JPH04164039A - トリクロロペンタフルオロプロパンの連続製造プロセス - Google Patents

トリクロロペンタフルオロプロパンの連続製造プロセス

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JPH04164039A
JPH04164039A JP2287323A JP28732390A JPH04164039A JP H04164039 A JPH04164039 A JP H04164039A JP 2287323 A JP2287323 A JP 2287323A JP 28732390 A JP28732390 A JP 28732390A JP H04164039 A JPH04164039 A JP H04164039A
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JP
Japan
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reaction
trichloropentafluoropropane
concentration
catalyst
reactor
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Pending
Application number
JP2287323A
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English (en)
Inventor
Toru Kawasaki
川崎 徹
Goichi Yanase
簗瀬 互一
Ryutaro Takei
武居 龍太郎
Yoshio Sato
佐藤 好男
Keiichi Onishi
大西 啓一
Toshihiro Tanuma
敏弘 田沼
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はトリクロロペンタフルオロプロパン(R215
)の製造法に関するものである。含水素クロロフルオロ
プロパン類は、従来から用いられてきたフロン類と同様
に発泡剤、冷媒、洗浄剤等の用途が期待される。
[従来の技術及び発明が解決しようとする課題]トリク
ロロペンタフルオロプロパン(R215)の製造法とし
ては、従来塩化アルミニウムの存在下にテトラフルオロ
エチレン(4F)にトリクロロフルオロメタン(R11
)を付加させて、下式に示すように3.3.3− トリ
クロロ−1,l、 l。
2.2−ペンタフルオロプロパン(R215cb)およ
び1.3.3−トリクロロ−1,1,2,2,3−ペン
タフルオロプロパン(R215ca)を合成する方法が
知られている。
CFx =CF、 +CC1,F (D、D、Coffman et al、、 J、 A
m、 Che++、 Sac、。
71、 979  (1949))  (0,Pa1e
ta et al、  Co11ect。
Czech、  Chem、  Coaonun、、 
 3!LL1867  (1971)  )しかしなが
ら、この反応においては、下式に示すようにトリクロロ
フルオロメタン(R11)が不均化して、蒸留等通常の
方法では分離困難な反応副生物の四塩化炭素(RIO) を多量に生成するため、純度の高い製品を得るには多段
の精製工程が必要であるという欠点を有している。
[課題を解決するための手段] 本発明者は トリクロロペンタフルオロプロパン(R2
15)の効率的製造法について鋭意検討を行なった結果
、テトラフルオロエチレン(4F)にトリロロフルオロ
メタン(R11)を付加させる際に、R11の不均化生
成物である四塩化炭素を副生ずることなく、高収率でR
215が得られる反応条件を見いだし本発明を提供する
に至ったものである。
以下本発明の詳細について実施例とともに説明する。
すなわちルイス酸触媒の存在下テトラフルオロエチレン
(4F)にトリクロロフルオロメタン(R11)を付加
反応させ、トリクロロペンタフルオロプロパンを得るに
際し、4FとR11の存在モル比が1≦4F/R11で
ある反応条件下で反応を行うことにより、R11の不均
化反応が大幅におさえられ、3.3.3− トリクロロ
−1,1,1゜2.2−ペンタフルオロプロパン(R2
15cb) 、および1,3.3−トリクロロ−1,1
,2,2,3−ペンタフルオロプロパン(R215ca
)が高収率で得られ、又、不均化により少量副生ずる四
塩化炭素は過剰に存在するテトラフルオロエチレンと反
応し、下式に示すように1.3.3.3−テトラクロロ
−1,1,2,2−テトラフルオロプロパン(R214
cb)を与える。
cFa =CFa +CCl4 ルイス 酸触媒 CCIF、CF2CC1゜ R214caはR215と沸点が異なり蒸留により容易
に分離することが可能である。
要するに、反応混合物中にR11が存在すると、不均化
が起こり四塩化炭素などの副生物が生成するため、常に
R11の濃度を最小限に抑えることが、所期反応の選択
率を向上させるのに必須であると考え本発明に至ったも
のである。
すなわち本発明では、反応器中のR11の濃度を最小限
にするため、原料のR11,4F及び触媒を連続的に反
応器にフィードし、反応混合物を連続的に抜き出すこと
により、各成分濃度を一定に保つことができ、かつ4F
を過剰に用いれば、R11の濃度は最小限に抑えられる
ためこのような操作が好ましい。連続操作に用いる反応
器は、いわゆる連続反応器であればよく、完全混合槽型
、ピストンフロー式のいずれを用いてもよい。
加えるテトラフルオロエチレンの量はルイス酸の量にも
左右されるがR11に対して等モル以上加えるのが適当
であり、好ましくは、4FとR11の存在モル比が1.
01≦4F/R11≦IO5特には1.O1≦4F/R
11≦5、更に好ましくはl。
l≦4F/R11≦3である。4Fと(R11)の供給
方法は、最終的に4FがR11に対して等量好ましくは
過剰量存在する反応条件下であれば特に限定されないが
、R11の不均化反応をおさえるためには4FとR11
の供給モル比を1≦4F / R11、好ましくは、1
.01≦4針/R11≦lO1特には1.01≦4F/
R11≦5、更に好ましくは1.1≦4F/R11≦3
に保ちながら連続的に反応器に供給し、R215を含む
反応生成物を連続的に反応器から抜き出す事が特に好ま
しい。
過剰量用いた4Fは反応後回収することが可能であり、
10倍モル以上大過剰に用いてもよいが、経済的な操作
とは言えない。
ルイス酸触媒は、予め反応器に存在させておいても良く
、4FとR11と同時に連続的に反応器に供給し、R2
15を含む反応生成物と同時に連続的に反応器から抜き
出す操作でも良い。この場合、抜き出されたルイス酸触
媒は、リサイクルが可能である。
また、反応開始時に反応溶媒を仕込む必要があるが、連
続操作の場合には、連続的に反応が進行するに伴ない、
反応溶媒は徐々に反応生成物に置換されるので、反応溶
媒は主反応を妨害しないものであれば特に限定されない
反応開始時の反応溶媒としては、例えばパーフルオロオ
クタン、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン等のR
FCll、1.2−)ジクロロトリフルオロエタン(R
113) 、 1,1.1−トリクロロペンタフルオロ
プロパン(R215cb)、1,1.3−トリクロロペ
ンタフルオロプロパン(R215cal、1.1,1.
3−テトラクロロテトラフルオロペンタン(R214c
b)等のCFCll、1.1−トリフルオロ−2,2−
ジクロロエタン(R123) 、 1.1−ジクロロ−
1−フルオロエタン(R141b)等のHCFCなどが
好適であるが無溶媒で行なう事ももちろん可能である6
反応部度は通常−80〜200℃、好ましくは一20〜
100℃の温度範囲で行なわれ、反応圧は0〜20kg
/cm”が適当であり、特には0〜lokg/cm″が
好ましい。
連続操作の場合、反応液の滞留時間は、反応温度やルイ
ス酸触媒の種類にもよるが、通常(1,1分〜24時間
、特には1分〜10時間が適当である。
ルイス酸触媒の量はR11に対して0.1〜50mo1
%が適当であり、特には0.1〜lOa+o1%が好ま
しい。本反応に用いる触媒としてはルイス酸であれば特
に限定されないが、Al、 Sb、 Nb、 Ta、 
W。
Re、 B、 Sn、 Ga、 In、 Zr、 Hf
、及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1個の元
素を含むハロゲン化物が好ましい。
例えば、GaC1,、GaC15,ZrCl4.BCl
s、AlC1a。
HfCl4. InC1,、TiCl4等の塩化物又は
これらの化合物が一部フッ素化されたもの、GaBr5
.Gal5゜+(fBr4. HfI4. InBr5
. In1z、TiBIs等の臭化物、ヨウ化物又はこ
れらの化合物が一部塩素化、フッ素化されたもの例えば
TiCIJx、TiCIF5.ZrCIJ2等が使用可
能である。
又、例えば5bCj2 s、 NbCJ2 s、 Ta
C9S、 MoCI2.s。
WCfi II、 ReCA 1,13cx s、 5
nCI24等の塩化物及びこれらの化合物が一部フッ素
化されたもの、5bFi、NbFs、TaF5.MoF
+、BFs等のフッ化物及びこれらの化合物が一部塩素
化されたもの、TaBr@。
AρBrs、 Aj2 Is、BBrs、BIs等の臭
化物、ヨウ化物およびこれらの化合物が一部塩素化、フ
ッ素化されたもの等が使用可能である [実施例] 以下、本発明の実施例を示す。
実施例1 1OλのハステロイC製オートクレーブを減圧脱気した
後、R215cb (CF、CF、CGlm) 10k
gを初期溶媒として仕込んだ。オートクレーブを10℃
にした後、反応温度を5℃〜15℃に保ちながら、テト
ラフルオロエチレン1230g/hr、R111300
g/hr、塩化アルミニウム25g/hr(2,0モル
%)の速度で加え続けた。仕込量と同量の反応混合物を
連続的に抜き出して反応を行ない、反応粗液15.5k
gを回収した。ガスクロ及びl”F−NMRを用いて分
析した結果を第1表に示す。
第1表 反応粗液を蒸留精製することにより、R215(トリク
ロロペンタフルオロプロパン)が13.8kg得られた
(収率89%) 実施例2 テトラフルオロエチレン、R11及び塩化アルミニウム
のフィード量を2倍とする以外は、実施例1と同様に反
応を行ない反応粗液13.5kgを回収した。ガスクロ
及び”F−NMRヲ用いて分析した結果を第2表に示す
第2表 反応相液を蒸留精製することにより、R215(トリク
ロロペンタフルオロプロパン)が11.2kg得られた
(収率83%) 実施例3 塩化アルミニウムのフィード量を63g/hr(5,0
モル%)とする以外は、実施例1と同様に反応を行ない
反応粗液12. Okgを回収した。ガスクロ及び”F
−NMRを用いて分析した結果を第3表に示す。
第3表 反応粗液を蒸留精製することにより、R215(トリク
ロロペンタフルオロプロパン)が10.0kg得られた
(収率84%) 実施例4 反応温度を15〜25℃にする以外は、実施例1と同様
に反応を行ない反応粗液13.2kg回収した。ガスク
ロ及び”F−NMRを用いて分析した結果を第4表に示
す。
第4表 反応粗液を蒸留精製することにより、R215(トリク
ロロペンタフルオロプロパン)が11.0kg得られた
(収率83%) 比較例 10I2のハステロイC製オートクレーブに無水塩化ア
ルミニウム、  0.02kg  (0,15mol 
)を加えて減圧脱気した後、オートクレーブを20’C
に設定し、R11(CC1,F )を5 kg (’3
6.4 anal)加えた。反応温度を15〜20’C
Gこ保ちながらテトラフルオロエチレンを800g/h
rの供給速度で加え続けた。反応圧の上限を5 kg/
 cm″とし、必要に応じてガスをパージしながら反応
を続けた。8時間後に反応を止め、常圧に戻した後反応
液を濾別し、反応粗液5.2kgを回収した。ガスクロ
及び”F−NMRを用いて分析した結果を第5表に示す
第5表 この方法では、蒸留等通常の方法では分離困難な副生物
である四塩化炭素(RIO)が多量に生成した。
[発明の効果〕 本発明は、実施例に示した如(、従来高純度品の入手が
困難であったトリクロ口ペンタフルオロブロバン(R2
15)を高収率で製造し得るという効果を有する。
すなわち、比較例に示すように、R11の濃度に高い状
態があると、不均化反応により副生物を生成するので8
215の収率が低下してしまうが、これに対し、本発明
の方法は常にR11の濃度を低く維持できるので、実施
例に示したように%R215を高収率で製造しつる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ルイス酸触媒の存在下テトラフルオロエチレン(4
    F)にトリクロロフルオロメタン(R11)を付加させ
    、トリクロロペンタフルオロプロパンを得るのに際し、
    4FとR11の存在モル比が1≦4F/R11である反
    応条件下で反応を行うことを特徴とするトリクロロペン
    タフルオロプロパンの製造法。 2、4FとR11の存在モル比が 1.01≦4F/R11≦10 である請求項1に記載の製造法。 3、ルイス酸触媒がAlCl_3である請求項1に記載
    の製造法。
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