JPH04164064A - ポリヒドロペルオキシ芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリヒドロペルオキシ芳香族化合物の製造方
法に関し、特にジイソプロピルベンゼン、ジイソブロビ
ルナフクレン、ジイソプロピルビフェニル等の第二級ア
ルキル置換基を２個以上有する芳香族炭化水素を、分子
状酸素により酸化するポリヒドロペルオキシ芳香族化合
物の製造方法に関するものである。

分子内に２個以上の第二級アルキル置換基を有する芳香
族炭化水素、例えばｐ−ジイソプロピルベンゼンを分子
状酸素で酸化するとｐ−ジイソプロピルベンゼンジヒド
ロベルオキシドが生成し、このジヒドロペルオキシドを
酸触媒の存在下、酸分解して得られるヒドロキノンは１
ｗＩ化防止剤や写真薬などの原料として有用である。ま
た、２．６−ジイツブロビルナフタレンから得られる２
、６−シヒドロキシナフタレン及び４．４−ジイソプロ
ピルビフェニルから得られる４、４°−ジヒドロキシビ
フェニルは液晶性ポリマーや耐熱性樹脂等の原料として
有用である。

〔従来の技術１ イソプロピル基で置換された芳香族炭化水素を分子状酸
素で酸化し、ヒドロペルオキシド基な有する生成物を合
成する方法は多数知られている。

例えば、ｐ〜ジイソプロピルベンゼンよりｐ−ジイソプ
ロピルベンゼンジヒドロベルオキシドを経てヒドロキノ
ンを製造する方法（特開昭４８−７２１４４号公報）　
、　２．６〜ジイソプロピルナフタレンより２．６−ジ
イソプロピルナフタレンジヒドロベルオキシドを経て２
．６−シヒドロキシナフタレンを製造する方法（特開昭
６１−９３１５６号公報）、４．４°−ジイソプロピル
ビフェニルより　４，４°−ジイソブロビルビフＪニル
ジヒドロペルオキシドを経て４．４−ジヒドロキシビフ
ェニルを製造する方法（特開昭６４−７５４４０号公報
）等がある。

〔発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これらの公報に記載された実施例では、
反応容器としてハステロイＢ又はＣ製の反応器を用いて
おり、ハステロイ製の反応装置に比べて安価で、工業的
に一般に用いられる、接液部が鉄を含有する金属ででき
た反応装置中で同様の反応を行うと、反応が途中で事実
上停止し、第二級アルキル基の転化率が上がらないとい
う問題点があった。

本発明の目的は、上記の問題点を解決し、工業生産に一
鍜的に用いられている鉄を含有する金属でできた反応装
置でも、第二級アルキル基の転化率が高く、しかもポリ
ヒドロペルオキシドが高収率で得られる方法を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段１ １　本発明は、ジイソプロピルベンゼン、ジイソプロピ
ルナフタレン、ジイソプロピルビフェニル等の第二級ア
ルキル置換基を２個以上有する芳香族炭化水素を、分子
状酸素により酸化してポリヒドロペルオキシ芳香族化合
物を製造する際に、反応液中に特定の金属イオンを存在
させることにより、鉄系の反応容器を用いても上記の反
応上の阻害現象が見られず、転化率の向」二及び優れた
選択率を示すことを見出した結果酸されたものである。

すなわち、本発明は、置換基がそれぞれ芳香環の隣接す
る炭素上にないポリ第二級アルキルポリ置換芳香族炭化
水素を分子状酸素により酸化してポリヒドロペルオキシ
芳香族化合物を製造する方法において、接液部が鉄を含
有する金属よりなる反応装置を用い、コバルト、ニッケ
ル、亜鉛、鉛から選ばれた金属イオンの存在下で反応さ
せることを特徴とするポリヒドロペルオキシ芳香族の製
造方法である。

［発明の詳細な説明〕 （第二級アルキルポリ置換芳香族炭化水素）本発明の原
料であるポリ第二級アルキル置換芳香族炭化水素は、第
二級アルキル基か２個以上、好ましくは２〜４個置換し
た芳香族炭化水素である。

上記の芳香族炭化水素の母核である芳香族基としては、
芳香環の数が１〜８、好ましくは１〜４のものが用いら
れる。具体的にはベンゼン、アントラセン、ビフェニル
、ターフェニル、ビナフタレンなどが挙げられる。

第二級アルキル基としては、炭素数が３〜９、好ましく
は３〜７のものが用いられる。具体的にはイソプロピル
基、ｌ−メチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｌ
−メチルブチル基、ｌ−エチルブチル基、■−プロピル
ブチル基などが挙げられる。

本発明で用いられる第二級アルキル置換芳香族炭化水素
が有する２個以上の置換基は、それぞれ芳香環の隣接す
る炭素上にあってはならない。

このような炭化水素の具体例としては、例えばｍ−又は
ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−又はｐ−ジーｓｅｃ
、−ブチルベンゼン、１．３．５−トリイソプロピルベ
ンゼン、２．６−ジイソプロピルナフタレン、　２．７
−ジイソプロピルナフタレン、１．４−ジイソプロピル
ナフタレン、１．５−ジイソプロピルナフタレン、２．
６−シーｓｅｃ、−ブチルナフタレン、　　４．４’−
ジイソプロピノ１ビフエニル、　３゜３°−ジイソプロ
ピルビフェニル、　　３．４’−ジイソプロピルビフェ
ニル、３．５−ジイソプロピルビフェニル、４．４−ｓ
ｅｃ、−ブチルビフェニル、４．４”−ジイソプロピル
ターフェニル、３．３”−ジイソプロピルターフェニル
、３．４”−ジイソプロピルターフェニル、　６．６°
−ジイソプロピル−１，１−ビナフタレンなどがある。

このうち層−又はｐ−ジイソプロピルベンゼン、２．６
−又は２．７−ジイソプロビルナフタレン、　４．４°
−ジイソプロピルビフェニルが好ましく用いられる。

（反応器） 本発明の方法で用いられる反応器はその形式は従来と同
様であるが、その材質として鉄を含有する金属とは、鉄
を１ａ％以上含む金属である。具体的には、例えば炭素
鋼、ステンレス鋼、鋳鉄、ハステロイＡなどがある。

（塩基性化合物） 前述の芳香族炭化水素の分子状酸素による酸化反応は、
塩基性水溶媒中で行なわれるのが一般的である。

用いられる塩基性化合物としては、アルカリ金属化合物
が好ましい、具体的には１例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸
化物、炭酸ナトリウム、炭素カリウムなどのアルカリ金
属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど
のアルカリ金属重炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カ
リウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カワラム、
リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムなどの
アルカリ金属リン酸塩、及び四ホウ酸ナトリウムなどの
アルカリ金属ホウ素化合物などがある。これらは単独で
も二種類以上を任意の割合で混合したものでもどちらで
も使用できる。

これらのアルカリ金属化合物の本溶媒中の濃度は３０重
量％以下が好ましい。

塩基性水溶媒の使用量は反応混合物のｐｎを８以上に保
つ量であればよく、具体的には芳香族炭化水素１重量部
に対し、　　０．１−１０重量部、好ましくは０．３〜
５重量部の範囲である。０．１重量部未満では酸化反応
が十分に進行せず、また１０重量部以上使用してもその
効果に変わりはなく、塩基性廃液の量が増えるので好ま
しくない。

（金属イオン） 本発明で反応系に存在させる金属イオンの、コバルト、
二・ンケル、亜鉛、鉛から選ばれた金属イオン源として
は、塩基性水溶媒中で金属イオンとなるような化合物で
あれば特に制限はなく１例えばコバルト化合物は、酢酸
コバルト、コバルトアセチルアセトネート、硫酸コバル
トアンモニウム、安息香酸コバルト、塩化コバルト、臭
化コバルト１．水酸化コバルト、ナフテン酸コバルト、
硝酸コバルト、燐酸コバルト、硫酸コバルトなどが挙げ
られる。

ニッケル化合物としては、酢酸ニッケル、ぎ酸ニッケル
、ニッケルアセチルアセトネート、硫酸ニッケルアンモ
ニウム、塩化ニッケル、臭化ニッケル、炭酸ニッケル、
水酸化ニッケル、ナフテン酸ニッケル、硝酸ニッケル、
シアン化ニッケルカリウム、硫酸ニッケルなどが挙げら
れる。

亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、乳酸亜
鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸
亜鉛、燐酸亜鉛、硫酸亜鉛などがあり、また、鉛化合物
としては、酢酸鉛、四酢酸鉛、くえん酸鉛、しゅう酸鉛
、塩化鉛、ヨウ化鉛、炭酸鉛、はう酸鉛、メタはう酸鉛
、硝酸鉛、硫酸鉛などを挙げることができる。

これら金属化合物の使用量は、原料の芳香族炭化水素に
対し、０．０００１〜５モル％、好ましくは０、０００
５〜２．５モル％、特に好ましくは０６ロＯ１〜１．０
モル％である。

金属化合物の添加方法には特に制限はなく１反応開始の
際に一括して添加しても、反応継続中に連続しであるい
は一定時間ごとに分割して添加してもよい。

（その他の添加物） 本発明の方法では、添加物としてアンモニア、アンモニ
ウム塩又は反応系内で分解しアンモニアを放出するよう
な物質が好ましく用いられる。

添加物として用いられるアンモニア及びアンモニウム塩
としては、例えばアンモニアガス、任意の濃度のアンモ
ニア水、硫酸アンモニウム、塩酸アンモニウム、硝酸ア
ンモニウム、ホウ酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム
、硫酸水素アンモニウムなどの無機アンモニウム塩、ぎ
酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、くえん酸−アンモ
ニウム、くえん酸ニアンモニウム、くえん酸三アンモニ
ウムなどの有機アンモニウム塩などがある。

また１反応系内で分解することによりアンモニアを放出
するような物質、例えば尿素、メチル尿素、１．１−ジ
メチル尿素、１．３−ジメチル尿素、シアヌル酸、イン
シアヌル酸、メラミン、ビウレット、ビラレア、第一級
アミンなども使用することができる。

アンモニア、アンモニウム塩又は反応系内で分解しアン
モニアを放出するような物質の使用量は、原料の芳香族
炭化水素に対し口、旧〜３００モル％、好ましくは０．
１−１５０モル％、特に好ましくは１〜５０モル％の範
囲である。

本発明の方法では、必要に応じて界面活性剤を添加して
反応を行なってもよい、界面活性剤を添加する場合、界
面活性剤の種類には特に制限はなく、例えば脂肪酸石鹸
、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキ
ルナフタレンのスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホ
ン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリンｒｆ
ＰＬ塩などが使用できる。これらは単独でも二種類以上
を任意の割合で混合して使用してもどちらでもよい。

界面活性剤を使用する場合、その使用量は原料の芳香族
炭化水素に対し０．００１〜５重量％好ましくは０．０
１〜２重量％の範囲である。

（分子状酸素） 酸化に使用される分子状酸素としては、酸素ガス又は空
気が用いられる。酸素ガスを使用する場合には窒素、ア
ルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスで任意の濃度に希釈
してもよい。

ただし、酸化反応を加圧下に行う場合には、純酸素を用
いることが好ましく、空気又は希釈酸素を用いた場合で
も、少なくとも消費された酸素量は純酸素で補給するこ
とが反応装置上有利である。

（ラジカル反応開始剤） 酸化反応に際しては反応の誘導期を短縮するために、好
ましくはラジカル反応開始剤が使用される。ラジカル反
応開始剤としては、例えば２．２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル、１．ｌ゛−アゾビス（シクロヘキサン−１
−カルボニトリル）、キュウメンヒドロベルオキシド、
ｔｅｒＬ、−ブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる
。また、酸化反応で得られた、分子内に第二級アルキル
基を２個以上有する芳香族炭化水素のヒドロペルオキシ
ドを含む酸化反応生成物を用いることもできる。

ラジカル反応開始剤の使用量は原料の芳香族炭化水素に
対しｏ、　ｏｏｓ〜１重量％の範囲である（酸化反応） 酸化反応は、上記塩基性水溶媒に芳香族炭化水素、コバ
ルト、ニッケル、亜鉛、鉛などの金属イオン源となる化
合物、必要があればアンモニア、アンモニウム塩又は反
応系内で分解しアンモニアを放出するような物質、界面
活性剤、ラジカル反応開始剤などを加え、撹拌しながら
分子状酸素を供給することによって行なわれる。

反応温度は６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃
の範囲である。６０℃未満では反応速度が著しく遅くな
り、また１５０℃より高温ではヒドロペルオキシド基の
分解が著しく促進されるため好ましくない。

反応時の圧力は常圧でも加圧下でもよいが、常圧〜ｌ０
ｋｇ／ｃｍ”Ｇの圧力下で反応を行なうのが好ましい。

反応時間は１反応部度やラジカル反応開始剤の有無等の
条件によって異なるか、通常４〜４８時間である。

（ポリヒドロペルオキシド） 本発明の方法では前述の方法によって１分子内に第二級
アルキル基を２個以上有する芳香族炭化水素からポリヒ
ドロペルオキシドが製造されるが、該ポリヒドロオキシ
ドとしては、例えばｍ−及びｐ−ビスＣ２−ヒドロペル
オキシ−２−プロピル）ベンゼン、２．６−及び２．７
−ビス（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）ナフタ
レン、　４．４゛−ビス（２−ヒドロペルオキシ−２−
プロピル）ビフェニルなどを例示することができる。

「実施例］ 以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明す
る。

なお７文中の収率はすべて原料の芳香族炭化水素に対す
るモル％で示す。

また、第二級アルキル基の転化率は次式で計算される。

組成分析及び定量は高速液体クロマトグラフィーで行っ
た。

実施例１ ５０ｍ１ＳＵ５３１Ｂ製オートクレーブ（鉄の含有量：
約７０重量％）に４．４−ジイソプロピルビフェニル（
以下、Ｉ）ＩＰＢＰと略記す６）　７．１５ｇ（３０，
Ｑミｌ／　モル）、０，２重量％水酸化ナトリウム水溶
液１８．０ｇ　（０，９ミリモル）、２５重量％アンモ
ニア水０．２ｇ（３，０ミリモル）、界面活性剤として
飽和脂肪族カルボン酸ナトリウム塩の混合物であるノン
サールＬＮ−１（日本油脂社製品名）　０．０３８ｇ、
ラジカル反応開始剤として２．２°−アゾビスイソブチ
ロニトリルｌ　Ｏｍｇ及び酢酸コバルト四水和物Ｄ−１
４９ｍｇ１６ｘ　Ｉｎ〜４ミリモル）を仕込んだ。

酸素をゲージ圧で３ｋｇ／ｃａｒ”の圧力で導入し１反
発部度１００℃で、１５００ｒｐｍで撹拌しながら酸化
反応を行なった。この間、酢酸コバルト四水和物０、１
４９ｍｇ　ｆ６Ｘ　１０−’ミリモル）を２時間毎に添
加し１反応系の圧力が３ｋｇ／ｃｍ”Ｇに保たれるよう
に連続的に酸素を導入して１４時間反応を行なった。

添加した酢酸コバルト四水和物の合計量は１、（１４３
ａ＋ｇｉ４．２Ｘ　１（１−”ミリモル）で、　ＤＩＰ
ＢＰに対し０．０１４モル％であった。

ＤＩＰＢＰの転化率は９９．２％で、４．４−ビス（２
−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）ビフェニルの収率
は４１．４％であった。そのほかに４へ（２−ヒドロキ
シ−２−プロピル）−４°−（２−ヒドロペルオキシ−
２−プロピル）ビフェニル３１．３％、４．４−ビス（
２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル５．８％、
　４−　Ｔ２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）−４
゛−イソプロピルビフェニル１０．３％及び４−（２−
ヒドロキシ−２−プロピル）−４゛−イソプロピルビフ
ェニル４．３％が生成していた。また、イソプロピル基
の転化率は９１．９％であった。

実施例２ ５０ｍｊＳＩＩＳ３１６製オートクレーブに１ＤＩＰＢ
Ｐ　７．１５ｇ＋３０．０ミリモル）　、　０．２重量
％水酸化ナトリウム水溶液１８．０ｇ　１０．９ミリモ
ル）、２５重量％アンモニア水０．２ｇ　（３，０ミリ
モル）、ノンサールＬＮ−１０，０３６ｇ、　　２．２
−アゾビスイソブチロニトリル１０ＬＩ１ｇ及び酢酸ニ
ッケル四水和物１．４８５ｍｇ　（６ｘｌＯ−３ミリモ
ル）を仕込んだ。

酸素をゲージ圧で３ｋｇ／ｃ■２の圧力で導入し１反発
部度１００℃で、１５００ｒｐｍで撹拌しながら酸化反
応を行なった。この間、酢酸ニッケル四水和物１．４８
５ｍｇ　（６ｘ　１０−’ミリモル）を２時間毎に添加
し、反応系の圧力が３ｋｇ／ｃｍ”Ｇに保たれるように
酸素を連続的に導入し、１４時間反応を行なった。添加
した酢酸ニッケル四水和物の合計量は１０．３５９ｍｇ
１４．２Ｘ　１０−”ミＩＪ　モ）Ｌ、）　ｔ’、ＤＩ
ＰＢＰ　Ｇ、ｍ対し、０．１４Ｆ−７１゜％であった。

ＤＩＰＢＰの転化率は９９．２％で、４．４“−ビス（
２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）ビフェニルの収
率は５０．９％であった。そのほかに４−（２−ヒドロ
キシ−２−プロピル）−４°−（２−ヒドロペルオキシ
−２−プロピル）ビフェニル２４．９％、４．４°−ビ
ス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル３．４
％、４−（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）−４
°−イソプロピルビフェニル１２６５％及び４−（２−
ヒドロキシ−２−プロピル）−４−イソプロピルビフェ
ニル３．５％が生成していた。また、イソプロピル基の
転化率は９１．２％であった。

実施例３ ５０＋ａｊＳＵＳ３１６製オートクレーブに、ＤＩＰＢ
Ｐ　７．１５ｇ（３０，０ミリモル）　、　０．２重量
％水酸化ナトリウム水溶液１８．０ｇ（０，９ミリモル
）、２５重量％アンモニア水０．２ｇ（３，０ミリモル
）、ノンサールＬＮ−１０，０３６ｇ、２．２−アゾビ
スイソブチロニトリルｌ　Ｏｍｇ及び酢酸亜鉛二水和物
０．６５９ｍｇ１３ｘ　１０−”ミリモル）を仕込んだ
。

酸素をゲージ圧で３ｋｇ／ｃｉ＋”の圧力で導入し１反
発部度１００℃で、１５００ｒｐｍで撹拌しながら酸化
反応を行なった。この間、酢酸亜鉛二水和物０．６５９
■ｇｉ６Ｘ　１０−”ミリモル）を２時間毎に添加し、
反応系の圧力が３ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保たれるように連続
的に酸素を導入し、８時間反応を行なった。添加した酢
酸亜鉛二水和物の合計量は２．６３６Ｂｆ１．２ｘ　１
０−２ミリモル）で、ＤＩＰＢＰに対し０．０４モル％
であった。

ＤＩＰＢＰの転化率は９８６％で、４．４゛−ビス（２
−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）ビフェニルの収率
は４５．３％であった。そのほかに４−（２−ヒドロキ
シ−２−プロピル）−４°〜（２−ヒドロペルオキシ−
２−プロピル）ビフェニル２５．２％、４．４−ビス（
２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル３，４％、
　４−（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）−４゛
−イソプロピルビフェニル１４．６％及び４−（２−ヒ
ドロキシ−２−プロピル）−４°−イソプロピルビフェ
ニル４．８％が生成していた。また、イソプロピル基の
転化率は８８．９％であった。

実施例４ ５０■ｊＳＵＳ３１６製オートクレーブに、ＤＴＰＢＰ
　７．１５ｇ＋３０．０ミリモル）　、　０．２重皿％
水酸化す）−リウム水溶液１８．０ｇ［０，９ミリモル
）、２５重量％アンモニア水０．２ｇ（３，０ミリモル
）、ノンサールＬＮ−１０，０３６■ｇ、２．２゛−ア
ゾビスイソブヂロニトリルｌＯ履ｇ及び酢酸鉛三水和物
２．２７６ｍｇｆ６Ｘ　１０−’ミリモル）を仕込んだ
。

酸素をゲージ圧で３ｋｇ／ｃ＋ｅ２の圧力で導入し、反
応温度１００℃で、１５．０叶四で撹拌しながら酸化反
応を行なった。この間、酢酸鉛三水和物２．２７６＋Ｉ
Ｉｇｆ６ｘ　Ｉｎ−３ミリモル）を２時間毎に添加し、
反応系の圧力が３ｋｇ／ｃｓ”Ｇに保たれるように連続
的に酸素を導入し、１０時間反応を行なった。添加した
酢酸鉛三水和物の合計量は１１．３８ｍｇｆ３．Ｏｘ　
１０−”ミリモル）でＤＩＰＢＰに対し０．１モル％で
あった。

ＤＴＰＢＰの転化率は９６．５％で、４．４−ビス（２
−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）ビフェニルの収率
は３７．８％であった。そのほかに４−（２−ヒドロキ
シ−２−プロピルｌ−４’−＋２−ヒドロペルオキシ−
２−プロピル）ビフェニル２２．５％、４．４−ビス（
２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル３．２％、
　４−　＋２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）−４
°−イソプロピルビフェニル２２．３％及び４−（２−
ヒドロキシ−２−プロピル）−４−イソプロピルビフェ
ニル６．９％が生成していた。また、イソプロピル基の
転化率は８１．９％であった。

比較例１ 酢酸コバルトを添加しなかったこと以外は実施例１とま
ったく同様な方法で酸化反応を１４時間行った。

ＤＩＰＢＰの転化率は８２．５％で、４．４°−ビス（
２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）ビフェニルの収
率は２７．９％であった。そのほかに４−（２−ヒドロ
キシ−２−プロピルｌ−４−（２−ヒドロペルオキシ−
２−プロピル）ビフェニル７．１％、４．４°−ビス（
２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル０．４４％
、　４１２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）−４゛
−イソプロピルビフェニル３８７％及び４−（２−ヒド
ロキシ−２−プロピル）−４−イソプロピルビフェニル
６．５％が生成していた。また、イソプロピル基の転化
率は５９．９％であった。

実施例５ ５０ｍｊＳＵＳ３１６製オートクレーブに、２，６−ジ
イツブロビルナフタレン（以下、ＤＩＰＮと略記するｌ
　６．３７ｇ＋３０．０ミリモル）　、　０．２重■％
水酸化ナトリウム水溶液１８．０ｇ　（０，９ミリモル
）、２５重量％アンモニア水０．２ｇ　（３，０ミリモ
ル）、ノンサールＬＮ−１０，０３６ｇ、　　２．２−
アゾビスイソブチロニトリル１０ｍｇ及び酢酸ニッケル
四水和物１．４８５ｍｇｆ６Ｘ　１０−”ミリモル）を
仕込んだ。

酸素をゲージ圧で３ｋｇ／ｃｍ２の圧力で導入し、反応
温度１００℃で、１５００ｒｐｍで撹拌しながら酸化反
応を行なった。この間、酢酸ニッケル四水和物１．４８
５ｍｇｆ６Ｘ　Ｉｎ−２ミリモル）を２時間毎に添加し
、反応系の圧力が３ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保たれるように連
続的に酸素を導入し、８時間反応を行なった。添加した
酢酸ニッケル四水和物の合計量は５，９４１ｇ（２，４
ｘ　１０−”ミＩＪ　モＪＬ、）　Ｔ、　　ＤＩＰＮ　
ｉ、１ｍ対シ０．０８−Ｆニル％であった。

ＤｒＰＮノ転化率は９２．８％’ｒ、　２．６−ビス（
２−ヒト。

ペルオキシ−２−プロピル）ナフタレンの収率は３３．
４％であった。そのほかに２−（２−ヒドロキシ−２−
プロピルｌ−６１２−ヒドロペルオキシ−２−プロビル
）ナフタレン１９．１％、２．６−ビス（２−ヒドロキ
シ−２−プロピル）ナフタレン３．３％、　　２−（２
−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）−６−イツプロビ
ルナフタレン２５．２％及び２−（２−ヒドロキシ−２
−プロピル）−６−イツブロビルナフタレン８．９％が
生成していた。また、イソプロピル基の転化率は７５．
８％であった。

比較例２ 酢酸ニッケルを添加しなかったこと以外は実施例５とま
ったく同様な方法で酸化反応を８時間行った。

ＩＩＩＰＨの転化率は８９．６％で、２．６−ビス（２
−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）ナフタレンの収率
は２９．７％であった。そのほかに２−（２−ヒドロキ
シ−２−プロピルＬ　６−１２−ヒドロペルオキシ−２
−プロピル）ナフタレン１１．９％、２．６−ビス（２
−ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタレン１．２％、　
２−（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）−６−イ
ツブロビルナフタレン３５．３％及び２−（２−ヒドロ
キシ−２−プロピル）−６−イツブロビルナフタレン７
．９％が生成していた。また、イソプロピル基の転化率
は６７．９％であった。

〔発明の効果１ 本発明の方法により、反応系に特定の金属イオンを存在
させることにより、従来、反応装置に鉄を含有する金属
を用いた場合に、分子内に２個以上の第二級アルキル基
を有する芳香族炭化水素を分子状酸素により酸化して対
応するポリヒドロペルオキシドとする際に１反応が途中
で事実上停止し第二級アルキル基の転化率が上らないと
いう問題点が解決され、工業生産に一般的に用いられて
いる鉄を含有する金属でできた反応装置中でも、第二級
アルキル基の転化率が高＜、シかもポリヒドロペルオキ
シドが高収率で得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）置換基がそれぞれ芳香環の隣接する炭素上にない
   ポリ第二級アルキル置換芳香族炭化水素を分子状酸素に
   より酸化してポリヒドロペルオキシ芳香族化合物を製造
   する方法において、接液部が鉄を含有する金属よりなる
   反応装置を用い、コバルト、ニッケル、亜鉛、鉛から選
   ばれた金属イオンの存在下で反応させることを特徴とす
   るポリヒドロペルオキシ芳香族化合物の製造方法。
2. （２）芳香族基が、ベンゼン、ナフタレン又はビフェニ
   ルである請求項（１）に記載の方法。
3. （３）置換基がイソプロピル基である、請求項（２）に
   記載の方法。