JPH0416496B2 - - Google Patents
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- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
- C08J9/228—Forming foamed products
- C08J9/236—Forming foamed products using binding agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2266/00—Composition of foam
- B32B2266/08—Closed cell foam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
- B32B2305/02—Cellular or porous
- B32B2305/024—Honeycomb
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
- B32B2305/30—Fillers, e.g. particles, powders, beads, flakes, spheres, chips
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
- B32B2307/306—Resistant to heat
- B32B2307/3065—Flame resistant or retardant, fire resistant or retardant
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description
本発明はポリイミド発泡体に関し、詳しくは、
耐炎性に優れたポリイミド独立気泡発泡体の製造
方法に関する。 耐炎性に優れ、被膜材料及び接着剤として有用
なポリイミド組成物多種類が米国特許第4161477
号、第4183838号及び第4183139号に開示されてい
る。 これらの米国特許明細書に記載のポリイミド組
成物の製造に当たつては、先ず芳香族テトラカル
ボン酸無水物と環状アミド又はオキソイミンを反
応させて適当なビスイミドを得る。オキソイミン
と酸無水物のモル比は2.3：１から2.7：１の範囲
が好ましく、イミド化反応は170−200℃で20−60
分間行なうのが好ましいと説明されている。ポリ
イミドの直接の材料となる物は、前記ビスイミド
を非反応性の溶媒に溶解して滴当なジアミンを加
えると得られる。この操作で得られる液は比較的
高粘度で、Ｎ−置換環状ビスイミドジカルボン酸
とジアミンの緊密で未重合の混合物を含有し、こ
の混合物は加熱によつて高分子量の重合体にする
ことができる。このようにして得た溶液を適当な
物の表面に塗布し、177−316℃で30分ないし５時
間加熱すると被膜が重合する。この際、例えば次
の反応式で表わされる交換反応が起こる。 この式中のｎは正の整数である。 こうして形成した被膜は強靭で各種の表面に対
する接着力が強く、しかもピンホールや気泡が非
常に少ない。更に、この被膜は剥離強度が高く、
高温、剥離及び摩擦に対して耐久性がある。 然し、上述の被膜材料はセルラー材料あるいは
発泡体として利用するには適していなかつた。そ
の理由は、慣用の撹拌発泡法又は公知の発泡剤の
添加でこの材料の発泡体を製造しようとすると製
造工程が複雑になり製造コストも上るのみなら
ず、この材料の重合には比較的高い温度が必要な
ために前記の発泡方法や発泡剤が十分な効果を発
揮し難いためである。 本願出願人は既に改良ポリイミド系及びポリイ
ミド−アミド系の連続気泡発泡体の製造方法を提
案した（特願昭58−68476号）。その方法では、芳
香族テトラカルボン酸無水物とオキソイミンを約
１：0.05から１：1.5のモル比で反応させてモノ
イミドのＮ−置換体を得、適当な反応性溶媒を使
つてそれをエステル化してから適当なジアミンを
加え、その後溶液を乾燥して膜又は粉末にする。
乾燥した材料を約230から320℃の範囲内の温度に
加熱すると自然に膨張して固体の連続気泡発泡体
になる。この温度範囲の下限近くで加熱した場合
は主としてポリイミド−アミドから成る発泡体に
なり、上限近くで加熱した場合は主としてポリイ
ミドから成る発泡体なる。製品である発泡体の柔
軟性、耐炎性及びその他の物理的特性はポリイミ
ドとポリイミド−アミドの割合によつて変化す
る。 上述の方法で得られる連続気泡発泡体は優れた
物で用途が広く、しかも特定の目的に応じて物理
的性質を調節できる物であるが、或る種の用途に
は最適とは言えない。即ち、この連続気泡発泡体
は炎又は高温にさらすと収縮する傾向があり、ま
た、水やその他の液体を吸収することもあり、当
然ではあるが液体や気体を透過させる。なお、発
泡温度が比較的高いためにやや複雑で高価な加熱
装置が必要となり、消費するエネルギーも多い。 従つて、耐高温性、耐炎性及び弾力性を有し、
炎にさらしても収縮し難く、液体や気体を容易に
透過させない独立気泡発泡体が要望されている。 本発明の目的はこのような要望に答えるポリイ
ミド系独立気泡発泡体を製造する方法を提供する
ことである。 以下説明する本発明の方法における重合反応は
複雑なもので完全には解明されていないが、本発
明で採用する反応条件下で生成される重合物は主
としてポリイミドから成り多少のポリイミド−ア
ミドを含むものと考えられる。本明細書ではその
ような重合体をポリイミド系樹脂又は発泡体と呼
ぶ。 本発明の方法の基本的工程は、芳香族テトラカ
ルボン酸無水物とオキソイミンをそのモル比が約
１：0.05から約１：1.5の範囲内で反応させてイ
ミドのＮ−置換体を得る工程、このイミドのＮ−
置換体を反応性溶媒でエステル化する工程、エス
テル化を終えた液に適当なジアミンを添加する工
程、前工程で得た液状組成物を乾燥して非粘着性
で取扱容易な固体材料にする工程、乾燥した材料
を砕いて平均粒径が約0.5mmから約10mmの粒子状
にする工程、及び粒子状にした材料を約90℃から
約150℃の範囲内の温度で適当な時間加熱して重
合と発泡を起こさせることにより独立気泡発泡体
を得る工程である。 なお、過剰の溶媒を完全に除去するために、乾
燥した材料を粒子化工程の直前又は直後に減圧下
適当な温度で更に加熱することが望ましい。 本発明の方法で発泡を拘束状態で行えば所望の
形に形成された均質のブロツク状独立気泡発泡体
を得ることができ、発泡を非拘束状態で行えばマ
クロバルーンと呼ばれる粒状発泡体を得ることが
できる。粒子状発泡材料を例えば露出した平坦な
表面の上で加熱するか、あるいは高温空気流中に
送り込んで発泡させることによつて、粒径が約
0.4mmから約15mmのマクロバルーンを製造するこ
とができる。良質のマクロバルーンを得るために
は、粒子状発泡材料の平均粒径を前記の0.5から
10mmまでの範囲の下限近くにすることが望まし
い。マクロバルーンはそれ自体で例えば包装用パ
ツキング材や成形用各種樹脂に対する充填材とし
て有用であり、また、成形用の型に入れて適度の
加熱及び／又は接着剤の添加を伴つて適度に加圧
してブロツク状の発泡体にすることもできる。初
めからブロツク状の発泡体を製造する場合は粒子
状の発泡材料を密閉形の型に入れる。通常この発
泡材料は初期体積の約50倍まで膨張する。発泡し
た材料が型内の成形空間を完全に満たすように幾
分過剰量の発泡材料を使うことは差し支えない
が、例えば最低必要量の200％の如く著るしく過
剰量を使うことは、製品中に連続気泡発泡組織と
独立気泡発泡組織が混在する結果となる可能性が
あるので、避ける可きである。個々の型について
最適の発泡材料量は実験によつて容易に見出せ
る。一般的に言つて、型の成形空間容積の約２−
３％を粒子状発泡材料が占めるようにすれば良い
結果が得られる。 最初の工程で希望のイミドを作るための芳香族
テトラカルボン酸無水物としては広範囲の物が有
用で、前記の米国特許明細書に記載されている物
もその代表例である。比較的低価格で容易に入手
可能なことと、結果として優れた発泡体が得られ
ることから、無水ピロメリト酸及３，3′4，4′−
ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物は特に好
ましい。 上述の酸無水物と反応させるオキソイミンも広
範囲の物から選ぶことができるが、一般式
耐炎性に優れたポリイミド独立気泡発泡体の製造
方法に関する。 耐炎性に優れ、被膜材料及び接着剤として有用
なポリイミド組成物多種類が米国特許第4161477
号、第4183838号及び第4183139号に開示されてい
る。 これらの米国特許明細書に記載のポリイミド組
成物の製造に当たつては、先ず芳香族テトラカル
ボン酸無水物と環状アミド又はオキソイミンを反
応させて適当なビスイミドを得る。オキソイミン
と酸無水物のモル比は2.3：１から2.7：１の範囲
が好ましく、イミド化反応は170−200℃で20−60
分間行なうのが好ましいと説明されている。ポリ
イミドの直接の材料となる物は、前記ビスイミド
を非反応性の溶媒に溶解して滴当なジアミンを加
えると得られる。この操作で得られる液は比較的
高粘度で、Ｎ−置換環状ビスイミドジカルボン酸
とジアミンの緊密で未重合の混合物を含有し、こ
の混合物は加熱によつて高分子量の重合体にする
ことができる。このようにして得た溶液を適当な
物の表面に塗布し、177−316℃で30分ないし５時
間加熱すると被膜が重合する。この際、例えば次
の反応式で表わされる交換反応が起こる。 この式中のｎは正の整数である。 こうして形成した被膜は強靭で各種の表面に対
する接着力が強く、しかもピンホールや気泡が非
常に少ない。更に、この被膜は剥離強度が高く、
高温、剥離及び摩擦に対して耐久性がある。 然し、上述の被膜材料はセルラー材料あるいは
発泡体として利用するには適していなかつた。そ
の理由は、慣用の撹拌発泡法又は公知の発泡剤の
添加でこの材料の発泡体を製造しようとすると製
造工程が複雑になり製造コストも上るのみなら
ず、この材料の重合には比較的高い温度が必要な
ために前記の発泡方法や発泡剤が十分な効果を発
揮し難いためである。 本願出願人は既に改良ポリイミド系及びポリイ
ミド−アミド系の連続気泡発泡体の製造方法を提
案した（特願昭58−68476号）。その方法では、芳
香族テトラカルボン酸無水物とオキソイミンを約
１：0.05から１：1.5のモル比で反応させてモノ
イミドのＮ−置換体を得、適当な反応性溶媒を使
つてそれをエステル化してから適当なジアミンを
加え、その後溶液を乾燥して膜又は粉末にする。
乾燥した材料を約230から320℃の範囲内の温度に
加熱すると自然に膨張して固体の連続気泡発泡体
になる。この温度範囲の下限近くで加熱した場合
は主としてポリイミド−アミドから成る発泡体に
なり、上限近くで加熱した場合は主としてポリイ
ミドから成る発泡体なる。製品である発泡体の柔
軟性、耐炎性及びその他の物理的特性はポリイミ
ドとポリイミド−アミドの割合によつて変化す
る。 上述の方法で得られる連続気泡発泡体は優れた
物で用途が広く、しかも特定の目的に応じて物理
的性質を調節できる物であるが、或る種の用途に
は最適とは言えない。即ち、この連続気泡発泡体
は炎又は高温にさらすと収縮する傾向があり、ま
た、水やその他の液体を吸収することもあり、当
然ではあるが液体や気体を透過させる。なお、発
泡温度が比較的高いためにやや複雑で高価な加熱
装置が必要となり、消費するエネルギーも多い。 従つて、耐高温性、耐炎性及び弾力性を有し、
炎にさらしても収縮し難く、液体や気体を容易に
透過させない独立気泡発泡体が要望されている。 本発明の目的はこのような要望に答えるポリイ
ミド系独立気泡発泡体を製造する方法を提供する
ことである。 以下説明する本発明の方法における重合反応は
複雑なもので完全には解明されていないが、本発
明で採用する反応条件下で生成される重合物は主
としてポリイミドから成り多少のポリイミド−ア
ミドを含むものと考えられる。本明細書ではその
ような重合体をポリイミド系樹脂又は発泡体と呼
ぶ。 本発明の方法の基本的工程は、芳香族テトラカ
ルボン酸無水物とオキソイミンをそのモル比が約
１：0.05から約１：1.5の範囲内で反応させてイ
ミドのＮ−置換体を得る工程、このイミドのＮ−
置換体を反応性溶媒でエステル化する工程、エス
テル化を終えた液に適当なジアミンを添加する工
程、前工程で得た液状組成物を乾燥して非粘着性
で取扱容易な固体材料にする工程、乾燥した材料
を砕いて平均粒径が約0.5mmから約10mmの粒子状
にする工程、及び粒子状にした材料を約90℃から
約150℃の範囲内の温度で適当な時間加熱して重
合と発泡を起こさせることにより独立気泡発泡体
を得る工程である。 なお、過剰の溶媒を完全に除去するために、乾
燥した材料を粒子化工程の直前又は直後に減圧下
適当な温度で更に加熱することが望ましい。 本発明の方法で発泡を拘束状態で行えば所望の
形に形成された均質のブロツク状独立気泡発泡体
を得ることができ、発泡を非拘束状態で行えばマ
クロバルーンと呼ばれる粒状発泡体を得ることが
できる。粒子状発泡材料を例えば露出した平坦な
表面の上で加熱するか、あるいは高温空気流中に
送り込んで発泡させることによつて、粒径が約
0.4mmから約15mmのマクロバルーンを製造するこ
とができる。良質のマクロバルーンを得るために
は、粒子状発泡材料の平均粒径を前記の0.5から
10mmまでの範囲の下限近くにすることが望まし
い。マクロバルーンはそれ自体で例えば包装用パ
ツキング材や成形用各種樹脂に対する充填材とし
て有用であり、また、成形用の型に入れて適度の
加熱及び／又は接着剤の添加を伴つて適度に加圧
してブロツク状の発泡体にすることもできる。初
めからブロツク状の発泡体を製造する場合は粒子
状の発泡材料を密閉形の型に入れる。通常この発
泡材料は初期体積の約50倍まで膨張する。発泡し
た材料が型内の成形空間を完全に満たすように幾
分過剰量の発泡材料を使うことは差し支えない
が、例えば最低必要量の200％の如く著るしく過
剰量を使うことは、製品中に連続気泡発泡組織と
独立気泡発泡組織が混在する結果となる可能性が
あるので、避ける可きである。個々の型について
最適の発泡材料量は実験によつて容易に見出せ
る。一般的に言つて、型の成形空間容積の約２−
３％を粒子状発泡材料が占めるようにすれば良い
結果が得られる。 最初の工程で希望のイミドを作るための芳香族
テトラカルボン酸無水物としては広範囲の物が有
用で、前記の米国特許明細書に記載されている物
もその代表例である。比較的低価格で容易に入手
可能なことと、結果として優れた発泡体が得られ
ることから、無水ピロメリト酸及３，3′4，4′−
ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物は特に好
ましい。 上述の酸無水物と反応させるオキソイミンも広
範囲の物から選ぶことができるが、一般式
【式】（式中のｘは２から
４までの整数）で示されるオキソイミンの使用が
好ましい。これに該当するものの内、カプロラク
タムを使うと最良の結果が得られる。 イミド生成の反応条件は特に限定されないが、
実験では、オキソイミンに酸無水物を添加して混
合物を作り、その混合物を150−200℃に加熱して
イミド化完了まで約５−90分間その温度に保つと
良い結果が得られた。最良の結果は約170−180℃
で約30分間反応させた場合に得られた。 本発明の発明者は、優れた発泡材料を得るため
には酸無水物とオキソイミンのモル比を約１：
0.05から約１：1.5の範囲内とすることが必須要
件であることを見出した。オキソイミンの量がこ
れより多いと発泡材料は発泡し難いものになり、
これより少いと製品は弾力性の低いものになる。
酸無水物とオキソイミンのモル比を約１：0.5に
すると最良の結果が得られる。 以上説明した反応で生じるイミドは次の一般式
で表される。 この式中でｘは２から４までの整数、A2は
好ましい。これに該当するものの内、カプロラク
タムを使うと最良の結果が得られる。 イミド生成の反応条件は特に限定されないが、
実験では、オキソイミンに酸無水物を添加して混
合物を作り、その混合物を150−200℃に加熱して
イミド化完了まで約５−90分間その温度に保つと
良い結果が得られた。最良の結果は約170−180℃
で約30分間反応させた場合に得られた。 本発明の発明者は、優れた発泡材料を得るため
には酸無水物とオキソイミンのモル比を約１：
0.05から約１：1.5の範囲内とすることが必須要
件であることを見出した。オキソイミンの量がこ
れより多いと発泡材料は発泡し難いものになり、
これより少いと製品は弾力性の低いものになる。
酸無水物とオキソイミンのモル比を約１：0.5に
すると最良の結果が得られる。 以上説明した反応で生じるイミドは次の一般式
で表される。 この式中でｘは２から４までの整数、A2は
【式】及び／又は
【式】を表す。
次の工程では、上述のようにして生成したイミ
ドを適当な反応性溶媒に適当な温度で溶かしてエ
ステル化する。ここで使用する反応性溶媒はエス
テル化剤として働くものであることが要件である
が、広範囲の溶媒から選ぶことができる。代表的
な例として挙げられるのは炭素原子数が７個以下
の脂肪族アルコール及び芳香族アルコールで、こ
れらのアルコールのハロゲン又はアミノ置換体を
使うことも二種以上のアルコールの混合物を使う
ことも可能である。沸点が約75℃から約100℃ま
での範囲内のアルコールを使うと特に良い結果が
得られる。沸点がこの範囲より低いアルコールは
反応性が高過ぎ、沸点がこの範囲より高いアルコ
ールを使うと生成物乾燥の際に厳しい処理条件が
必要になる。イソプロピルアルコールを使うと最
良の結果が得られるが、エチルアルコールや沸点
が前記範囲内で反応性が比較的低い二級アルコー
ルを使つても良い結果が得られる。 この工程で起きるエステル化反応は次の式で表
される。 この式中でｘとA2は先に示したイミドの一般
式について説明したとおりであり、Ｒは脂肪族又
は芳香族炭化水素基（ハロゲン又はアミノ置換の
ある場合もある）を表す。 このエステル化反応が起きる反応条件に特別の
限界は無いが、還流に適した温度で速やかにエス
テル化を達成するためには、イミドとエステル化
剤即ち溶媒のモル比と約１：８から約１：15の範
囲内にすることが望ましい。イミド溶液を還流温
度（約70−90℃）まで加熱し、液が透明になるま
で約60分ないし約90分還流を続ける。 エステル化が完了してから、溶液に適当なジア
ミンを加える。ほぼ理論量のジアミンを加えるこ
とが望ましい。ここで使用するジアミンの種類に
特別の制限は無く、また、二種類以上のジアミン
を併用することもできる。 有用なジアミンの代表的な例はメタフエニレン
ジアミン、パラフエニレンジアミン、４，4′−ジ
アミノジフエニルエーテル、４，4′−ジアミノジ
フエニルスルホン、３，3′−ジアミノジフエニル
スルホン、硫化４，4′−ジアミノジフエニル、
４，4′−ジアミノジフエニルメタン、３，3′−ジ
アミノジフエニルメタン等の芳香族ジアミンで、
中でも４，4′−ジアミノジフエニルメタンの使用
は特に良い結果を生じるので好ましい。このよう
な芳香族ジアミンと共に脂肪族ジアミンを使つて
も良い。有用な脂肪族ジアミンの代表的な例とし
て挙げられるのは１，３−ジアミノプロパン、
１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキ
サン、１，８−ジアミノオクタン、１，12−ジア
ミノドデカン等で、これらのうち二種以上の混合
物を使うこともできる。 最終製品である発泡体の種々の性質を改善する
目的で、この段階で種々の添加剤を溶液に加える
ことは任意である。この目的にかなうものであれ
ば添加剤の種類に特別の制限は無く、例えば充填
材、界面活性剤、難燃化剤等を添加して良い。 界面活性剤は発泡体のセル壁の厚さ増し、その
弾力性を高める効果があるので、マクロバルーン
を製造する場合には界面活性剤を添加することが
特に望ましい。界面活性剤の代表的な例として挙
げられるのはダウ・コーニング社の190番及び193
番（シリコーン系界面活性剤）、ミネソタ・マイ
ニング社のFC430、デユポン社のZonyl FSC及び
ユニオン・カーバイド社のL550で、このような
界面活性剤の添加量は任意ではあるが、乾燥前の
溶液に対して重量で0.01％から２％の範囲内にす
ることが望ましい。上記の界面活性剤の中では
Zonyl FSCの使用が最も効果的である。充填材
や補助性添加剤も乾燥前の液に添加して良い。充
填材の代表的な例はケブラーアラミド繊維、グラ
フアイト繊維、ガラス繊維、カーボン粉末、グラ
フアイト粉末、テフロン等のフルオロカーボン粉
末等で、二種以上の充填材の混合物を使うことも
できる。 製品が着火した場合の煙の発生を少くし、炎の
伝播を抑制し、完全燃焼への耐性を強めるために
難燃化剤を添加することができる。難燃化剤の代
表的な例はフアイアブレーク（Firebrake）ZB
（商品名）、三水和酸化アルミニウム及び酸化アン
チモンで、これらの内二種以上を併用しても良
い。添加する難燃化剤の量は最終製品重量の約２
％ないし約50％が適当である。 次の工程では溶液を乾燥する。この際の乾燥方
法は任意である。例えば、炉の中で溶液を約65−
95℃に加熱し続けるだけでも乾燥・固化の目的を
達成できる。その他各種の公知乾燥法、例えば噴
霧乾燥法、回転乾燥法、薄膜蒸発法の何れを利用
しても良い。乾燥で得られる流動性粉末又はフレ
ークは非粘着性で、常温で無期限に貯蔵可能であ
る。 均質な独立気泡発泡体を製造するためには、乾
燥によつて粒子状になつた発泡材料の平均粒径が
約0.5mmから10mmの範囲内であることが必要で、
平均粒径が約1.0mmから約5.0mmの範囲内の時に最
良の結果が得られる。もし乾燥終了時の粒子サイ
ズが希望の範囲外ならば粉砕して適切な粒子サイ
ズにする。粉砕方法として機械的にすり砕く方法
が一般的である。 このようにして得た流動性粒子は独立気泡発泡
体の製造に適しているが、特に高品質の発泡体、
即ち気泡の均一性が高く独立気泡が非常に多い発
泡体を得るためには、多くの場合、前記粒子を適
度の減圧下で適度の加熱によつて更に乾燥するこ
とが望ましい。この乾燥は粒子化工程の完了前に
行つても完了後に行つても良い。この乾燥を約
635ないし740mmＨｇの圧力下、約50ないし80℃で
約30ないし120分の加熱で行うと最良の結果が得
られる。 最後の工程では、粒子状の発泡材料を適切に選
定した発泡温度に加熱して適当な時間その温度に
保つて発泡させる。 発泡工程で起きる反応は縮合反応と交換反応の
組み合わせで非常に複雑なものである。この際に
起きると考えられる反応の詳細は前記の先願（特
願昭58−68476号））に記載されている。粒子状の
材料を約90−150℃で約10−60分間加熱すると始
めの体積の約50倍に膨張して均質で弾力性のある
独立気泡発泡体になる。この発泡体はポリイミド
とポリイミド−アミドの混合物から成つていると
考えられる。密閉形の型に、型内の成形空間容積
の約２−３％に当たる粒子状材料を入れて発泡さ
せた場合は、完全にブロツク状になつた発泡体が
得られる。粒子状材料の膨張を拘束せずに発泡さ
せた時はマクロバルーンが得られ、そのマクロバ
ルーンが一粒づつに分離している場合と一部又は
全部が集塊状になる場合がある。こうして得た発
泡体は強靭で弾力性があり、裸火にさらしても著
るしく収縮したり多量の煙を発生することが無
く、また毒性の分解生成物も発生しない。 以下、実施例について本発明を更に詳細に説明
する。これらの実施例は本発明の好ましい実施態
様を示すものであるが、本発明を限定するもので
はない。特記しない限り、実施例中の材料の量や
割合は重量で示してある。 実施例 １ 容量３リツトルのフラスコに３，3′，４，4′−
ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物（以下
BTDAと略す）515.5ｇ（1.6モル）とカプロラク
タム45.2ｇ（0.4モル）を入れて175℃に加熱し
た。この温度に約30分間保つた後、フラスコ内の
混合物を約70℃まで冷却してイソプロピルアルコ
ール965ｇを加えた。その後混合物を約90℃まで
加熱して還流を始め、約70分間還流を続けると混
合物は透明になつた。この混合物を70℃より僅か
に低い温度まで冷却してから４，4′−ジアミノジ
フエニルメタン317.12ｇ（1.6モル）を加えた。
次いでこの混合物を約90℃で約15分間還流し、そ
の後室温まで冷却した。 以上の操作で得た液をアルミニウム箔に塗布し
て、82℃で一夜乾燥した。乾燥で固化した被膜を
砕き、真空乾燥炉を使つて約685mmＨｇ，82℃で
30分間再乾燥し、その後更に粉砕して平均粒径約
３mmのほとんど均一な粒子にした。成形用の型を
約110℃に予熱し、成形空間容積の約2.5％に当た
る量の粒子状発泡材料を入れて型を閉じた。110
℃の温度を30分間保つてから型を開くと、材料は
成形空間いつぱいに膨張してブロツク状の独立気
泡発泡体になつていた。この発泡体は耐炎性で、
炎に直接さらしても殆ど収縮しなかつた。 実施例 ２ 実施例１と同じ方法で発泡体を作つたが、粒子
状発泡材料の粒子サイズだけを変えた。即ち、実
施例１では平均粒径約３mmであつたが、実施例２
(a)では約0.5mm、実施例２(b)では約10mmにした。
なお、比較のために平均粒径約0.1mmと約15mmの
場合についても実験した。 実施例２(a)と２(b)では良好な独立気泡発泡体が
得られたが、平均粒径0.1mmの場合の発泡体は部
分的に連続気泡発泡体で物理的性質が劣る物であ
つた。また平均粒径15mmの場合の製品は独立気泡
発泡体ではあつたが、気泡が大きいために不均質
で弾力性も低かつた。この結果からも発泡材料の
平均粒径を約0.5mmから約10mmの範囲にすること
の重要性が判る。なお、実施例１と２で得た三種
の発泡体の中では実施例１（材料の平均粒径３mm）
の物が最良であつた。 実施例 ３ 実施例１の方法で真空乾燥工程を省略した。こ
の場合の製品は完全な独立気泡発泡体ではなく、
部分的に連続気泡発泡体であつた。原因は、粒子
状発泡材料中に溶媒が残存していたためと考えら
れる。 実施例 ４ 実施例１の方法を殆ど同様に実施したが、真空
乾燥は発泡材料の最終粉砕後に行なつた。得られ
た発泡体は実施例１で得た物と殆ど同一であつ
た。 実施例 ５ 実施例１の方法で溶媒の種類だけを変えた。即
ち、実施例１におけるイソプロパノールの代りに
実施例５(a)ではエチルアルコール（沸点78.5℃）、
実施例５(b)では２−フルオロエチルアルコール
（沸点103.35℃）を使つた。なお比較のためアミ
ノエチルアルコール（沸点172.2℃）、メチルアル
コール（沸点42℃）、ベンゼン（沸点80℃）、アセ
トン（沸点56.5℃）も使用してみた。 実施例５(a)及び５(b)では高品質の独立気泡発泡
体が得られたが、沸点が非常に高いアミノエチル
アルコール使用の場合は発泡材料の完全乾燥が困
難で、製品の発泡体の品質が劣り、沸点が低く反
応性の強いメチルアルコール使用の場合にも発泡
体の品質は不良であつた。ベンゼンとアセトンは
非反応性でエステル化剤として作用しないので、
どちらを使つた場合にも発泡体を得ることができ
なかつた。 実施例 ６ 実施例１の方法のうち乾燥した発泡材料の再粉
砕工程までを全く同様に実施し、発泡は、粒子状
材料を予熱した熱風循環炉内で下記の温度と時間
の加熱をすることによつて行なつた。 実施例６(a)：約210℃で約30分 実施例６(b)：約250℃で約50分 実施例６(c)：約280℃で約20分 何れの場合にも物理的性質が良好な独立気泡発
泡体が得られた。 同じ方法で加熱温度を約125℃、時間を約40分
にした時は材料の膨張と硬化が不十分であつた。
また、約380℃で約20分加熱した時は温度が高過
ぎたために製品は連続気泡発泡体と独立気泡発泡
体の混合物になつた。 実施例 ７ 実施例１の方法でカプロラクタムの量だけを変
更した。即ち、実施例１ではカプロラクタム45.2
ｇ（0.4モル）を使つたのでBTDAとカプロラク
タムのモル比は１：0.25であつたが、実施例７(a)
ではカプロラクタム180.08ｇ（1.6モル、従つて
モル比は１：１）、実施例７(b)では220.8ｇ（2.0
モル、モル比は１：1.25）、実施例７(c)では271ｇ
（2.4モル、モル比は１：1.5）とした。なお、比
較のためにカプロラクタムを361.6ｇ（3.2モル、
モル比は１：２）にした実験も行なつた。 実施例７(a)と７(b)で得た材料は非常に良い発泡
性を示したが、実施例７(c)で得た材料は発泡性が
あまり良くなく、比較実験で得た材料は発泡しな
かつた。この実験結果は、高品質の発泡体を得る
ためには酸無水物とオキソイミンのモル比を約
１：0.05から約１：1.5の範囲内とする必要があ
ることを示している。 実施例 ８ 実施例１の方法で４，4′−ジアミンジフエニル
メタンの代りに違う種類のジアミンを使つた。即
ち、実施例８(a)ではｍ−フエニレンジアミン
0.375モル、実施例８(b)では４，4′−ジアミノジ
フエニルスルホン0.375モル、実施例８(c)では酸
化４，4′−ジアミノジフエニルオキシド0.1875モ
ルと硫化４，4′−ジアミノジフエニル0.1875モル
の混合物を夫々使つた。どの場合にも均一なセル
ラー組織で耐熱性と耐炎性に優れた発泡体が得ら
れたが、８(a)−８(c)の三種類の発泡体の柔軟性と
弾力性には多少の差異があつた。 実施例 ９ 実施例１におけるオキソイミン、カプロラクタ
ム0.4モルの代りに、(a)２−ピペリドン0.4モル、
(b)２−ピロリドン0.4モル、(c)カプロラクタム0.2
モルと２−ピペリドン0.2モルの混合物を夫夫使
用して同じ方法を繰り返した。どの場合にも耐炎
性に優れた発泡体が得られたが、発泡体の物理的
特性はオキソイミンの種類によつて多少変化し
た。 実施例 10 実施例１の方法を殆ど同様に実施したが、液状
材料をアルミニウム箔に塗布する直前に下記の添
加剤を加えた。 実施例10(a)：デユポン社のZonyl FSB（発泡材料
の乾量の0.5％） 実施例10(b)：ダウ・コーニング190番（発泡材料
の乾量の1.0％） 実施例10(c)：水酸化アルミニウム微粉末（43ｇ） 実施例10(d)：約6.5mm長のグラフアイト繊維（60
ｇ） 界面活性剤を添加した実施例10(a)と10(b)で得た
発泡体は弾力性が向上していた。充填材を添加し
た実施例10(c)の発泡体はやや硬い物であつた。繊
維状補強材を添加した実施例10(d)の発泡体は強度
が向上していた。 実施例 11 実施例１の方法で液状材料の乾燥方法を変更し
た。本実施例では高速アトマイザを使つて、約75
℃に予熱したチヤンバに液状材料を噴霧して乾
燥・固化した。アトマイザを注意深く調節するこ
とによつて希望の粒子サイズの粒子状発泡材料を
得ることができた。必要な場合には大き過ぎる粒
子を粉砕して希望の粒子サイズにした。噴霧乾燥
で得た粒子状材料の一部はそのまま、一部は実施
例１に記載の真空乾燥をしてから実施例１と同方
法で発泡させた。何れの場合にも良質な発泡体が
得られたが、真空乾燥をした場合の発泡体の方が
幾分物理的性質が勝つていた。 実施例 12 実施例１及び実施例11で作つた粒子状発泡材料
を夫々約300℃の高温空気流に吹き込んだ。何れ
の場合にも各粒子は自然に膨張してマクロバルー
ンになり、空気流と共に流れて回収器に到達し
た。 実施例 13 液状材料の乾燥固化前に界面活性剤Zonyl
FSBを添加して、実施例12の発泡方法を実施し
た。得られたマクロバルーンは実施例12の製品よ
りセル壁が幾分厚く、弾力性も多少向上してい
た。 実施例 14 実施例13で製造したマクロバルーンに実施例１
で製造した液状材料（アルミニウム箔に塗布前の
状態）を少量加えてマクロバルーンを湿めらし、
その状態で約260℃に予熱した型に封入した。そ
の温度を約30分保つた後に型を開くと、液状樹脂
の硬化によつてマクロバルーンの粒子同士が接着
して全体が一つのブロツク状になつていた。液状
樹脂は硬化の際に殆ど発泡していなかつた。 実施例 15 実施例13で製造したマクロバルーンを成形用の
型に封入した。マクロバルーンの量は幾分過剰気
味にしたので、型を閉じた時にマクロバルーンに
は約35−75ｇ／cm2の圧力がかかつた。その状態で
約15分間370℃で加熱したところ、マクロバルー
ンの粒子同士が接合してブロツク状の独立気泡発
泡体になつた。 実施例 16 実施例１の方法を殆ど同様に実施したが、液状
材料をアルミニウム箔に塗布する直前に下記の添
加剤（難燃化剤）を加えた。 実施例16(a)：三水和酸化アルミニウム（発泡材料
の乾量の５％） 実施例16(b)：三水和酸化アルミニウム（発泡材料
の乾量の30％） 実施例16(c)：三酸化アンチモン（発泡材料の乾量
の10％） 実施例16(d)：フアイアブレークZB（発泡材料の乾
量の15％） 実施例16(a)−16(d)で製造した発泡体と実施例１
の発泡体を直接炎にさらしたところ、実施例16の
物は何れも実施例１の物より煙の発生が少く、炎
の伝播が遅く、完全燃焼への耐性が良かつた。 実施例 17 実施例１の方法で製造した粒状発泡材料を次の
様にして発泡させた。 実施例17(a)では二枚の金属板にアルミニウム箔
を張つた物を約6.5mmの間隔で平行に配置し、そ
の間の空間にその空間体積の約５％に当たる量の
粒子状発泡材料を入れ、板と発泡材料を約120℃
に加熱して40分間保つた後室温まで冷却し、金属
板をアルミニウム箔から外した。 実施例17(b)ではアルミニウム箔の代りに硬化済
のポリカーボネート樹脂シートを使い、実施例
17cでは二枚のアルミニウム箔の一方だけをフエ
ノール樹脂シートに変えた。 どの場合にも両面にアルミニウム箔又は樹脂シ
ートが強固に付着してサンドイツチ状になつた発
泡体が得られた。実施例17(a)の方法で、発泡直後
に温度を約175℃に上げ、二枚の板の間隔が約4.5
mmになるまで圧縮したところ、密度が高まつた発
泡体が得られた。 実施例 18 発泡工程でアルミニウム製のハニカム構造体を
利用した。ハニカム構造体は約300mm角で厚さが
約12.5mm、六角形のハニカム単位セルの断面径が
約6.5mmの物であつた。 実施例18(a)ではハニカム構造体に、その空間容
積の約５％に当たる量の実施例１の粒子状発泡材
料を入れ、二枚の金属板の間に保持して250℃で
約30分加熱した。実施例18(b)では発泡材料の代り
に実施例12で製造したマクロバルーンを使い、実
施例18(c)では実施例14の方法で湿らせたマクロバ
ルーンを使つた。 どの場合にもブロツク状発泡体又は一体化した
マクロバルーンがハニカム構造体に接着した複合
構造体が得られた。接着強度は実施例18(c)の製品
が最も大きかつた。 以上の実施例における原料種類、それらの割合
及び反応条件は何れも限られたもののであつた
が、本発明の規定範囲内でそれらを変化させても
同様に良い結果が得られる。また、実施例に記載
外の補助材料、例えば充填材、着色剤、紫外線吸
収剤等を発泡材料に添加しても良い。本発明の方
法によつて、実施例に示したもの以外の形態の発
泡体も製造できることは言うまでもない。
ドを適当な反応性溶媒に適当な温度で溶かしてエ
ステル化する。ここで使用する反応性溶媒はエス
テル化剤として働くものであることが要件である
が、広範囲の溶媒から選ぶことができる。代表的
な例として挙げられるのは炭素原子数が７個以下
の脂肪族アルコール及び芳香族アルコールで、こ
れらのアルコールのハロゲン又はアミノ置換体を
使うことも二種以上のアルコールの混合物を使う
ことも可能である。沸点が約75℃から約100℃ま
での範囲内のアルコールを使うと特に良い結果が
得られる。沸点がこの範囲より低いアルコールは
反応性が高過ぎ、沸点がこの範囲より高いアルコ
ールを使うと生成物乾燥の際に厳しい処理条件が
必要になる。イソプロピルアルコールを使うと最
良の結果が得られるが、エチルアルコールや沸点
が前記範囲内で反応性が比較的低い二級アルコー
ルを使つても良い結果が得られる。 この工程で起きるエステル化反応は次の式で表
される。 この式中でｘとA2は先に示したイミドの一般
式について説明したとおりであり、Ｒは脂肪族又
は芳香族炭化水素基（ハロゲン又はアミノ置換の
ある場合もある）を表す。 このエステル化反応が起きる反応条件に特別の
限界は無いが、還流に適した温度で速やかにエス
テル化を達成するためには、イミドとエステル化
剤即ち溶媒のモル比と約１：８から約１：15の範
囲内にすることが望ましい。イミド溶液を還流温
度（約70−90℃）まで加熱し、液が透明になるま
で約60分ないし約90分還流を続ける。 エステル化が完了してから、溶液に適当なジア
ミンを加える。ほぼ理論量のジアミンを加えるこ
とが望ましい。ここで使用するジアミンの種類に
特別の制限は無く、また、二種類以上のジアミン
を併用することもできる。 有用なジアミンの代表的な例はメタフエニレン
ジアミン、パラフエニレンジアミン、４，4′−ジ
アミノジフエニルエーテル、４，4′−ジアミノジ
フエニルスルホン、３，3′−ジアミノジフエニル
スルホン、硫化４，4′−ジアミノジフエニル、
４，4′−ジアミノジフエニルメタン、３，3′−ジ
アミノジフエニルメタン等の芳香族ジアミンで、
中でも４，4′−ジアミノジフエニルメタンの使用
は特に良い結果を生じるので好ましい。このよう
な芳香族ジアミンと共に脂肪族ジアミンを使つて
も良い。有用な脂肪族ジアミンの代表的な例とし
て挙げられるのは１，３−ジアミノプロパン、
１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキ
サン、１，８−ジアミノオクタン、１，12−ジア
ミノドデカン等で、これらのうち二種以上の混合
物を使うこともできる。 最終製品である発泡体の種々の性質を改善する
目的で、この段階で種々の添加剤を溶液に加える
ことは任意である。この目的にかなうものであれ
ば添加剤の種類に特別の制限は無く、例えば充填
材、界面活性剤、難燃化剤等を添加して良い。 界面活性剤は発泡体のセル壁の厚さ増し、その
弾力性を高める効果があるので、マクロバルーン
を製造する場合には界面活性剤を添加することが
特に望ましい。界面活性剤の代表的な例として挙
げられるのはダウ・コーニング社の190番及び193
番（シリコーン系界面活性剤）、ミネソタ・マイ
ニング社のFC430、デユポン社のZonyl FSC及び
ユニオン・カーバイド社のL550で、このような
界面活性剤の添加量は任意ではあるが、乾燥前の
溶液に対して重量で0.01％から２％の範囲内にす
ることが望ましい。上記の界面活性剤の中では
Zonyl FSCの使用が最も効果的である。充填材
や補助性添加剤も乾燥前の液に添加して良い。充
填材の代表的な例はケブラーアラミド繊維、グラ
フアイト繊維、ガラス繊維、カーボン粉末、グラ
フアイト粉末、テフロン等のフルオロカーボン粉
末等で、二種以上の充填材の混合物を使うことも
できる。 製品が着火した場合の煙の発生を少くし、炎の
伝播を抑制し、完全燃焼への耐性を強めるために
難燃化剤を添加することができる。難燃化剤の代
表的な例はフアイアブレーク（Firebrake）ZB
（商品名）、三水和酸化アルミニウム及び酸化アン
チモンで、これらの内二種以上を併用しても良
い。添加する難燃化剤の量は最終製品重量の約２
％ないし約50％が適当である。 次の工程では溶液を乾燥する。この際の乾燥方
法は任意である。例えば、炉の中で溶液を約65−
95℃に加熱し続けるだけでも乾燥・固化の目的を
達成できる。その他各種の公知乾燥法、例えば噴
霧乾燥法、回転乾燥法、薄膜蒸発法の何れを利用
しても良い。乾燥で得られる流動性粉末又はフレ
ークは非粘着性で、常温で無期限に貯蔵可能であ
る。 均質な独立気泡発泡体を製造するためには、乾
燥によつて粒子状になつた発泡材料の平均粒径が
約0.5mmから10mmの範囲内であることが必要で、
平均粒径が約1.0mmから約5.0mmの範囲内の時に最
良の結果が得られる。もし乾燥終了時の粒子サイ
ズが希望の範囲外ならば粉砕して適切な粒子サイ
ズにする。粉砕方法として機械的にすり砕く方法
が一般的である。 このようにして得た流動性粒子は独立気泡発泡
体の製造に適しているが、特に高品質の発泡体、
即ち気泡の均一性が高く独立気泡が非常に多い発
泡体を得るためには、多くの場合、前記粒子を適
度の減圧下で適度の加熱によつて更に乾燥するこ
とが望ましい。この乾燥は粒子化工程の完了前に
行つても完了後に行つても良い。この乾燥を約
635ないし740mmＨｇの圧力下、約50ないし80℃で
約30ないし120分の加熱で行うと最良の結果が得
られる。 最後の工程では、粒子状の発泡材料を適切に選
定した発泡温度に加熱して適当な時間その温度に
保つて発泡させる。 発泡工程で起きる反応は縮合反応と交換反応の
組み合わせで非常に複雑なものである。この際に
起きると考えられる反応の詳細は前記の先願（特
願昭58−68476号））に記載されている。粒子状の
材料を約90−150℃で約10−60分間加熱すると始
めの体積の約50倍に膨張して均質で弾力性のある
独立気泡発泡体になる。この発泡体はポリイミド
とポリイミド−アミドの混合物から成つていると
考えられる。密閉形の型に、型内の成形空間容積
の約２−３％に当たる粒子状材料を入れて発泡さ
せた場合は、完全にブロツク状になつた発泡体が
得られる。粒子状材料の膨張を拘束せずに発泡さ
せた時はマクロバルーンが得られ、そのマクロバ
ルーンが一粒づつに分離している場合と一部又は
全部が集塊状になる場合がある。こうして得た発
泡体は強靭で弾力性があり、裸火にさらしても著
るしく収縮したり多量の煙を発生することが無
く、また毒性の分解生成物も発生しない。 以下、実施例について本発明を更に詳細に説明
する。これらの実施例は本発明の好ましい実施態
様を示すものであるが、本発明を限定するもので
はない。特記しない限り、実施例中の材料の量や
割合は重量で示してある。 実施例 １ 容量３リツトルのフラスコに３，3′，４，4′−
ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物（以下
BTDAと略す）515.5ｇ（1.6モル）とカプロラク
タム45.2ｇ（0.4モル）を入れて175℃に加熱し
た。この温度に約30分間保つた後、フラスコ内の
混合物を約70℃まで冷却してイソプロピルアルコ
ール965ｇを加えた。その後混合物を約90℃まで
加熱して還流を始め、約70分間還流を続けると混
合物は透明になつた。この混合物を70℃より僅か
に低い温度まで冷却してから４，4′−ジアミノジ
フエニルメタン317.12ｇ（1.6モル）を加えた。
次いでこの混合物を約90℃で約15分間還流し、そ
の後室温まで冷却した。 以上の操作で得た液をアルミニウム箔に塗布し
て、82℃で一夜乾燥した。乾燥で固化した被膜を
砕き、真空乾燥炉を使つて約685mmＨｇ，82℃で
30分間再乾燥し、その後更に粉砕して平均粒径約
３mmのほとんど均一な粒子にした。成形用の型を
約110℃に予熱し、成形空間容積の約2.5％に当た
る量の粒子状発泡材料を入れて型を閉じた。110
℃の温度を30分間保つてから型を開くと、材料は
成形空間いつぱいに膨張してブロツク状の独立気
泡発泡体になつていた。この発泡体は耐炎性で、
炎に直接さらしても殆ど収縮しなかつた。 実施例 ２ 実施例１と同じ方法で発泡体を作つたが、粒子
状発泡材料の粒子サイズだけを変えた。即ち、実
施例１では平均粒径約３mmであつたが、実施例２
(a)では約0.5mm、実施例２(b)では約10mmにした。
なお、比較のために平均粒径約0.1mmと約15mmの
場合についても実験した。 実施例２(a)と２(b)では良好な独立気泡発泡体が
得られたが、平均粒径0.1mmの場合の発泡体は部
分的に連続気泡発泡体で物理的性質が劣る物であ
つた。また平均粒径15mmの場合の製品は独立気泡
発泡体ではあつたが、気泡が大きいために不均質
で弾力性も低かつた。この結果からも発泡材料の
平均粒径を約0.5mmから約10mmの範囲にすること
の重要性が判る。なお、実施例１と２で得た三種
の発泡体の中では実施例１（材料の平均粒径３mm）
の物が最良であつた。 実施例 ３ 実施例１の方法で真空乾燥工程を省略した。こ
の場合の製品は完全な独立気泡発泡体ではなく、
部分的に連続気泡発泡体であつた。原因は、粒子
状発泡材料中に溶媒が残存していたためと考えら
れる。 実施例 ４ 実施例１の方法を殆ど同様に実施したが、真空
乾燥は発泡材料の最終粉砕後に行なつた。得られ
た発泡体は実施例１で得た物と殆ど同一であつ
た。 実施例 ５ 実施例１の方法で溶媒の種類だけを変えた。即
ち、実施例１におけるイソプロパノールの代りに
実施例５(a)ではエチルアルコール（沸点78.5℃）、
実施例５(b)では２−フルオロエチルアルコール
（沸点103.35℃）を使つた。なお比較のためアミ
ノエチルアルコール（沸点172.2℃）、メチルアル
コール（沸点42℃）、ベンゼン（沸点80℃）、アセ
トン（沸点56.5℃）も使用してみた。 実施例５(a)及び５(b)では高品質の独立気泡発泡
体が得られたが、沸点が非常に高いアミノエチル
アルコール使用の場合は発泡材料の完全乾燥が困
難で、製品の発泡体の品質が劣り、沸点が低く反
応性の強いメチルアルコール使用の場合にも発泡
体の品質は不良であつた。ベンゼンとアセトンは
非反応性でエステル化剤として作用しないので、
どちらを使つた場合にも発泡体を得ることができ
なかつた。 実施例 ６ 実施例１の方法のうち乾燥した発泡材料の再粉
砕工程までを全く同様に実施し、発泡は、粒子状
材料を予熱した熱風循環炉内で下記の温度と時間
の加熱をすることによつて行なつた。 実施例６(a)：約210℃で約30分 実施例６(b)：約250℃で約50分 実施例６(c)：約280℃で約20分 何れの場合にも物理的性質が良好な独立気泡発
泡体が得られた。 同じ方法で加熱温度を約125℃、時間を約40分
にした時は材料の膨張と硬化が不十分であつた。
また、約380℃で約20分加熱した時は温度が高過
ぎたために製品は連続気泡発泡体と独立気泡発泡
体の混合物になつた。 実施例 ７ 実施例１の方法でカプロラクタムの量だけを変
更した。即ち、実施例１ではカプロラクタム45.2
ｇ（0.4モル）を使つたのでBTDAとカプロラク
タムのモル比は１：0.25であつたが、実施例７(a)
ではカプロラクタム180.08ｇ（1.6モル、従つて
モル比は１：１）、実施例７(b)では220.8ｇ（2.0
モル、モル比は１：1.25）、実施例７(c)では271ｇ
（2.4モル、モル比は１：1.5）とした。なお、比
較のためにカプロラクタムを361.6ｇ（3.2モル、
モル比は１：２）にした実験も行なつた。 実施例７(a)と７(b)で得た材料は非常に良い発泡
性を示したが、実施例７(c)で得た材料は発泡性が
あまり良くなく、比較実験で得た材料は発泡しな
かつた。この実験結果は、高品質の発泡体を得る
ためには酸無水物とオキソイミンのモル比を約
１：0.05から約１：1.5の範囲内とする必要があ
ることを示している。 実施例 ８ 実施例１の方法で４，4′−ジアミンジフエニル
メタンの代りに違う種類のジアミンを使つた。即
ち、実施例８(a)ではｍ−フエニレンジアミン
0.375モル、実施例８(b)では４，4′−ジアミノジ
フエニルスルホン0.375モル、実施例８(c)では酸
化４，4′−ジアミノジフエニルオキシド0.1875モ
ルと硫化４，4′−ジアミノジフエニル0.1875モル
の混合物を夫々使つた。どの場合にも均一なセル
ラー組織で耐熱性と耐炎性に優れた発泡体が得ら
れたが、８(a)−８(c)の三種類の発泡体の柔軟性と
弾力性には多少の差異があつた。 実施例 ９ 実施例１におけるオキソイミン、カプロラクタ
ム0.4モルの代りに、(a)２−ピペリドン0.4モル、
(b)２−ピロリドン0.4モル、(c)カプロラクタム0.2
モルと２−ピペリドン0.2モルの混合物を夫夫使
用して同じ方法を繰り返した。どの場合にも耐炎
性に優れた発泡体が得られたが、発泡体の物理的
特性はオキソイミンの種類によつて多少変化し
た。 実施例 10 実施例１の方法を殆ど同様に実施したが、液状
材料をアルミニウム箔に塗布する直前に下記の添
加剤を加えた。 実施例10(a)：デユポン社のZonyl FSB（発泡材料
の乾量の0.5％） 実施例10(b)：ダウ・コーニング190番（発泡材料
の乾量の1.0％） 実施例10(c)：水酸化アルミニウム微粉末（43ｇ） 実施例10(d)：約6.5mm長のグラフアイト繊維（60
ｇ） 界面活性剤を添加した実施例10(a)と10(b)で得た
発泡体は弾力性が向上していた。充填材を添加し
た実施例10(c)の発泡体はやや硬い物であつた。繊
維状補強材を添加した実施例10(d)の発泡体は強度
が向上していた。 実施例 11 実施例１の方法で液状材料の乾燥方法を変更し
た。本実施例では高速アトマイザを使つて、約75
℃に予熱したチヤンバに液状材料を噴霧して乾
燥・固化した。アトマイザを注意深く調節するこ
とによつて希望の粒子サイズの粒子状発泡材料を
得ることができた。必要な場合には大き過ぎる粒
子を粉砕して希望の粒子サイズにした。噴霧乾燥
で得た粒子状材料の一部はそのまま、一部は実施
例１に記載の真空乾燥をしてから実施例１と同方
法で発泡させた。何れの場合にも良質な発泡体が
得られたが、真空乾燥をした場合の発泡体の方が
幾分物理的性質が勝つていた。 実施例 12 実施例１及び実施例11で作つた粒子状発泡材料
を夫々約300℃の高温空気流に吹き込んだ。何れ
の場合にも各粒子は自然に膨張してマクロバルー
ンになり、空気流と共に流れて回収器に到達し
た。 実施例 13 液状材料の乾燥固化前に界面活性剤Zonyl
FSBを添加して、実施例12の発泡方法を実施し
た。得られたマクロバルーンは実施例12の製品よ
りセル壁が幾分厚く、弾力性も多少向上してい
た。 実施例 14 実施例13で製造したマクロバルーンに実施例１
で製造した液状材料（アルミニウム箔に塗布前の
状態）を少量加えてマクロバルーンを湿めらし、
その状態で約260℃に予熱した型に封入した。そ
の温度を約30分保つた後に型を開くと、液状樹脂
の硬化によつてマクロバルーンの粒子同士が接着
して全体が一つのブロツク状になつていた。液状
樹脂は硬化の際に殆ど発泡していなかつた。 実施例 15 実施例13で製造したマクロバルーンを成形用の
型に封入した。マクロバルーンの量は幾分過剰気
味にしたので、型を閉じた時にマクロバルーンに
は約35−75ｇ／cm2の圧力がかかつた。その状態で
約15分間370℃で加熱したところ、マクロバルー
ンの粒子同士が接合してブロツク状の独立気泡発
泡体になつた。 実施例 16 実施例１の方法を殆ど同様に実施したが、液状
材料をアルミニウム箔に塗布する直前に下記の添
加剤（難燃化剤）を加えた。 実施例16(a)：三水和酸化アルミニウム（発泡材料
の乾量の５％） 実施例16(b)：三水和酸化アルミニウム（発泡材料
の乾量の30％） 実施例16(c)：三酸化アンチモン（発泡材料の乾量
の10％） 実施例16(d)：フアイアブレークZB（発泡材料の乾
量の15％） 実施例16(a)−16(d)で製造した発泡体と実施例１
の発泡体を直接炎にさらしたところ、実施例16の
物は何れも実施例１の物より煙の発生が少く、炎
の伝播が遅く、完全燃焼への耐性が良かつた。 実施例 17 実施例１の方法で製造した粒状発泡材料を次の
様にして発泡させた。 実施例17(a)では二枚の金属板にアルミニウム箔
を張つた物を約6.5mmの間隔で平行に配置し、そ
の間の空間にその空間体積の約５％に当たる量の
粒子状発泡材料を入れ、板と発泡材料を約120℃
に加熱して40分間保つた後室温まで冷却し、金属
板をアルミニウム箔から外した。 実施例17(b)ではアルミニウム箔の代りに硬化済
のポリカーボネート樹脂シートを使い、実施例
17cでは二枚のアルミニウム箔の一方だけをフエ
ノール樹脂シートに変えた。 どの場合にも両面にアルミニウム箔又は樹脂シ
ートが強固に付着してサンドイツチ状になつた発
泡体が得られた。実施例17(a)の方法で、発泡直後
に温度を約175℃に上げ、二枚の板の間隔が約4.5
mmになるまで圧縮したところ、密度が高まつた発
泡体が得られた。 実施例 18 発泡工程でアルミニウム製のハニカム構造体を
利用した。ハニカム構造体は約300mm角で厚さが
約12.5mm、六角形のハニカム単位セルの断面径が
約6.5mmの物であつた。 実施例18(a)ではハニカム構造体に、その空間容
積の約５％に当たる量の実施例１の粒子状発泡材
料を入れ、二枚の金属板の間に保持して250℃で
約30分加熱した。実施例18(b)では発泡材料の代り
に実施例12で製造したマクロバルーンを使い、実
施例18(c)では実施例14の方法で湿らせたマクロバ
ルーンを使つた。 どの場合にもブロツク状発泡体又は一体化した
マクロバルーンがハニカム構造体に接着した複合
構造体が得られた。接着強度は実施例18(c)の製品
が最も大きかつた。 以上の実施例における原料種類、それらの割合
及び反応条件は何れも限られたもののであつた
が、本発明の規定範囲内でそれらを変化させても
同様に良い結果が得られる。また、実施例に記載
外の補助材料、例えば充填材、着色剤、紫外線吸
収剤等を発泡材料に添加しても良い。本発明の方
法によつて、実施例に示したもの以外の形態の発
泡体も製造できることは言うまでもない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族テトラカルボン酸無水物とオキソイミ
ンをそのモル比が約１：0.05から約１：1.5の範
囲内で反応させてイミドのＮ−置換体を得る工程
(a)、このイミドのＮ−置換体を反応性溶媒と混合
してエステル化する工程(b)、エステル化を終えた
液に少くとも一種のジアミンを添加する工程(c)、
工程(c)で得た液状組成物を乾燥する工程(d)、乾燥
した材料を砕いて平均粒径が約0.5mmから約10mm
の粒子状にする工程(e)、及び、粒子状にした材料
を約90℃から約150℃の範囲内の温度に加熱して
膨張させることによつて、ほぼ均一な密度の独立
気泡発泡体を得る工程(f)を有することを特徴とす
る耐高温性、耐炎性の独立気泡発泡体の製造方
法。 ２ 工程(d)において、前記液状組成物が非粘着性
の固形物になるまで約65ないし96℃で加熱し、更
にその固形物を約635ないし約740mmＨｇの圧力
下、約50ないし80℃で約30ないし120分加熱する
特許請求の範囲第１項記載の発泡体製造方法。 ３ 工程(f)において、粒子状材料の適量を成形用
の型に入れて膨張させてブロツク状の独立気泡発
泡体を得る特許請求の範囲第１項記載の発泡体製
造方法。 ４ 工程(f)において、粒子状材料を拘束せずに膨
張させて、夫々が独立気泡発泡体である複数の粒
子を得る特許請求の範囲第１項記載の発泡体製造
方法。 ５ 前記芳香族テトラカルボン酸無水物が３，
3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸無
水物及び／又は無水ピロメリト酸である特許請求
の範囲第１項記載の発泡体製造方法。 ６ 前記オキソイミンが一般式
【式】（式中ｘはは２から４ までの整数）で示される物である特許請求の範囲
第１項記載の発泡体製造方法。 ７ 前記オキソイミンがカプロラクタム、２−ピ
ロリドン及び／又は２−ピペリドンである特許請
求の範囲第１項記載の発泡体製造方法。 ８ 前記反応性溶媒が脂肪族アルコール、芳香族
アルコール、アミノ置換のある脂肪族ならびに芳
香族アルコール及びハロゲン置換のある脂肪族な
らびに芳香族アルコールのうち炭素原子数が７以
下で沸点が約75℃以上約100℃以下の物から選ん
だ一種、又は二種以上のアルコールである特許請
求の範囲第１項記載の発泡体製造方法。 ９ 前記反応性溶媒がイソプロピルアルコールで
ある特許請求の範囲第１項記載の発泡体製造方
法。 １０ 工程(b)においてイミド１モル当り約８ない
し15モルの反応性溶媒を使い、エステル化を還流
温度で行う特許請求の範囲第１項記載の発泡体製
造方法。 １０ 前記ジアミンの少くとも一部が４，4′−ジ
アミノジフエニルメタン、メタフエニレンジアミ
ン、パラフエニレンジアミン、４，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエニ
ルスルホン、３，3′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、硫化４，4′−ジアミノジフエニル及び３，
3′−ジアミノジフエニルメタンのうち１種、又は
２種以上の混合物である特許請求の範囲第１項記
載の発泡体製造方法。 １２ 前記ジアミンの30モル％以下が、１，３−
ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、
１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオ
クタン及び１，12−ジアミノドデカンのうちから
選んだ一種、又は二種以上の脂肪族ジアミンであ
る特許請求の範囲第１０項記載の発泡体製造方
法。 １３ 工程(d)の乾燥直前に前記液状組成物に界面
活性剤を添加する特許請求の範囲第１項記載の発
泡体製造方法。 １４ 粒子状にした材料の平均粒径が約１mmから
約５mmである特許請求の範囲第１項記載の発泡体
製造方法。 １５ 工程(f)において、成形用の型に入れる粒子
状材料の体積が型容積の約２ないし３％である特
許請求の範囲第３項記載の発泡体製造方法。 １６ 工程(d)に先き立ち、前記液状組成物に、ア
ラミド繊維、グラフアイト繊維、ガラス繊維、カ
ーボン繊維、グラフアイト粉末及びフルオロカー
ボン粉末のうち一種、又は二種以上の混合物を充
填材として添加する特許請求の範囲第１項記載の
発泡体製造方法。 １７ 工程(d)に先き立ち、前記液状組成物に、難
燃化剤として重量で発泡後の樹脂の約２ないし50
％に当る量の三水和酸化アルミニウム及び／又は
酸化アンチモンを添加する特許請求の範囲第１項
記載の発泡体製造方法。 １８ 工程(f)において、粒子状材料をハニカム構
造体の内部空間中で膨張させ、そのハニカム構造
体に独立気泡体が接合した高強度構造体を得る特
許請求の範囲第１項記載の発泡体製造方法。 １９ 工程(f)において、平行に配置した２枚以上
のシートの間の空間内で粒子状材料を膨張させ、
そのシートに接合した層状の独立気泡発泡体を得
る特許請求の範囲第１項記載の発泡体製造方法。 ２０ 前記シートに接合した層状の独立気泡発泡
体を約150ないし200℃で加熱しながら圧縮して密
度を高める工程を含む特許請求の範囲第１９項記
載の発泡体製造方法。 ２１ 工程(f)において、粒子状材料を高温空気流
に吹き込んで膨張させることにより、夫々が独立
気泡発泡体であり、分離した複数の粒子を得る特
許請求の範囲第４項記載の発泡体製造方法。 ２２ 工程(f)で得た複数の粒子をハニカム構造体
の内部空間に入れて加熱し、前記複数の粒子をハ
ニカム構造体に接着させる特許請求の範囲第２１
項記載の発泡体製造方法。 ２３ 工程(f)で得た複数の粒子をハニカム構造体
に入れる前に工程(c)で得た液状組成物の一部と混
合し、ハニカム構造体に入れてからの加熱を約90
℃ないし約150℃の温度で行なつて液状組成物を
乾燥固化させる特許請求の範囲第２２項記載の発
泡体製造方法。 ２４ 工程(e)において、乾燥した材料を先ず平均
粒径が約0.5mmから約10mmの粒子状に砕き、その
後、粒子状の材料を約635mmＨｇないし約740mmＨ
ｇの減圧下で約50℃から約80℃の範囲内の温度に
加熱して再乾燥する特許請求の範囲第１項記載の
発泡体製造方法。
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