JPH0416406B2

JPH0416406B2 -

Info

Publication number: JPH0416406B2
Application number: JP28009184A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Miki
Original assignee: HASHIMOTO KASEI KK
Current assignee: HASHIMOTO KASEI KK
Priority date: 1984-12-25
Filing date: 1984-12-25
Publication date: 1992-03-24
Also published as: JPS61151023A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はフツ化リチウム錯塩の精製法に関する
ものであつて、本発明の方法によつて得られる高
純度フツ化リチウム錯塩は高エネルギーバツテリ
ーの電解質、有機合成反応における触媒、重合反
応における触媒、半導体材料のドービング剤等と
してあるいはこれらの原料物質として工業上重要
なものである。

本発明者らはフツ化リチウム錯塩の精製法に関
してこれまで多数の研究を行なつてきたが、上記
した用途に用いるにあたり最大の欠点はフツ化リ
チウム錯塩が吸湿性に富み、製造工程上からある
いは保管取扱い上から不純物として混入してくる
水分等による品質の低下があることであつた。こ
の水分量に関しては操作条件によつても異なる
が、粗フツ化リチウム錯塩が結晶状、塊状、粉状
のごとき固体である場合には、大体0.05〜10.00
％の水分を結晶水もしくは付着水の形で含んでお
り、これらの水分は各種の用途に供するにあたつ
て嫌悪すべき欠点である。

ここにおいて本発明者らは高純度フツ化リチウ
ム錯塩の刮目すべき新規な製造法を開発するに至
つたのである。

すなわち本発明者らは周期律表３〜５族元素の
フツ化物とフツ化リチウムとよりなる構造の粗錯
塩を不活性ガス中で、−10〜＋100℃においてフツ
素と接触させることによつて容易に且つ経済的に
フツ化リチウム錯塩を精製しうることを見出した
のである。

周期律表３〜５族元素のフツ化物とはホウ素、
ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、ゲルマニウ
ム、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、ア
ンチモン、タンタルおよびビスマスの単独もしく
は混合物のフツ化物であるが、本発明の上記した
用途に必要な成分として主たるフツ化物はフツ化
ホウ素、フツ化チタニウム、フツ化ジルコニウ
ム、フツ化スズ、フツ化リン、フツ化ヒ素、フツ
化アンチモン等である。なお周期律表３〜５族元
素のフツ化物とフツ化リチウムとよりなる構造の
錯塩の種類には、各種の錯塩が存在するが、それ
らの中で代表的なものを例えばホウ素、チタニウ
ム、ジルコニウム、スズ、リン、ヒ素、アンチモ
ンの化合物についてその無水物の形で化学式で示
すと次のようになる。

ホウ素化合物；LiBF₄ チタニウム化合物；LiTiF₅、Li₂TiF₆、Li₃TiF₇ ジルコニウム化合物；LiZrF₅、Li₂ZrF₆、
Li₃ZrF₇ スズ化合物；LiSnF₃、Li₂SnF₄、LiSnF₅、
Li₂SnF₆、Li₄SnF₈ リン化合物；LiPF₄、LiPF₆ ヒ素化合物；LiAsF₄、LiAsF₆ アンチモン化合物；LiSbF₄、Li₂SbF₅、Li₃SbF₆、
LiSb₂F₇、Li₂SbF₅、Li₃S₂F₉、LiSbF₆、
Li₂SbF₇、LiSb₃F₁₂、Li₂SbF₁₃、Li₂Sb₃F₁₄、
Li₃Sb₄F₁₅ これに対して本発明の目的とする高純度フツ化
リチウム錯塩というのは下記のような化学式で表
わされる化合物である。

LiBF₄、Li₂SiF₆、Li₂TiF₆、Li₂ZrF₆、
Li₂GeF₆、LiSnF₆、LiPF₆、LiVF₆、LiAsF₆、
LiNbF₆、LiSbF₆、LiTaF₆、LiBiF₆、Li₂VF₇、
Li₂NbF₇、Li₂SbF₇、Li₂TaF₇、およびLi₂BiF₇ 前者の化学式と後者の化学式とを比べて見る
と、前者のものには低次フツ素化合物が含まれて
おり、後者の化学式には高次フツ素化合物のみが
示されている。このような低次フツ素化合物は高
次フツ素化合物の不純物として前記の水分ならび
にオキシフツ素化合物等とともに粗フツ化リチウ
ム錯塩（粗錯塩）に含まれていることが多い。し
かしながら本発明にいう粗錯塩中のこれら不純物
の総量は該錯塩中10重量％以下であることが必要
であり、不純物量が10重量％より異常に多くなる
と本発明にいうフツ素との接触の際の発熱によつ
て反応温度−10〜＋100℃が保持し難くなり、操
作上危険を伴なうばかりか、フツ素の損失を伴な
い工業的に有利でなくなるのである。

この反応温度−10〜＋100℃は不活性ガス中で
フツ素を用いて上記した目的物たる高次フツ素化
合物を二次的に分解させることなく高純度品とし
て取得できる温度である。即ち−10℃以下ではフ
ツ素化反応が非常に遅くなつて実質的に不純物の
減少処理が困難となり、また＋100℃以上では上
記と高次フツ素化合物中の揮発性の成分の一部が
放散するような副反応を惹起して製品の純度が却
つて低下する傾向を示すのである。粗錯塩中の不
純物とフツ素との反応については次のような反応
が総合して起るものである。

(1) 上記の低次フツ素化合物とフツ素とは付加反
応を起して高次フツ素化合物の含量を向上させ
る。

(2) 金属オキシフツ化物、金属酸化物、塩基性金
属フツ化物はフツ素化反応によつて消去でき
る。例えばＭを金属元素とするとMOF、
MOF₂、MOF₃のごときオキシフツ化物は MOFn＋2F₂→MFn₊₂＋OF₂ の如く反応し、酸素含有量が減少する。

(3) 水分（付着水または結晶水）とは次のように
反応してこれを除去することができる。

H₂O＋2F₂→2HF＋OF₂ 酸素のフツ化物は低沸点気体（OF₂はbp.−
145℃、O₂F₂はbp.−57℃）であり、これは容
易に除去できる。

本発明の方法は粗錯塩とフツ素とを接触させる
に当り、反応温度を−10〜＋100℃に制御する必
要があるため、フツ素を不活性ガスで希釈して適
当な速さで固体−気体間の反応を行なうものであ
る。不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、ア
ルゴン、フツ化水素、六フツ化イオウ、四フツ化
炭素、六フツ化エタン、三フツ化窒素、窒素、二
フツ化酸素、フツ化ホウ素、五フツ化塩素等であ
る。

本発明の方法は、減圧、常圧もしくは加圧下で
いずれの場合にも固体−気体の反応が行なわれる
のであり、その様式は単なる流通方式とか充填方
式のほか流動床方式、流動方式、固体の機械的撹
拌方式もしくは固体の回転式撹拌方式の反応器を
用いることによつて行なうことができる。本発明
の方法による反応操作はフツ素の使用量とか濃
度、不活性ガスの種類と性質および反応条件にも
よるが、回分式反応であるならば数秒〜数十時間
内で達成される。反応終了後未反応のフツ素は不
活性ガスを反応系に流通させることによつて除去
できる。以上に示した方法は回分法のみならず連
続法でも実施できるものであり、特に固体−気体
を接触させる本発明の方法は連続法に適している
のである。

本発明の方法によつて精製された高純度フツ化
リチウム錯塩は前記したごとく、純度の高い而も
高次フツ素化されたフツ化リチウム錯塩であり、
その製品はいずれも美しいさらさらした白色の結
晶状あるいは粉末状である。この製品は爾後の取
扱いに対して充分な配慮をすれば製品中の水分は
0.02％以下、とくに多くの場合は0.00001〜0.01％
の範囲であり実質的に無水の製品として用途の広
いものである。製品中の水分の分析はカールフツ
シヤー法のほか機械分析によつて定量できる。さ
らに製造工程中において容器、その他取扱い機器
等から混入する不純物がなく、正常な合成方法に
よつて製造された原料粗錯塩を用いる場合には目
的物の純度が99％以上、とくに多くの場合には
99.5〜100％にフツ化リチウム錯塩が取得できる。

次に本発明の方法に関する技術的内容を実施例
についてさらに具体的に説明することにする。

本発明の方法はその趣旨と精神とを逸脱せざる
限り、その実施態様を任意に変更して実施しうる
ことは当然であり、以下の実施例のみに限定して
解釈されるべきでないのは当然である。

実施例１テトラフルオロエチレン製容器にフツ化リチウ
ム345ｇを入れ、ついでフツ化水素3000ｇを入れ
て溶解させる。この溶液に三フツ化ホウ素
（BF₃）ガスをやや加圧して流通させる。ホウフ
ツ化リチウムの結晶が充分に析出したのち加温し
てフツ化水素を留去する。得られた粗ホウフツ化
リチウムは1200ｇで、このものは水分を0.1％含
んでいた。このものを回転型混合器の中に入れ、
温度30〜50℃でアルゴン−窒素ガスで希釈したフ
ツ素ガス（F₂10％）を10／hrで４時間流通さ
せた後、更に乾燥窒素ガスを10／hrで30分流通
させ未反応のフツ素ガスを追い出す。ついで結晶
を精製窒素気流中で粉砕して、ポリテトラフルオ
ロエチレン製瓶に密封する。このようにして得ら
れたホウフツ化リチウムの純度は99.83％で、不
純物としての水は5ppmである高純度品であつた。

実施例２無水リン酸とフツ化水素との反応によつて作つ
た65〜70％のヘキサフルオロリン酸液2000ｇに水
酸化リチウム325ｇを氷冷下に撹拌しつつ投入す
る。投入終了後約２時間撹拌を続けた後、反応混
合物を過し、液を減圧濃縮するとペースト状
物が得られた。このペースト状物を白金皿に移
し、高真空下で乾燥すると白色結晶塊として、粗
ヘキサフルオロリン酸リチウム（LiPF₆）が1300
〜1400ｇ得られた。このものは不純物として
LiPO₂F₂0.1％、H₂O0.2％が含まれていた。この
ものを粉砕し、円筒式撹拌混合型反応器に投入
し、アルゴンで希釈したフツ素ガス（F₂6％）を
時間あたり10〜15で９時間流通させ、その後、
乾燥窒素ガスを10通して未反応F₂ガスを除去
する。このようにして得られた六フツ化リン酸リ
チウムはH₂O8ppmを含む高純度ヘキサルフオロ
リン酸リチウムであつた。

実施例３ヘキサルフルオロヒ酸水溶液と水酸化リチウム
とより常法によつて作られたヘキサフルオロヒ酸
リチウム含水塩（LiAsF₆・3H₂O）を50〜70℃で
減圧乾燥すれば、水分0.1％の粗錯塩が得られる。
この粗錯塩を溝型撹拌式反応器に入れ、撹拌しな
がらヘリウムで希釈したフツ素ガス（F₂15％）
を通じて実施例２と同じように処理すると、
H₂Oが20ppmの高純度ヘキサフルオロヒ酸リチ
ウムが得られた。

実施例４三フツ化アンチモンとフツ化カリウムとの錯塩
（KSbF₄）の水溶液に過塩素酸リチウムまたはホ
ウフツ化リチウムの水溶液を加えて複分解を行な
わせて、テトラフルオロアンチモン酸リチウムの
水溶液を作り、ついでこれを減圧濃縮して、粗テ
トラフルオロアンチモン酸リチウム（LiSbF₄）
をつくる。このものは若干の塩基性塩等ならびに
水分を0.2％含んでいた。このものを500ｇとつ
て、回転方式の反応器に入れ、実施例２と同じよ
うに処理する。この処理によつてアンチモン化合
物はヘキサフルオロアンチモン酸リチウムに変化
すると共に水分は除去される。得られたヘキサフ
ルオロアンチモン酸リチウムはLiSbF₆として
99.81％H₂O 30ppmの純度を有していた。

このように低次フツ化物から高次フツ化物へ、
また同時に不純物除去をも行ない高純度フツ化リ
チウム錯塩をうる方法にも本発明の方法が便利に
適用できるのである。

Claims

【特許請求の範囲】１周期律表３〜５族元素のフツ化物とフツ化リ
チウムとよりなる構造の粗錯塩を不活性ガス中で
フツ素ガスと−10〜＋100℃において接触させる
ことを特徴とするフツ化リチウム錯塩の精製法。２周期律表３〜５族元素のフツ化物がホウ素、
ケイ素、チタニウム、ゲルマニウム、ジルコニウ
ム、スズ、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、ア
ンチモン、タンタルおよびビスマスのフツ化物よ
りなる群からえらばれた少なくとも一つのフツ化
物である特許請求の範囲１記載のフツ化リチウム
錯塩の精製法。３不活性ガスはフツ化水素ガス、ヘリウム、ネ
オン、アルゴン、窒素、四フツ化炭素、六フツ化
イオウ、二フツ化酸素、フツ化ホウ素、三フツ化
窒素および五フツ化塩素よりなる群からえらばれ
た少なくとも一つの不活性ガスである特許請求の
範囲１記載のフツ化リチウム錯塩の精製法。