布割合が76.8％のシヤープなものであり、
このものは水道水で10％に希釈しても分離しない
安定なものであつた。 しかし、比較のために上記と同じ液状組成物を
比較例１で使用したホモミキサーだけを用いて乳
化したところ、この場合にはシリコーンオイルが
高粘度のものであるために撹拌できず、エマルジ
ヨンを得ることができなかつた。 実施例３、比較例３ 粘度が5000cSである分子鎖末端がトリメチル
シリル基で封鎖されたフエニルメチルシロキサ
ン・KF−54〔信越化学工業(株)製商品名〕18.4Kg、
微粉末シリカ・ニプシルVN−３（前出）1.6Kg、
プロピレングリコール・ユニオールＤ−1000〔日
本油脂(株)製商品名〕６Kg、実施例１で使用したレ
オドールSS−10（前出）５Kgおよびレオドール
TO−120（前出）５Kgと水164Kgを添加し、これ
を実施例１と同じ装置を用いてこれを同じ方法で
乳化したところ、体積平均粒径が10.4μmで粒径
が６〜18μmの粒子の体積分布割合が70.3％のシ
ヤープなエマルジヨンが得られ、このものは水道
水で10％に希釈しても分離しない安定なものであ
つた。 しかし、比較のために上記と同じ液状混合物を
比較例１で使用したホモミキサーだけを用いて乳
化したところ、得られたエマルジヨンはその体積
平均粒径が32.4μmで粒径が６〜18μmの粒子の体
積分布割合は12.7％のブロードな分布をもつもの
であり、このものを水道水で10％に希釈したもの
は液面にオイル状物が浮き、約６時間後には完全
に分離した。 実施例 ４ （消泡テスト） 上記した実施例１〜３、比較例１、３で得たエ
マルジヨンについてそのアニオン発泡液による消
泡テストを行つたところ、第１表に示したとおり
の結果が得られた。 【表】

【図面の簡単な説明】

図は本発明の方法に使用される撹拌装置を示し
たもので、第１図は撹拌装置(A)、(B)、(C)を組み合
わせた複合撹拌装置の縦断面図、第２図ａは円盤
型撹拌装置(B)の縦断面図、ｂはその円盤の拡大斜
視図、第３図は撹拌装置(C)の縦断面図を示したも
のである。 １…容器、２…撹拌装置(A)、３…イカリ型撹拌
翼、４…器壁、５…撹拌装置(B)、６…円盤、７…
歯状凸起、８…撹拌装置(C)、９…ステーター、１
０…タービン翼、１１…吸い込み口。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 液状オルガノポリシロキサン100重量部と微
   粉末シリカ１〜40重量部とからなる組成物100重
   量部に対して乳化剤10〜300重量部と水50〜8000
   重量部を添加し、これらを(A)全体を撹拌する撹拌
   翼を有する撹拌装置、(B)高速で回転する円周上に
   小さな歯状凸起を有する円盤型撹拌装置、(C)ステ
   ーターと高速回転するタービン翼を有する撹拌装
   置の(A)と(B)および／または(C)の２種または３種を
   同時に有する撹拌装置を用いて撹拌、乳化し、体
   積平均粒子径が6μm以上、18μm以下の粒子を体
   積平均分布割合で40％以上有するエマルジヨンを
   得ることを特徴とするエマルジヨン型シリコーン
   消泡剤の製造方法。