JPH0416599A - ＺｎＳｅ単結晶の成長方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体工業に於て利用されるＺｎＳｅ単結晶
の結晶成長に関し、特にヨウ素輸送法等の化学輸送法を
用いて欠陥の少ないＺｎＳｅ単結晶の成長方法に関する
ものである。

［従来の技術］ ＺｎＳｅは青色の発光素子材料である。素子作製はＭＯ
ＶＰＥ　（メタルオーガニック　ベイパーフェイズ　エ
ピタキシー）やＭＢＥ（モレキコラ　ビーム　エピタキ
シー）などのエピタキシャル成長に依って行われる。エ
ピタキシャル成長に於て最も重要なことは、成長結晶と
基板の格子定数を同じにするか、もしくは近い値にする
ことである。ＺｎＳｅと結晶系が同じで格子定数が近い
ものとしてＧａＡｓがある。しかしながらＺｎＳｅとＧ
ａＡｓとの間には０．２６％の格子不整合が存在する。

ＧａＡｓの上にＺｎＳｅを成長させた場合に、この格子
不整合のためにミスフィツト転位が発生することが報告
されている。また成長中に基板構成元素であるＧａがＺ
ｎＳｅ中に拡散してしまい好ましくない。さらに両者の
熱膨張係数が違うためエピタキシャル成長後に、歪が残
ってしまう。このような不都合を解消するためにはエピ
タキシャル成長する材料と同じ材料を使えば解決できる
。この意味に於てＺｎＳｅ基板を使ったホモエピタキシ
ャル成長が重要になってくる。結晶基板を得る方法とし
て化学輸送法の一種であるヨウ素輸送法がある。この方
法で得られた結晶は双晶と呼ばれる結晶欠陥がきわめて
少な（、エピタキシャル成長用の基板としては好ましい
ものである。

ヨウ素輸送法では石英アンプル中に原料であるＺｎＳｅ
粉末とヨウ素とを入れ、アンプルの一端に種結晶を配置
する。このアンプルを垂直に縦型もしくは横型の電気炉
にいれ、種結晶部を低温側に、原料部を高温側に配置す
ることにより種結晶上にＺｎＳｅの析出が起こり結晶成
長が行われる。

（例えば、特開昭６３−３０３９６号、特開昭６３−３
５４９２号） ［発明が解決しようとする課題］ ＺｎＳｅをヨウ素輸送法で育成した場合、使用する石英
アンプル等の大きさにもよるが、通常その輸送速度は、
縦型炉を用いた場合には約１０ｍｇ　／　ｈ　ｒ前後の
値であり５ｇ前後の結晶を得ようとすれば、２０日程度
の時間を要する。

温度勾配を増加させる等の方法によって、輸送速度をこ
の値以上にすることは可能であるがそのとき得られる結
晶は多結晶となってしまう。　（例えばＪ、Ｃｒ　ｙ、
Ｇ　ｒ　ｏｗ、　（ジ＋−ｆｆｉｗｔブ　クリスタリン
　グロース）４７．３２６（１９７９））このようにこ
の成長法では成長速度が遅いという欠点があった。また
結晶加工の工数を能率的にすることを目的とし、より大
型の結晶を得るために長時間成長を行うと異常成長と呼
ばれる現象が生じる。これは成長した結晶の表面から別
の結晶粒が成長しだすことである。この原因として結晶
の表面は正規の結晶軸よりずれておりステップが形成さ
れ、これが新たな結晶核となるためである。

従ってこの方法では大型結晶が得られないというもう一
つの欠点があった。

［１題を解決するための手段〕 本発明は前記問題点を解決するためになされたものであ
って、成長用容器の内部に種結晶および成長用原料を入
れ、温度勾配を用いて「記樗結晶を成長させる化学輸送
法を用いたＺｎＳｅ単結晶の成長方法において、前記成
長用容器を５〜５０度の範囲で鉛直方向より傾けて前記
種結晶の（１１｝Ａ、Ｖ｛１１１｝Ｂ面を成長用容器の
底部に向けることにより、前記種結晶の成長面の成長速
度をＶ　（１１｝Ａ、Ｖ｛１１１｝Ｂ＜Ｖ　（１００１
＜Ｖ　ｆｌ　ｌ　１１　ＡＣ３）順番となるようにした
ことを特許とするＺｎＳ　ｅ単結晶の成長方法である。

通常、ヨウ素輸送法で得られる結晶は、ミラー指数が＋
１１１｝Ａ、　＋１１１｝Ｂ、１ｌｏｏｌのそれぞれの
面によって囲まれた多面体となっている。ここで、　＋
１００１　は（１００）面を、　（１１１｝Ａ面は（１
１１）、　（Ｔ　Ｉ　Ｔ）、　（ＴＴｌ）、　（１１１
）、（１１１）のいずれかの面を、　（１１｝Ａ、Ｖ｛
１１１｝Ｂ面は（ＴＴＴ）、　（Ｔｌｌ）、　（ＩＴＩ
）、　（１１■）のいずれかの面を指す。

一般に、各々の面のその面に対して垂直方向の成長速度
はその面の面積に反比例する。従来の技術の結晶成長に
おける問題点である、面のずれ、それに伴う結晶のステ
ップの形成は各々の成長面の成長速度のアンバランスに
起因している。例えば（ｉｏｏ）面の成長速度が最も遅
い場合には明らかにステップが形成されている結晶が成
長してくる。従って結晶面の適正な成長速度をもたせる
ことが重要になってくる。なお各成長面の成長速度は温
度の偏り、硝子アンプル内のガスの流れ等に影響され容
易に変わってしまう。

各結晶面の成長速度の順序は（１１｝Ａ、Ｖ｛１１１｝
Ｂ＜（１００１＜　（１１１｝Ａのとき面ずれ、ステ、
プの形成などのない結晶が得られ、この順序を実現する
ことが重要である。例えば縦型電気炉内にアンプルを設
置する場合には通常中央に垂直に設置する。しかしなが
ら環境がアンプル中心に対して軸対称になっているため
、上記の各面の成長速度の順番を実現することは難しく
なってくる。これを解決する一方法として成長アンプル
を熱的な非対称環境に置きそれに合わせて種結晶を配置
すればよい。非対称環境をつくりだすにはアンプルを鉛
直方向より傾けることで実現でき、各方位面に関する成
長速度の維持法としては、種結晶の配置が重要になって
（る。

通常ヨウ素輸送法に於ては、種結晶として（１１１｝Ａ
面すなわち（１１１）、（Ｔ　Ｉ　Ｔ）、　（ＴＴＩ）
、　（１１１）、（１１１）のいずれかの面を用いるが
、これらの面は２次元的に３回対称の対称性をもってい
る。この対称性はたとえば（１１１）面を例に取り、投
影図を用いて他の面との関係を示すと東２図のように配
置されていることになる。前述の成長速度の順序を実現
するために、種結晶の［１２１］、　［１１′２コ、　
［２１１］のいずれかの方向をアンプルの下方を向くよ
うにセットすれば、（１１１）８面が、結晶が成長した
ときにアンプルの底に向いて出現してくることがわかる
。このセツティングの仕方を第１図に示す。このように
して成長させると前述の各面の成長速度の順序が実現さ
れる。

［作用］ 従来のヨウ素輸送法に於ては、成長環境がアンプル中心
に対して軸対称かもしくは、アンプルのセツティング等
の違いにより微妙な対称位置がらランダムな方向へのず
れを生じており、そのため各結晶成長面の成長速度が理
想的順序と翼なってしまう確率が大きいと考えられる。

そのために面ずれ、ステップの形成が起こる。一方アン
プルを傾けた場合にはアンプルの環境が非対称になり、
成長形態を考慮した種結晶のセツティングにより、各面
の成長速度の順序を恒に一定に保つことが可能となり、
面ずれ、異常成長などの現象を最低限に抑え大型結晶を
比較的速い成長速度で得ることができる。　　　　　： ［実施例］ 実施例１ 結晶成長用容器としては、第１図（ａ）に示すように一
端が約６０度の頂角を持つ円錐形で、他の端は内径的２
０ｍｍの円筒形で、容器内側の高さが約７０ｍｍの石英
アンプルを用いた。成長用原料としては、６ナインの純
度のＺ　ｎ　Ｓ　ｅ　粉末’Ｅ：用いる。

原料である多結晶体およびヨウ素を石英アンプルの底に
入れ、種結晶として直径約３ｍｍのヨウ素輸送法で得ら
れた結晶をｆＩＩＩＩＡ面が石英アンプルの底を向き［
１’２１］、　［１１’２］、　［２１１］の方向が石
英アンプルの底と平行となる様、石英アンプルの円錐形
頂上部に設置した。

石英アンプルの固定方法および種結晶の固定方向の概略
を第１図（ａ）に示す。

石英アンプル（１）を常温で脱気し封止した後、縦型電
気炉（５）内に釣り線（７）を用いて釣り下げた。

ここで、釣り線（７）は石英アンプル（１）の側面に取
付け、　［１１’２］の方向が鉛直線となす角が最小と
なり、かつ石英アンプル（１）の中心線が鉛直方向より
約３０度傾くように炉心管（６）のなかにつるした。

第１図（ｂ）は、種結晶（３）のａｂ切断面の方位を示
すための図である。

炉の温度分布は中心位置の温度で約８５０’Ｃ１石英ア
ンプル（１）内の種結晶（３）とＺｎＳｅ原料部（２）
の高さの位置での温度差が１０℃になるように設定した
。２週間この状態で石英アンプル（１）内にヨウ素を含
むＺｎＳｅ蒸気（４）を充満させて静置した後アンプル
を取り出した。

結晶はアンプルの上部壁に沿うように成長しアンプル下
方に向かって（１１１）　８面が発達した結晶が得られ
た。

得られた結晶の、　（１１１）　８面の［１１１コ軸か
らのずれをＸ線回折法により測定すると、そのずれは０
．１度程度であり測定誤差の範囲内であった。

一方石英アンプルを傾けない以外は上記と同様の方法で
ＺｎＳｅ結晶の成長を行い、得られる従来法による結晶
の上記のずれは、最大１０度ぐらい、最低でも２度程度
であり、上記実施例で得られた結晶は従来法で得られる
結晶にくらべて、より完全に近い結晶であることがわか
る。

また上記実施例における結晶の成長速度は、１４　、５
　ｍ　ｇ　／　ｈ　ｒであり、石英アンプルを傾けない
以外は上記と同様の方法で成長させるときの結晶の成長
速度の約１．５倍程度の成長速度を示し、従来よりも生
産性が向上していることがわかった。

第２図は、成長した単結晶（９）の形状を説明するため
の図で、　（１１）は本発明により成長した単結晶の成
長面、　（１０）は従来の方法に得られた単結晶の成長
面を示し、　（８）は単結晶の（１１１）　Ａ面である
。

実施例２ 実施例１と同様にアンプル、種結晶を設置し結晶成長を
行った。このときの温度差は９．７℃とした。約１００
０時間成長させた後アンプルを取り出した。結晶は長さ
３ｃｍ、　　直径１．５ｃｍのものが得られた。上記の
温度条件では、従来の方法で行った場合は約５００時間
程度の成長を行うと、異常成長が起こり単結晶の長さと
しては２ｃｍから２．５ｃｍ程度の長さのものしか得ら
れなかったが、本発明によれば結晶の大型化が可能とな
った。

［発明の効果］ 本発明によれば従来不十分であった、ヨウ素輸送法によ
るＺｎＳｅの結晶成長に於て成長結晶の結晶面のずれ、
異常成長などを起こさずに大きい結晶を比較的速い成長
速度で育成することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に於ける石英アンプルの設置方法と、
そのときの種結晶方位を示す図、第２図はＺｎＳｅ結晶
の結晶格子を示す図である。 （１）石英アンプル（２）ＺｎＳｅ原料（３）種結晶（
４）ヨウ素を含むＺｎＳｅ蒸気（５）電気炉（６）炉心
管 （７）アップル支持材 第２図 ａ　　　　（ｂ） 第１図 手続補正書 １．事件の表示 特願平２−１２０５１４号 ２、発明の名称 ＺｎＳｅ単結晶の成長方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　　大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番１１号名
称（４００）日本板硝子株式会社 代表者　中島連二 ４、代理人 住所　　東京都港区新橋５丁目１１番３号７、補正の内
容 ｌ）特許請求の範囲 別紙の通り ２）発明の詳細な説明の欄 （１）明細書第５頁第１４行の「特許」を［特徴：に訂
正する。 （２）明細書第５頁第１９行のｒ（ｌＯｏ）面、を：（
１００）、（００１）、（０１０）、（１００）、　（
００１）、（０１０）のいずれかの面」に訂正する。 （３）明細書第６頁第５行目の「成長速度はその面の」
を「成長速度は成長後のその面の」に訂正する。 （４）明細書第７頁第１３〜１６行の「例に取り、投影
図を用いて他の面との関係を示すと第２図のように配置
されていることになる。前述の成長速度の順序を実現す
るために、」をｒｆｌｌｌことると［１２１］、　　［
１１２］、　　［２１に・のいずれかの方向にそれと１
９．５°で交わるようにｆｌｌｌｉＢ面が現れてくる。 したがって」に訂正する。 （４）明細書第７頁第１９〜２０行の「アンプルの底に
向いて」を「下方に」に訂正する。 ６、補正の対象 明細書の特許請求の範囲および発明の詳細な説明の欄（
別　紙） ２、特許請求の範囲 成長用容器の内部に種結晶および成長用原料を入れ、温
度勾配を用いて前記種結晶を成長させる化学輸送法を用
（またＺｎＳｅ単結晶の成長方法において、前記成長用
容器を５〜５０度の範囲で鉛直方向より傾けて前記種結
晶の（１１１｝Ｂ面を成長用容器の底部に向けることに
より、前記種結晶の成長面の成長速度をＶ　（１１｝Ａ
、Ｖ｛１１１｝Ｂ＜Ｖ　（１００１＜Ｖ　＋１１１｝Ａ
の順番となるようにしたことをＵとするＺｎＳｅ単結晶
の成長方法。 ただしＶ　ｆｌｌｌｌ　Ａ、Ｖ　（１１｝Ａ、Ｖ｛１１
１｝ＢおよびＶ（１００１は各々（１１１｝Ａ面、　１
ＩＩＩＩＢ面およびｆＩ　Ｏ０１面の成長速度を示し、
　＋１００１は（１００）エユ１■工１１０１０　　　
１００　　　００１　　　０１０　　のい　れた座面を
、　（１１１｝Ａ面は（１１１）、　（１１１）、　（
１１１）、　（ｔＴｌ）のいずれかの面を、　［１１｝
Ａ、Ｖ｛１１１｝Ｂ面は（１１１）、（Ｔ　１１）、（
ｔｌｌ）、（Ｉ　ＩＴ）のいずれかの面を指す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　成長用容器の内部に種結晶および成長用原料を入れ、
   温度勾配を用いて前記種結晶を成長させる化学輸送法を
   用いたＺｎＳｅ単結晶の成長方法において、前記成長用
   容器を５〜５０度の範囲で鉛直方向より傾けて前記種結
   晶の｛１１１｝Ｂ面を成長用容器の底部に向けることに
   より、前記種結晶の成長面の成長速度をＶ｛１１１｝Ｂ
   ＜Ｖ｛１００｝＜Ｖ｛１１１｝Ａの順番となるようにし
   たことを特許とするＺｎＳｅ単結晶の成長方法。 ただしＶ｛１１１｝Ａ、Ｖ｛１１１｝ＢおよびＶ｛１０
   ０｝は各々｛１１１｝Ａ面、｛１１１｝Ｂ面および｛１
   ００｝面の成長速度を示し、｛１００｝は（１００）面
   を、｛１１１｝Ａ面は（１１１）、（＠１＠１＠１＠）
   、（＠１＠＠１＠１）、（１＠１＠＠１＠）のいずれか
   の面を、｛１１１｝Ｂ面は（＠１＠＠１＠＠１＠）、（
   ＠１＠１１）、（１＠１＠１）、（１１＠１＠）のいず
   れかの面を指す。