JPH04164821A - 超電導薄膜およびその製造方法 - Google Patents

超電導薄膜およびその製造方法

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JPH04164821A
JPH04164821A JP2289782A JP28978290A JPH04164821A JP H04164821 A JPH04164821 A JP H04164821A JP 2289782 A JP2289782 A JP 2289782A JP 28978290 A JP28978290 A JP 28978290A JP H04164821 A JPH04164821 A JP H04164821A
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JP
Japan
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thin film
superconducting thin
film
superconducting
forming
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JP2289782A
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English (en)
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Sumio Ikeda
池田 純夫
Tadao Miura
三浦 忠男
Shin Fukushima
福島 伸
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的〕 (産業上の利用分野) 本発明は、超電導薄膜およびその製造方法に関する。
(従来の技術) 高温超電導材料は、銅系の酸化物を中心に開発か進めら
れており、それらのバルク材の合成においては、1気圧
またはそれ以上の高い酸素分圧中で作製する必要があっ
た。
また、これらの超電導材料を産業に用いるためには、薄
膜化することが必要であるが、真空蒸着法やスパッタリ
ング法等の物理的薄膜形成プロセスにおいては、酸素を
充分に膜中に取り込むことが困難で、その結果十分な超
電導特性が得られにくいという問題があ7た。
一方、薄膜中に酸素を十分に取り込めるプロセスとして
、高い酸素分圧下での薄膜形成プロセスを採用すると、
安定して再現性よく成膜できないという問題があった。
特に、Ca、 Sr%Ba等のアルカリ土類金属を真空
蒸着法の蒸発源やスパッタリングターゲットに用いた場
合、その表面が酸化して安定した蒸発レイトやスパッタ
リングレイトか得られず、膜中に取り込まれるアルカリ
土類元素の組成制御が困難となったり、膜中のアルカリ
土類元素の分布か不均一になる等の欠点かあった。
そこで、アルカリ土類元素の供給源として、酸素ガス中
でも安定なフッ化物(BaF等)を用いて銅系酸化物超
電導薄膜を作製する方法かYBa2CLI307につい
て報告されている(Mankievich et at
^pp1.Phys、 Lett、 Vol、51.p
、1753(1987)等参照)か、成膜後に800℃
以上の温度で熱処理を施し、膜中のフッ素を取り除く必
要があった。これは、銅系酸化物においてはFが膜中に
残存すると、超電導特性を著しく悪化させるためである
このように、YBa2Cu*  07等の銅系酸化物超
電導体では、アルカリ土類の供給源としてフッ化物を用
いると、余分な熱処理工程か増えると共に、高温(80
0℃以上)での熱処理により、膜表面の平坦性が著しく
損われるという欠点かあった。
(発明か解決しようとする課題) 上述したように、従来の銅を含む酸化物超電導体薄膜で
は、十分な超電導特性を得るために、高酸素分圧下で薄
膜生成を行うと、特にアルカリ土類元素の組成や分布状
態か不均一になりやすいという問題かあった。また、ア
ルカリ土類元素の供給源として、酸素中でも比較的安定
なフ・フ化物を用いると、余分な熱処理工程か増えると
共に、膜表面の平坦性か著しく損われるという問題かあ
つt二。
本発明は、上述したような課題に対処してなされたもの
で、低酸素分圧下で合成か可能であると共に、アルカリ
土類元素の組成制御性や濃度分布の均一性を向上させた
超電導薄膜およびその製造方法を提供することを目的と
している。
[発明の構成] (課題を解決するための手段) すなわち本発明の超電導薄膜は、Tl、AE(AEはC
a、 SrおよびBaから選ばれた少なくとも 1種の
元素を示す)、V、Oを含む組成を有する超電導薄膜に
おいて、前記0元素の一部をF元素で置き換えたことこ
とを特徴としている。
また、本発明の超電導薄膜の製造方法は、基体上にTl
、AE(AEはCa、 SrおよびBaから選ばれた少
なくとも 1種の元素を示す)、V、0を含む組成を有
する超電導薄膜を成膜するに際し、TIまたはTlを含
む化合物、AEまたはAEのフッ化物、■またはVを含
む化合物をそれぞれ薄膜形成原料として用い、酸素ガス
を供給しつつ前記TI、八Eおよび■を順に基板上に輸
送し、順に層状に堆積させて前記超電導薄膜を成膜する
ことを特徴としている。
本発明の超電導薄膜の構成元素のうち、■元素は従来の
Cu系酸化物超電導薄膜におけるCuに代って、酸化物
の主要な構成元素となるものであり、Cuに比べて酸化
され易く、低酸素分圧下での酸化物の形成を可能にする
AE元素やTl元素は、■と共に酸化物を構成すること
によって、超電導特性を付与するものであり、これらの
元素によって酸化物を構成することにより、0元素の一
部をF元素で置換した場合においても、超電導特性を得
ることが可能となる。よって、へE元素の薄膜形成原料
として、酸素中でも安定なフッ化物を用いることか可能
となる。また、^E元素の一部は、Ce等の希土類元素
で置き換えることも可能である。
これらへE元素やTl元素の組成比は、■元素に対して
原子比でTl元素を0.1〜1の範囲、へE元素を07
〜1.8の範囲とすることが好ましい。また、AE元素
の一部をCe等の希土類元素で置換する際には、原子比
で20%以下とすることか好ましい。
F元素は、0元素の一部置換元素として含まれるもので
あり、上述したようにTl−へE−V系で超電導体を構
成することによって、0元素の一部をF元素で置換した
際にも、超電導特性が得られる。
また、F元素は超電導薄膜中のキャリア濃度を調整し、
超電導特性の向上にも寄与する。このようなF元素によ
る O元素の置換量は、原子比で5〜40%とすること
が好ましい。
次に、本発明の超電導薄膜の製造方法について説明する
まず、Tl、AEおよびVの/1膜形成原料、例えば蒸
着法では蒸発源、スパッタ法てはスパツタタ−ゲットと
して、TlまたはTlを含む化合物、AEまたはAEの
フッ化物、■または■を含む化合物をそれぞれ用意する
ここで、^E元累の薄膜形成原料として、BaF2、C
aF2、SrF2等のA2元素のフッ化物を用いること
により、酸素中で成膜した際にも、へE元素の組成制御
性や濃度分布の均一性を確保することが可能となる。ま
た、本発明の超電導薄膜は、A2元素の薄膜形成原料と
してフッ化物を用い、薄膜中にFか残存しても超電導特
性を得ることかできるため、F除去のための熱処理は必
要としない。
また、TIおよびAEの薄膜形成原料としては、それら
の金属、あるいは酸化物やフッ化物のような化合物等が
用いられる。
次に、上記TI、AEおよびVの薄膜形成原料を用い、
これら元素もしくは化合物をひとつづつ順に基体上に輸
送すると同時に酸素ガスを供給し、これらの酸化物やフ
ッ化物の層を順に堆積させて積層する。薄膜形成方法と
しては、例えば真空蒸着法、レーザービーム蒸着法、ス
パッタ法、CVD法等が用いられる。そして、成膜時に
基体を例えば500℃〜900℃程度の温度に加熱して
おくことによって、2次元構造を有するTI−AE−V
系の超電導薄膜か得られる。なお、成膜後に必要に応し
て熱処理を施してもよい。このように、超電導薄膜に 
2次元構造を付与することにより、2次元的な電気伝導
性が得られ、超電導特性の向上か図れる。
また、例えばへE元素の薄膜形成原料として、フッ化物
を用いることにより、本発明の超電導薄膜か得られ、よ
り超電導特性の向上か図れる。
(作 用) 本発明においては、Cuよりも酸化され易く、低酸素分
圧下でも酸化物を形成することか可能なVを主要な構成
元素としているため、へE元素の組成制御性や濃度分布
の均一性を向上させた超電導薄膜か得られる。また、T
I−へE−V系の酸化物超電導体を用いているため、0
の一部をFで置換しても超電導特性か得られ、これによ
りA2元素の供給源として、金属状より空気中や酸素ガ
ス中で安定なフッ化物を用いた膜形成プロセスを適用す
ることか6エ能となる。よって、安定した蒸発レイトや
スパッタリングレイトか得られ、さらにA2元素の組成
制御性や濃度分布の均一性を向上させることができる。
また、成膜後にF除去のための熱処理を行う必要かない
γ二め、膜表面の平坦性等を低下させる恐れもない。
一方、超電導薄膜の形成プロセスにおいて、酸素ガスを
供給しつつ、その構成金属元素であるTl、AEおよび
Vを順に基体上に輸送することによって、TI、AEお
よびVの各陽イオンからなる平面が積み重なった構造(
すなわち 2次元構造)を有する超電導薄膜が得られる
。これにより、2次元的な電気伝導性を有する超電導薄
膜が容易に得られ、超電導特性の向上が図れる。
(実施例) 次に、本発明の実施例について説明する。
実施例I Tl、Sr、  V、0およびFを含む超電導薄膜を真
空蒸着法で作製した。
まず、真空チャンバ内をIX 10−’Torr以下ま
で排気した後に、この真空チャンバ内て、Tl金属とS
rFをそれぞれ別個の加熱るつほから、またV金属を電
子ビームにより同時に蒸発させ、かつこれらの蒸着と同
時に高周波放電で活性化した酸素ガスを基板に照射して
、Tlo、 3 Sr+  Vl  03  Fo、 
5で表される超電導薄膜を成膜した。
なお、成膜時の真空チャンバ内の圧力は、約IX 10
−’Torrとし、また成膜基板には5rTtOxまた
はMgOを用い、成膜中は500℃〜900℃に加熱し
た。
作製した薄膜の電気抵抗率を室温で測定したところ、1
0sΩC以下で、導電性を有していた。また、4.2K
においてマイスナー効果の測定を行った結果、超電導性
が確認された。さらに、表面の平滑性も良好であった。
実施例2 上記実施例1におけるTl金属元素、SrPおよびV金
属元素の飛翔を各蒸発源の上に配置したンヤッタにより
制御し、各シャッタを順に開けることを繰り返し行って
、Tl金属元素、SrFおよび■金属元素を順に堆積さ
せて積層膜とする以外は、実施例1と同一条件で超電導
薄膜を成膜した。
作製した薄膜の電気抵抗率を室温で測定したところ、 
10w0cm以下で、導電性を有していた。また、4.
2Kにおいてマイスナー効果の測定を行った結果、超電
導性か確認された。さらに、表面の平滑性も良好であっ
た。
実施例3 Tl、S「、Ca、V、OおよびFを含む超電導薄膜を
真空蒸着法で作製した。
ます、真空チャンバ内を LX 10−’Torr以下
まで排気した後に、この真空チャンバ内で、Tl金属と
SrFとCal″とをそれぞれ別個の加熱るつほから、
またV金属を電子じ一ムにより同時に蒸発させ、かつこ
れらの蒸着と同時に高周波放電で活性化した酸素ガスを
基板に照射して、Tlo、 + Sr+ Cao、 5
Vl  03  Fo、9で表される超電導薄膜を成膜
した。
なお、成膜時の真空チャンバ内の圧力は、約LX 10
″Torrとし、また成膜基板にはSrTiO3を用い
、成膜中は500℃〜 800℃に加熱した。
作製した薄膜の電気抵抗率を室温でA11定したところ
、 IOmΩm以下で、導電性を有していた。また、4
.2Kにおいてマイスナー効果の測定を行った結果、超
電導性か確認された。さらに、表面の下情性は良好であ
った。
実施例4 上記実施例3におけるTI金属元素、SrP、 CaF
および■金属元素の飛翔を各蒸発源の上に配置したシャ
ッタにより制御し、各ンヤソタを順に開けることを繰り
返し行って、Tl金属元素、SrF、CaFおよびV金
属元素を順に堆積させて積層膜とする以外は、実施例3
と同一条件で超電導薄膜を成膜した。
作製した薄膜の電気抵抗率を室温てMj定したところ、
 10I11Ω口以下で、導電性を有していた。また、
4.2Kにおいてマイスナー効果の測定を行った結果、
超電導性か確認された。さらに、表面の平滑性も良好で
あった。
実施例5 Tl、Sr、■、OおよびFを含む超電導薄膜をスパッ
タ?去てイ乍製した。
ます、スバノタターケソトとして、SrF、金属Tl、
金属Vをそれぞれ用意し、これらを真空チャンバ内に配
置した。次いて、真空チャンバ内をIX 1o−I′T
orr以下まで排気した後に、スパッタリンクカスとし
て酸素ガスを1%混合した^「ガスを5mTorr導入
し、3元同時スパッタリングを行って、Tlo、 2 
Sr+4Vl  03  FO,−rて表される超電導
薄膜を成膜した。
なお、成膜基板には、5rTi03またはMgOを用い
、成膜中は500℃〜900℃に加熱した。
作製した薄膜の電気抵抗率を室温で測定したところ、1
0iΩ印以下で、導電性を有していた。また、4,2K
においてマイスナー効果の測定を行った結果、超電導性
か確認された。さらに、表面の平滑性も良好であった。
実施例6 上記実施例5におけるTl金属元素、SrFおよび■金
属元素の飛翔を各スパッタターゲットの上に配置したン
ヤソタにより制御し、各シャッタを順に開けることを繰
り返し行って、Tl金属元素、S「1゛および■金属元
素を順に堆積させて積層膜とする以外は、実施例6と同
一条件で超電導薄膜を成膜した。
作製した薄膜の電気抵抗率を室温で測定したところ、 
LOmQem以下で、導電性を有していた。また、4.
2Kにおいてマイスナー効果の測定を行った結果、超電
導性か確認された。さらに、表面の平滑性も良好であっ
た。
比較例1 実施例1と同し真空蒸着装置を用いて、Bi、 Sr、
Ca、 Cu、 0を含む薄膜を作製した。
まず、真空チャンバ内をLX 1o−7Torr以下ま
て排気した後に、真空チャンバー内て、Bi、 Sr、
 Ga5Cuをそれぞれ別個のるつほから蒸発させて同
時に堆積させ、かつ高周波放電で活性化した酸素ガスを
同時に照射して成膜した。基板には5rTl(hを用い
、成膜中は約800℃に加熱した。
得られた薄膜の4.2Kにおけるマイスナー効果を11
11定したところ、成膜中のチャンバ内圧力がIX1O
−5Torr未病の場合には、超電導性を持った薄膜を
得ることかてきす、また成膜中のチャレ内入力圧力をI
X 10−’Torrとした場合には、超電導薄膜か得
られたものの、膜組成の再現性に劣るものであった。
比較例2 実施例5と同しスパッタ装置を用いて、Y、 Ba、C
u、0を含む薄膜を作製した。
まず、金属V 5Ba2Cu 03および金属Cuをス
パッタターゲットとしてそれぞれ用意し、これらを真空
チャンバ内に配置した。次いで、真空チャンバ内を I
X 1O−6Torr以下まで排気した後に、スパッタ
リングガスとして酸素ガスを混合したArガスを5iT
orr導入し、3元同時スパッタリングを行って成膜し
た。なお、成膜基板にはSr7MO3を用い、成膜中は
約700℃に加熱した。
得られた薄膜の4.2Kにおけるマイスナー効果を測定
したところ、成膜時のスパッタリングガス中の酸素ガス
含有量が1駕以下の場合には、超電導性を持った薄膜を
得ることかできず、また成膜時のスパッタリングガス中
の酸素ガス含有量か50%の場合には、超電導薄膜か得
られたものの、膜組成の再現性に劣るものであった。
[発明の効果] 以上説明したように本発明によれば、Vを主要な構成元
素として用いているため、低酸素分圧下で合成でき、か
っFを含む際にも超電導特性が得られるため、アルカリ
土類元素の供給源として空気中や酸素ガス中で安定なフ
ッ化物を用いることが可能となり、アルカリ土類元素の
組成制御性や濃度分布の均一性の向上か図れ、さらにF
除去のための高温熱処理も必要でない。したかって、均
一かつ平坦で超電導特性に優れた超電導薄膜を再現性よ
く提供することが可能となる。
出願人      株式会社 東芝 代理人 弁理士  須 山 佐 −

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)Tl、AE(AEはCa、SrおよびBaから選
    ばれた少なくとも1種の元素を示す)、V、Oを含む組
    成を有する超電導薄膜において、 前記O元素の一部をF元素で置き換えたことを特徴とす
    る超電導薄膜。
  2. (2)基体上にTl、AE(AEはCa、SrおよびB
    aから選ばれた少なくとも1種の元素を示す)、V、O
    を含む組成を有する超電導薄膜を成膜するに際し、Tl
    またはTlを含む化合物、AEまたはAEのフッ化物、
    VまたはVを含む化合物をそれぞれ薄膜形成原料として
    用い、酸素ガスを供給しつつ前記Tl、AEおよびVを
    順に基板上に輸送し、順に層状に堆積させて前記超電導
    薄膜を成膜することを特徴とする超電導薄膜の製造方法
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