JPH04168171A - 上塗塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は上塗塗料に関し、例えば、建築外装、自動車、
産業機械、スチール製家具、家電用品、あるいはプラス
チックスなどに使用される上塗塗料に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］従来の熱
硬化性塗料は、アルキッドメラミン、アクリルメラミン
、エポキシメラミンなどのようなものが知られている。

これらは、メラミンが架橋剤として使用されたもので、
臭気の問題が未解決のまま残されたものである。

これらの問題を解決するため、従来のポリオール樹脂お
よびメラミン樹脂による架橋形式と全く異なるポリオー
ル樹脂および加水分解性シリル基含有樹脂による架橋形
式及び形成される塗膜が耐候性、耐薬品性、耐溶剤性等
に優れることが見出され、先に特許出願（特開平１−１
４１９５２号）が行なわれている。

しかしながら、これらポリオール樹脂と加水分解性シリ
ル基含有重合体との混合物は、鉄、亜鉛、アルミニウム
、ステンレス等の金属への密着性が劣っていた。

本発明者らはこれらの問題を解決するために鋭意検討を
重ねた結果、硬化触媒を含んだ水酸基を有するアクリル
樹脂、アルコキシシリル基含有アクリル共重合体との混
合物に、１分子中にカルボン酸基とアミド基を有するシ
ラン化合物を加えてなる樹脂組成物が、金属への密着性
が著しく向上するのみならず、塗膜の最外層に用いても
優れた耐候性を有していることを見出し、本発明に至っ
た。上記樹脂組成物を主成分とする上塗塗料は、金属の
表面に直接塗布して用いる場合、特に優れた密着性と塗
膜の耐候性が得られるものである。

［課題を解決するための手段及び作用］すなわち、本発
明の上塗塗料は、 （Ａ）水酸基を有するアクリル樹脂、 （Ｂ）一般式： （式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ、は水
素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基
およびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化
水素基、ａは０．１または２を示す）で表わされる基を
含有するアルコキシシリル基含有アクリル共重合体、 （Ｃ）硬化触媒、 （Ｄ）（ａ）酸無水物 （ｂ）式 （式中、Ｒ３は炭素数１〜６の一価炭化水素基、Ｘは加
水分解可能な基、ｍは０．１または２、ｎは１．２また
は３、ｂは０．１または２である）で示されるアミノア
ルキル基含有シランとの反応物 からなる硬化性組成物を主成分とするものである。

本発明に使用される（Ａ）成分の水酸基を有するアクリ
ル樹脂（以下、水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）ある
いは単に、（Ａ）成分ともいう）は、焼付直後の硬度、
耐溶剤性などの塗膜物性を発現させるためのものであり
、その主鎖が実質的にアクリル共重合体鎖からなるため
に、硬化物の耐候性、耐薬品性、耐水性などが向上する
。

水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）は、例えば、水酸基
含有ビニル系重合性化合物とアクリル酸、メタクリル酸
、それらの誘導体などとの共重合により得ることができ
る。

前記水酸基含有ビニル系重合性化合物としては、例えば
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、東亜合成化学工業■製のアロニクス５７００
．４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業■製のＨ
Ｅ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０およびＨＰ−２０（
いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリ
ゴマー）、日本油脂■製のブレンマーＰＰシリーズ（ポ
リプロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマー
ＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコ
ールポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレ
ンマーＡＰ−４００（ポリプロピレングリコールモノア
クリレート）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポリエチレン
グリコールモノアクリレート）、ブレンマーＮＫＨ−５
０５０（ポリプロピレングリコールポリトリメチレンモ
ノアクリレート）およびブレンマーＧＬＭ　（グリセロ
ールモノメタクリレート）、水酸基含有ビニル系化合物
とε−カプロラクトンとの反応により得られるε−カプ
ロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーな
どがあげられる。なかでも、ε−カプロラクトン変性ヒ
ドロキシアルキルビニル系モノマーを用いることにより
、塗膜の耐衝撃性および可とう性の改善をはかることが
できる。

前記ε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル
系モノマーの代表的なものとしては、例えば式： （式中、ＲはＨまたはＣＨＳｎは１以上の整数を示す）
で表わされる構造を有するダイセル化学工業■製のＰｌ
ａｃｃｅｌ　　ＦＡ−１（Ｒ−■、ｎ−１）、Ｐｌａｃ
ｃｅｌ　　ＦＡ−４（Ｒ−ＨＳｎ＝４）、Ｐｌａｃｃｅ
ｌ　　ＦＭ−１（Ｒ−ＣＨ、ｎ−１）およびＰｌａｃｃ
ｅ１　　ＦＭ−４（Ｒ＝ＣＨ、ｎ−４）　、ＵＣＣ■製
のＴＯＮＥ　　Ｍ−１００（Ｒ−ＨＳｎ−２）およびＴ
ＯＮＥ　　Ｍ−２０１（Ｒ−ＣＨＳｎ−１）などがあげ
られる。

これら水酸基含有ビニル系重合性化合物は、１種を用い
てもよく、２種以上を併用してもよい。

水酸基含有ビニル系重合性化合物と共重合可能なアクリ
ル酸またはメタクリル酸の誘導体に特に限定はなく、そ
の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ト
リフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオ
ロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニト
リル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜合成
化学工業■製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−
６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５、（メタ）アクリル
酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα、β−エチ
レン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
類とリン酸もしくはリン酸エステル類との縮０合生成物
たるリン酸エステル基含有ビニル系化合物、ウレタン結
合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどが
あげられる。

（Ａ）成分中には、５０％（重量％、以下同様）を超え
ない範囲で、主鎖にウレタン結合やシロキサン結合によ
り形成されたセグメントを含んでいてもよ＜、（メタ）
アクリル酸誘導体以外のモノマーに由来するセグメント
を含んでいてもよい。このモノマーには限定はなく、そ
の具体例としては、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトル
エンなどの芳香族炭化水素系ビニル系化合物；マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、そ
れらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩
など）、それらの酸無水物（無水マレイン酸など）、ま
たは、それらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアル
コールとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽
和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリ
ル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテ
ルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジア
ミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸
ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビ
ニル系化合物；メチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロ
ブレン、プロピレン、ブタジェン、イソプレン、フルオ
ロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビ
ニルスルホン酸などのその他のビニル系化合物などがあ
げられる。

（Ａ）成分の合成方法は、アゾビスイソブチロニトリル
などのアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により
製造するのが、合成の容易さの点で好ましい。

溶液重合法においては、必要に応じてｎ−ドデシルメル
カプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメル
カプタンなどの連鎖移動剤を用いて分子量を調整するこ
とができる。また、使用する重合溶剤は、非反応性の溶
剤であれば得に限定はない。

また、水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）は例えばヘプ
タン、ペンタン等の非極性有機溶剤に不溶性の重合体粒
子を分散させた非水ディスバージョンタイプとしてもよ
い。

水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）の分子量及び水酸基
価にはとくに限定はないが、数平均分子量が１，５００
〜４０，０００であるのが好ましく、３．０００〜２５
，０００であるのが耐久性など本発明の組成物から形成
される塗膜の物性（以下、「塗膜物性」という。）の点
からさらに好ましい。また、充分に架橋し得るだけの水
酸基を有することが必要であり、水酸基価が１０〜３０
０　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、３０〜１５
０■ＫＯＨ／ｇであるのが強度、耐久性などの塗膜物性
の点からさらに好ましい。

このような水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）は１種で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明に使用される（Ｂ）成分のアルコキシシリル基含
有アクリル共重合体（以下、アルコキシシリル基含有ア
クリル共重合体（Ｂ）あるいは単に、（Ｂ）成分ともい
う）は、 一般式： で表わされるアルコキシシリル基を１分子中に少なくと
も１個、好ましくは２個以上有する重合体である。この
アルコキシシリル基は、（Ｂ）成分の主鎖の末端に含ま
れていてもよく、側鎖に含まれていてもよく、双方に含
まれていてもよい。

（Ｂ）成分１分子中のアルコキシシリル基の個数が１個
未満では本発明の組成物から得られる塗膜の耐溶剤性が
低下しやすくなる。

前記式中、Ｒ１は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４の
アルキル基である。炭素数が１０をこえると、アルコキ
シシリル基の反応性が低下し、Ｒ１がアルキル基以外、
例えばフェニル基、ベンジル基の場合にも、反応性は低
下する。

Ｒ１の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基などがあげられる。

前記式中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０、好ましく
は、１〜４のアルキル基、アラルキル基よりなる群から
選ばれた１価の炭化水素基である。

Ｒ２であるアルキル基の具体例としては、Ｒ１と同様の
基があげられ、アリール基の具体例としては、例えばフ
ェニル基などがあげられ、アラルキル基の具体例として
は、例えばベンジル基などがあげられる。

なお、式中、ａは０１ユまたは２を示す。

前記一般式で表わされるアルコキシシリル基の具体例と
しては、例えば後述するアルコキシシリル基含有モノマ
ーに含まれる基があげられる。

アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）は、そ
の主鎖が実質的にアクリル共重合鎖からなるために硬化
物の耐候性、耐薬品性、耐水性などに優れている。さら
にアルコキシシリル基が炭素原子に結合しているために
、硬化物の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性などに優れて
いる。

アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）の数平
均分子量は、本発明の組成物から得られる塗膜の耐久性
などの物性の点から１゜０００〜３０，０００が好まし
く、３．０００〜２５，０００がさらに好ましい。

（Ｂ）成分は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、それ
らの誘導体などとアルコキシシリル基含有モノマーとの
共重合により得ることができる。

二のような、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体に
限定はなく、その具体例としては、例えば、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート
、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パー
フルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ
）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート
、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリ
ロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜合成
化学工業銖製のアロニクスＭ−５７００、東亜合成化学
工業■製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、
ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５、ダイセル化学工業■製
のＰｌａｃｃｅｌ　　ＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−
４、Ｐｌａｃｃｅｌ　　ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ　　
ＦＭ−４、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエ
ステル類などのα。

β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル類とリン酸もしくはリン酸エステル類との縮合
生成物たるリン酸エステル基含有ビニル系化合物、ウレ
タン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレート
などが挙げられる。

前記アルコキシシリル基含有モノマーとしては重合性二
重結合を有しているということ以外とくに限定はなく、
その具体例としては、例えば、 などが挙げられ、さらにこれらの末端にアルコキシシリ
ル基をウレタン結合あるいはシロキサン結合を介して有
する（メタ）アクリレートなどがあげられる。

（Ｂ）成分中におけるアルコキシシリル基含有モノマー
の割合は、組成物の硬化性や塗膜の耐久性などの点から
５〜９０％が好ましく、１１〜７０％がさらに好ましい
。

（Ｂ）成分中には、５０％をこえない範囲で、主鎖にウ
レタン結合やシロキサン結合により形成されたセグメン
トを含んでいてもよく、（メタ）アクリル酸誘導体以外
のモノマーに由来するセグメントを含んでいてもよい。

この七ツマ−には限定はなく、その具体例として、例え
ばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ス
チレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルト
ルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル系化合物；マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、
それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン
塩など）、それらの酸無水物（無水マレイン酸など）、
または、それらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のア
ルコールとのジエステルまたはハーフエステルなどの不
飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやア
リル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエー
テルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジ
アミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル
酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有
ビニル系化合物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル
、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロブレン、プロ
ピレン、ブタジェン、イソプレン、フルオロオレフィン
マレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン
酸などのその他のビニル系化合物などがあげられる。

アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）は、例
えば、特開昭５４−３６３９５号公報、同５７−３６１
０９号公報、同５８−１５７８１０号公報などに示され
る方法により製造することができるが、合成の容易さな
どの点からアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラ
ジカル開始剤を用いた溶液重合法により製造するのが最
も好ましい。

この際においても必要に応じて、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプ
タン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジェトキシシラン、 （ＣＨ３０）　３Ｓ　１−３−５−３　ｉ　（ＯＣＨ３
）　３などの連鎖移動剤を用い、分子量を調整すること
ができる。とくにアルコキシシリル基を分子中に有する
連鎖移動剤、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシランを用いることが、シリル基含有アクリル共重
合体の末端にアルコキシシリル基を導入できるという理
由で好ましい。

また、前記溶液重合法に用いられる重合溶剤は、炭化水
素類（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サンなど）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル
など）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソ
プロパツール、ｎ−ブタノールなど）、エーテル類（エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテ
ートなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセト酢
酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、
メチルイソブチルケトン、アセトンなど）のごとき非反
応性の溶剤であれば特に限定はない。

このようなアルコキシシリル基含有重合体（Ｂ）は、１
種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アルコキシシリル基含有重合体（Ｂ）の使用割合にとく
に限定はないが、（Ａ）成分／（Ｂ）成分が重量比で９
／１〜１／９が好ましく、８／２〜２／８がさらに好ま
しい。前記（Ａ）成分／（Ｂ）成分の割合が９／１を超
えると本発明の組成物から得られる塗膜の耐水性が低下
する傾向があり、１／９未満になると（Ａ）成分をブレ
ンドする特徴が充分得られなくなる傾向がある。

本発明に用いる（Ｃ）成分である硬化触媒（以下、硬化
触媒（Ｃ）あるいは単に、（Ｃ）成分ともいう）の具体
例としては、例えばジブチルスズジラウレート、ジオチ
ルスズマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオ
クチルスズジラレ−ト、ジオクチルスズマレエートのポ
リマー、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；リン酸
、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、
モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、
モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエ
チルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチル
ホスフェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸また
はリン酸エステル；プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタ
クリレート、グリシドール、アクリルグリシジルエーテ
ル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 油化シェルエポキシ■製のカーデュラＥ１油化シェルエ
ポキシ■製のエピコート８２８、エピコート１００１な
どのエポキシ化合物とリン酸および／またはモノ酸性リ
ン酸エステルとの付加反応物；有機チタネート化合物；
トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ
ス（アセチルアセトナート）アルミニウムのような有機
アルミニウム化合物；テトラブチルジルコネート、テト
ラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラ
イソブチルジルコネート、ブトキシトリス（アセチルア
セトナート）ジルコニウムのような有機ジルコニウム化
合物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、パ
ラトルエンスルホン酸などの酸性化合物；ヘキシルアミ
ン、ジー２−エチルヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ドデシルアミン、ドデシルアミンなどのアミン類；これ
らアミンと酸性リン酸エステルとの混合物または反応物
；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性
化合物などがあげられる。

これら硬化触媒（Ｃ）のうち、有機スズ化合物、酸性リ
ン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの混合物
もしくは反応物、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸ま
たはその酸無水物、反応性シリコン化合物、有機チタネ
ート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウ
ム化合物またはこれらの混合物が活性も高く好ましい。

このような硬化触媒（Ｃ）は単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分の使用量にはとくに限定はないが、（Ａ）成
分および（Ｂ）成分の樹脂固形分１００部（重量部、以
下同様）に対して、通常０゜１〜２０部が好ましく、０
．１〜１０部がさらに好ましい。（Ｃ）成分の使用量が
０，１部未満になると硬化性が低下する傾向があり、２
０部を超えると塗膜の外観性が低下する傾向かある。

（Ｄ）成分は、（ａ）成分である酸無水物と式、 で示される（ｂ）成分であるアミノアルキル基含有シラ
ンとの反応生成物である。

酸無水物（ａ）としては、テトラヒドロフタル酸無水物
、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルハイミッ
ク酸無水物（メチルナジック酸無水物）、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスト
リメリテート、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、コ
ハク酸無水物、ポリアゼライツクポリアンハイドライド
、トリメリット酸無水物、ナト酸無水物、ピロメリット
酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、４−メチルへキ
サヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物
、ドデシルコハク酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物
、クロロレンディック酸無水物（無水ヘット酸）などが
あげられる。

特に耐候性の点から重合性二重結合を含まない酸無水物
が好ましい。

前記した一般式で示されるアミノアルキル基含有シラン
（ｂ）成分中のＲ３の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘ
キシル基等のシルロアルキル基、ビニル基、アリル基等
のアルケニル基、フェニル基等のアリール基あるいはこ
れらの水素原子が部分的にハロゲン原子で置換した基等
が例示される。また、Ｘの具体例としては、アルコキシ
基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アミノオキシ基、
アミノオキシム基等が挙げられる。

前記Ｒ３やＸを有するアミノアルキル基含有シラン（ｂ
）としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３
−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロ
ピルメチルジェトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル
）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２
−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、Ｎ・γ−トリエチレンジアミンプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ・γ−トリエチレンジアミンプロピ
ルメチルジメトキシシラン等のアミノアルキルアルコキ
シシランがあげられる。

上記酸無水物（ａ）とアミノアルキル基含有シラン（ｂ
）とを反応させると発熱し、これら両者を単に室温にて
混合するだけで、目的生成物を容易に得ることができる
。

なお、ここで得られる反応生成物はゲル化しやすいので
反応を行うに際しては、この反応をメタノール、エタノ
ール、ブタノール、イソプロパツール、酢酸ブチル、ア
セトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミド等の有機溶媒の存在下で行うことが
望ましい。

（ａ）成分と（ｂ）成分とは等モルで反応させるのが望
ましいが、それらのいずれか一方を過剰に使用しても何
ら差支えない。

（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の
樹脂固形分１００部に対して０゜１〜２０部が好ましく
、０．５〜１０部がさらに好ましい。０．１部未満では
密着性の改良効果が不十分であり、２０部を超えると耐
候性が悪くなる。

本発明の組成物には、通常、溶剤が含まれるが、用いる
溶剤としては、非反応性のものであれば特に限定はない
。

このような溶剤の具体例としては、例えば−般の塗料、
コーティング剤などに用いられでいる脂肪族炭化水素類
、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルキル
アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ア
ルコールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルア
ルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エ
ステルエーテル類などがあげられ、組成物の保存安定性
が改善されるという点で、アルキルアルコール類が好ま
しい。

アルキルアルコール類としては、アルキル基の炭素数が
１〜１０のものが好ましく、例えば、メチルアルコール
、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール、Ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコ
ール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、
ヘキシル°アルコール、オクチルアルコール、セロソル
ブなどが用いられる。アルコールの使用量にとくに限定
はないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の樹脂固形分１
００部に対し、１００部以下が好ましく、５０部以下が
さらに好ましい。この溶剤の使用量は、（Ａ）成分およ
び（Ｂ）成分の分子量または組成によって異なり、実用
上必要な固形分濃度または粘度に合わせて調整される。

また、長期にわたって繰り返し使用しても問題のない保
存安定性を確保するために、脱水剤を使用することが好
ましい。

脱水剤の具体例としては、例えばオルトギ酸メチル、オ
ルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル
、メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
メチルシリケート、エチルシリケートなどの加水分解性
エステル化合物があげられる。脱水剤は、アルコキシシ
リル基含有重合体ＣＢ）の重合前に加えてもよく、重合
後に加えてもよく、重合中に加えてもよい。

脱水剤の使用量にとくに限定はないが、（Ａ）成分およ
び（Ｂ）成分の樹脂固形分１００部に対し、通常１００
部以下が好ましく、５０部以下がさらに好ましい。

アルキルアルコールと脱水剤とを併用すれば、本発明の
組成物の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（
Ｄ）成分を混合物として保存した場合の保存安定性に顕
著な効果がみられる。

また（Ｃ）成分である硬化触媒として有機金属化合物を
使用する場合、金属に配位する化合物を添加するとポッ
トライフが著しく改善される。このような化合物の具体
例としては、アセチルアセトン、エチルアセトアセテー
ト、ｎ−プロピルアセトアセテート、あるいは、ｎ−ド
デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−
ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、γ〜メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等
のメルカブタン類があげられる。

これら化合物の使用量は金属に対して配位する力によっ
て異なるが、通常、有機金属１００部に対して２０部か
ら５００００部の範囲で使用される。

本発明の組成物には、用途に応じて希釈剤、顔料（体質
顔料を含む）、紫外線吸収剤、光安定剤、沈降防止剤、
レベリング剤などの添加剤−ニトロセルロース、セルロ
ースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂
、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリプロピレ
ン、塩化ゴム、ポリビニルブチラールなどの樹脂；充填
剤などを添加してもよい。

このような（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分から
なる本発明の組成物は、金属直塗りに有効であり、金属
としてはアルミニウム、鉄、亜鉛、錫、金、銀、銅、ニ
ッケル、ステンレスあるいはクロム等があげられる。

各種塗装、とくに浸漬、吹付け、刷毛塗りなどの常法に
より被塗物に上記組成物を塗布したのち、通常３０℃以
上、好ましくは５５〜３５０℃で硬化させることにより
被塗物の表面に密着性、耐久性などに優れた塗膜を形成
することができる。

つぎに本発明の上塗塗料を実施例に基づき、さらに具体
的に説明する。

合成例１ ［水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）の合成コ攪拌機、
温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロー
トを備えた反応容器に、酢酸ブチル３１，３部およびキ
シレン９．５部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１１
０℃に昇温したのち、下記組成の混合物（ｃ）を滴下ロ
ートにより５時間かけて等速滴下した。

混合物（ｃ） キシレン　　　　　　　　１８．０部 スチレン　　　　　　　　２８．３部 メタクリル酸メチル　　　　７．４部 アクリル酸ｎ−ブチル　　３２．５部 Ｐｌａｅｃｅｌ　ＦＭ　−１”　　　３１．８部２．２
−一アゾビスイソブチロニトリル１．８部 ［注］＊１　：ダイセル化学工業■製のメタクリル酸２
−ヒドロキシエチル／ε−カプロラクトン−１／１付加
物 混合物（ｃ）の滴下終了後、２．２′−アゾビスイソブ
チロニトリル０．２部およびトルエン３．８部を１時間
かけて滴下した。

滴下終了後、１１０℃で２時間反応させて冷却し、樹脂
溶液にキシレンを加えて固形分濃度を６０％に調整した
。得られた（Ａ）成分の水酸基価（■ＫＯＨ／ｇ　５ｏ
１１ｄ）は７２、数平均分子量は１００００であった。

合成例２ ［アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）の合
成］ 合成例１と同様の反応容器に、キシレン４５゜９部を仕
込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温したのち
、下記組成の混合物（ｄ）を滴下ロートにより５時間か
けて等速滴下した。

混合物（ｄ） スチレン　　　　　　　　　１２．８部メタクリル酸メ
チル　　　　５０．１部メタクリル酸ステアリル　　　
６．９部γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン　　　　　　　　　　　３０．２部キシレン　　　　
　　　　　１３．５部２．２゛−アゾビスイソブチロニ
トリル４．５部 混合物（ｄ）の滴下終了後、２．２′−アゾビスイソブ
チロニトリル０．５部およびトルエン５部を１時間かけ
て等速滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間熟成の
のち冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて固形分濃度を
６０％に調整した。得られた（Ｂ）成分の数平均分子量
は６０００であった。

合成例３ ［酸無水物とアミノアルキル基含有シランの反応物（Ｄ
）の合成］ 合成例１と同様の反応容器に、酢酸ブチル３９．４部及
び３−アミノプロピルトリメトキシシラン３５．８部を
仕込み、室温でゆっくりと４−メチルへキサヒドロフタ
ル酸無水物３３゜６部を滴下し、滴下終了後、ＩＲで酸
無水物の吸収がないことを確認してメタノール３０部を
加えて十分に攪拌し、（Ｄ）成分を含む反応物溶液を得
た。

実施例１〜４、比較例１および２ ３５０　ｍｌガラスビンに、合成例１で得た（Ａ）成分
を含む溶液５４ｇ５ＣＲ９０（石原産業■製酸化チタン
）７２ｇ、メタノール１１ｇ１オルト酢酸メチル１１ｇ
１キシレン１９．４ｇ及び７０ｍ１のガラスピーズを仕
込みペイントシェーカーにより２時間分散させた。

ついで、これらの混合物に合成例２で得た（Ｂ）成分を
含む溶液１２６ｇおよびキシレン６．６ｇを加えて３０
分分散させ、固形分濃度６０％の白エナメルを得た。

得られた白エナメル１００部に対して、第１表に示す割
合で（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを配合した。これによっ
て得られる組成物をキシレンで塗装に適切な粘度に希釈
し、キシレンで脱脂した各種基材にスプレー塗装した。

次いで、１４０℃で２０分焼付けを行なった。下記のよ
うにして塗膜物性を評任した。その結果を第１表に併記
した。

■密着性 １次：基盤目（１■Ｂｘ１菖ｌ）セロハンテープはくり
試験を行ない、その試験が１００／１００であるものを
１０点、０／１００を０点とした。

２次：湛水に２時間、塗装板を浸漬して取り出した後、
１次と同様のはくり試験を行なった。

なお、テストピースは、日本テストパネル工業（株）製
のものを使用した。

■耐候性 アルミ板５０５２に塗装したサンプルについて、サンシ
ャインウェザオメーター試験機で２０００時間試験を行
なった。試験後の塗膜の光沢と試験前の光沢とを比べて
保持率及び色差で評価した。

なお、光沢保持率（％）を、 試験後の光沢値 Ｘ１００　　により算出し、 試験前の光沢値 光沢値は、携帯用光沢計ＧＭＸ−２０２型（−村上色彩
技術研究新製）により６０″グロスを測定した値を採用
した。

色差は、試験前の測色値と試験後の測色値との差により
算出し、測色値は、携帯用色差計ＣＤｌ−１０５型（■
村上色彩技術研究新製）により測定した値を採用した。

（以下余白） 第１表により明らかなように、（Ｄ）成分を加えてなる
本発明の上塗塗料は、基材への密着性が著しく改善され
、しかも塗膜における優れた耐候性は維持されている。

［発明の効果］ 本発明によって得られる上塗塗料は、金属や塗膜に対す
る密着性が良好である。しかも、形成する塗膜の耐候性
などの物性に優れている。

特　許　出　願　人　　　鐘淵化学工業株式会社代　　
　　理　　　　人　　　　　蔦　　　１）　　璋　　　
子１しほか１名−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 （Ａ）水酸基を有するアクリル樹脂、 （Ｂ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ＾２
   は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリー
   ル基およびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の
   炭化水素基、ａは０、１または２を示す）で表わされる
   基を含有するアルコキシシリル基含有アクリル共重合体
   、 （Ｃ）硬化触媒、 （Ｄ）（ａ）酸無水物と （ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は炭素数１〜６の一価炭化水素基、Ｘは
   加水分解可能な基、ｍは０、１または２、ｎは１、２ま
   たは３、ｂは０、１または２である）で示されるアミノ
   アルキル基含有シランとの反応物 からなる硬化性組成物を主成分とする上塗塗料。 ２、前記（Ａ）成分のアクリル樹脂の水酸基価が１０〜
   ３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が１，５０
   ０〜４０，０００である請求項１記載の上塗塗料。 ３、前記（Ｂ）成分のアルコキシシリル基含有アクリル
   共重合体が、分子内に重合性二重結合とアルコキシシリ
   ル基とを有するアルコキシシリル基含有モノマー単位を
   ５〜９０重量％含む重合体である請求項１記載の上塗塗
   料。 ４、前記（Ｃ）成分の硬化触媒が、有機スズ化合物、酸
   性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの混
   合物または反応物、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸
   、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸の酸無水物、反応
   性シリコン化合物、有機チタネート化合物、有機アルミ
   ニウム化合物、有機ジルコニウム化合物またはこれらの
   混合物である請求項１記載の上塗塗料。