JPH04169551A - 芳香族カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮果上■且朋光國 本発明は、芳香族カルボン酸の製造方法に関し、詳しく
は、酢酸を溶媒とし、重金属化合物からなる触媒と臭素
化合物からなる反応促進剤の存在下にアルキルベンゼン
を分子状酸素にて連続的に液相酸化して、芳香族カルボ
ン酸を製造する方法において、上記酢酸から副生じた酢
酸メチルを回収し、これを工業的に有利に加水分解して
酢酸を得る方法に関する。

豆】Ｊ丹え析 酢酸を溶媒として用い、重金属触媒と反応促進剤として
の臭素化合物との存在下にｐ−キシレン等のアルキルベ
ンゼンを分子状酸素にて連続的に液相酸化して、テレフ
タル酸等の芳香族カルボン酸を製造する方法は、従来よ
り工業的に大規模に行なわれている。

このような芳香族カルボン酸の製造においては、溶媒で
ある酢酸の一部が反応中に炭酸ガス、−酸化炭素、酢酸
メチル等に変換されることはよく知られている。この酢
酸メチルを回収し、加水分解して、酢酸として再使用で
きれば、芳香族カルボン酸の製造費用を低減することが
でき、その経済的意義は大きい。

従来、この副生じた酢酸メチルを回収し、加水分解して
、酢酸とする方法が種々提案されている。

例えば、特公昭５６−２０５８号公報には、酢酸メチル
を含む主として水からなる留分を溶媒である酢酸より分
離し、更にこれを濃縮し、イオン交換樹脂で処理して加
水分解し、蒸留して酢酸と水とを主成分とする留分を得
、これを反一応溶媒として再利用する方法が提案されて
いる。

また、特公昭６０−５６１２７号公報には、反応母液か
ら生成物を除いた液より生成水を蒸留によって除く際に
、蒸留塔の塔頂から得られる酢酸メチルを含む主として
水からなる留分を直接にイオン交換樹脂で処理して加水
分解した後、蒸留塔に還流する方法が提案されている。

他方、酸化反応塔の塔頂から排出される酢酸メチルを含
む酸化排ガスを凝縮器に導き、凝縮性成分を冷却して凝
縮させ、得られた凝縮液を蒸留し、酢酸メチルを回収す
る方法や、上記凝縮器から排出された排ガスを気液接触
器に導いて水と接触させ、同伴した酢酸を回収した後、
活性炭処理して、同伴した酢酸メチルを活性炭に吸着さ
せ、これをスチームにて脱着させて、酢酸メチル水溶液
として回収し、更に、水を加えて希釈した後、加熱し、
加水分解して酢酸とする方法も提案されている。

しかしながら、反応塔の塔頂から排出される酸化排ガス
に含まれる酢酸メチルを回収し、加水分解して酢酸とし
て回収するかかる従来の方法においては、いずれも、得
られた酢酸メチルに多量の水を加えて水溶液とし、これ
を加水分解して酢酸を得ている。即ち、酢酸メチル水溶
液の加水分解において、酢酸メチルの転化率を十分高く
するためには、大過剰の水を必要とする。従って、従来
、加水分解後に反応混合物を蒸留して酢酸を回収するの
に多大のエネルギーを必要としており、経済的に不利で
あるので、その改良が強く望まれている。

■が解゛　しようとする課 本発明は、従来の芳香族カルボン酸の製造における酢酸
メチルの回収と酢酸への加水分解における上記要望に応
えて、上述した問題を解決するためになされたものであ
って、多大のエネルギーを要せずして、副生じた酢酸メ
チルを回収し、工業的に有利に酢酸メチルを加水分解し
、酢酸として回収する方法を提供することを目的とする
。

ｉ　を”　するための 本発明は、酸化反応塔中にて酢酸溶媒中、重金属触媒と
反応促進剤としての臭素化合物の存在下にアルキルベン
ゼンを分子状酸素にて連続的に液相酸化して芳香族カル
ボン酸を製造する方法において、上記酸化反応塔から排
出される酸化排ガスを凝縮器に導いて凝縮性成分を凝縮
させ、この凝縮液を蒸留塔に導いて、酢酸と酢酸メチル
をそれぞれ分離回収し、他方、前記凝縮器から排出され
る排ガスを気液接触器に導き、水と接触させて、上記排
ガスに同伴する酢酸を吸収させて、酢酸吸収水を得、次
いで、気液接触器からの排ガスを活性炭を充填した吸脱
着器に導き、同伴する酢酸メチルを吸着させた後、スチ
ームにて脱着させて、酢酸メチル水溶液を得、この酢酸
メチルを前記蒸留によって回収した酢酸メチルと併せる
と共に、これに従来は酢酸を回収するために直接に蒸留
されたいた前記気液接触器からの酢酸吸収水を加えて、
その濃度を調整した後、加熱し加水分解し、この加水分
解反応混合物を蒸留して、酢酸を回収することを特徴と
する。

本発明の方法においては、酢酸を溶媒とし、重金属化合
物を触媒とし、臭素化合物を反応促進剤として、アルキ
ルベンゼンを高温高圧の条件下に分子状酸素によって連
続的に液相酸化して、対応する芳香族カルボン酸を得る
。原料であるアルキルベンゼンとしては、例えば、ｐ−
キシレン、０−キシレン、ｍ−キシレン、トルエン等が
用いられ、これらアルキルベンゼンからそれぞれテレフ
タル酸、フタル酸、イソフタル酸、安息香酸等を得るこ
とができる。

上記触媒としては、コバルト、マンガン、鉄、クロム、
ニッケル等の重金属化合物が用いられる。

また、好ましくは、反応促進剤として、例えば、テトラ
ブロモエタンのような臭素化合物が併用される。このよ
うな触媒と反応促進剤との併用は、前述した芳香族カル
ボン酸の製造において、既によく知られている。

アルキルベンゼンを酸化するための分子状酸素としては
、純酸素のほか、空気、純酸素と不活性ガスとの混合物
等が用いられる。

より詳細には、例えば、ｐ−キシレンの酸化によってテ
レフタル酸を製造するには、Ｐ−キシレンは、通常、溶
媒である酢酸に対して１〜５０重量％の範囲で用いられ
る。触媒として、コバルト化合物及びマンガン化杏物を
用いるときは、コバルト原子及びマンガン原子がそれぞ
れ溶媒に対してか１０〜５０００重量ｐｐｍの範囲とな
るように用いられる。また、反応促進剤である臭素化合
物は、通常、溶媒に対して、１０〜１００００重量ｐｐ
ｍの範囲となるように用いられる。

また、分子状酸素としては、例えば、空気を用いる場合
は、ｐ−キシレン１ｋｇに対して、通常、０．５〜１５
Ｎｒｒｆの範囲で用いられる。

本発明においては、アルキルベンゼンの酸化は、通常、
温度１６０〜２６０°Ｃ１圧力４〜５０ｋｇ／ｄＧ、平
均滞留時間１０〜２００分の条件で行なわれる。かかる
アルキルベンゼンの酸化反応によれば、前述したように
、副生じた酢酸メチルは、酸化排ガスに同伴する。

第１図は、本発明の方法の一実施態様を示す装置構成図
である。酸化反応塔１には、原料アルキルベンゼン、例
えば、ｐ−キシレン、触媒、反応促進剤、空気及び溶媒
である酢酸とが連続的に供給される 酸化反応によって生成した反応混合物は、塔底から引き
抜かれて、前述したような処理によって芳香族カルボン
酸が回収される。

他方、反応塔１の塔頂からの留出液と酸化排ガスは、凝
縮器２に導かれ、冷却されて、凝縮性成分を凝縮させる
。得られた凝縮液は、水及び酢酸を主成分とし、酢酸メ
チルを０．１〜５重量重量％台んでいる。そこで、この
凝縮液は、非凝縮性排ガスから分離され、第１の蒸留塔
３での蒸留によって酢酸が回収される。この酢酸は、反
応溶媒として、反応塔に循環されて再利用される。第１
の蒸留塔３の塔頂からの留分は、第２の蒸留塔４に送ら
れて、酢酸メチルを主成分とする留分を塔頂から得、塔
底からの水と分離される。

前記凝縮器２からの非凝縮性の酸化排ガスは、気液接触
器５、例えば、スクラバーに導かれ、水と接触せしめら
れて、ここで、排ガスに同伴している酢酸は、この水に
吸収される。スクラバーを出た排ガスは、酢酸メチルを
同伴しており、この酢酸メチルは、例えば、繊維状活性
炭を充填した吸脱着器６に導かれて、活性炭に吸着させ
た後、スチームで脱着させ、油水分離器７にて酢酸メチ
ル水溶液として回収される。

次いで、この酢酸メチル水溶液は、酢酸メチル水溶液濃
度調整槽８において、前述した第２の蒸留塔４からの酢
酸メチルと併せられ、更に、その濃度を好ましくは２〜
２５重量％の範囲に調整された後、加水分解反応器９に
送られて、ここで、酢酸に加水分解される。この加水分
解反応における反応混合物は、水、酢酸、メタノール、
未反応酢酸メチル等を含み、この後、第３の蒸留塔１０
に導かれて蒸留され、ここで、酢酸を主成分とする留分
は、塔底から前記第１の蒸留塔３に導かれて、前記凝縮
器２からの凝縮液と共に蒸留されて、酢酸が回収される
。他方、未反応の酢酸メチル及び副生じたメタノール等
は塔頂から排出される。

この未反応の酢酸メチルは、メタノールを一部蒸留等に
よって除いた後、酢酸メチル水溶液濃度調整槽８に戻し
てもよい。

酢酸メチルの加水分解反応は、平衡反応であるところか
ら、酢酸の収率を高めるためには、酢酸メチル濃度を低
くすることが有利であるが、しかし、酢酸メチル濃度を
低減するために、多量の水で希釈すれば、前述したよう
に、加水分解後に反応混合物から酢酸を分離するのに多
大のエネルギーを必要とする。

ここに、本発明の方法によれば、前記酢酸メチル水溶液
濃度調整槽８において、前記油水分離器７にて回収され
た酢酸メチル水溶液と第２の蒸留塔４から回収された酢
酸メチルとを併せると共に、これに前記酸化排ガスとの
気液接触によって排ガスに同伴した酢酸を吸収したスク
ラバーからの酢酸吸収水を加えて、酢酸メチル水溶液の
濃度を前述した好ましい範囲に調整する。

従って、本発明においては、このように濃度調整した酢
酸メチル水溶液は、前記吸脱着工程とその後の油水分離
工程に同伴した水とスクラバーからの酢酸吸収水とを含
むが、必要に応じて、濃度調整槽に反応系外から新たに
水を加えて、所要の濃度とすることもできる。

即ち、本発明の方法によれば、スクラバーからの酢酸吸
収水をそのまま、前記凝縮液と共に第１の蒸留塔３に導
いて、酢酸回収のための蒸留に付すことなく、酢酸メチ
ル水溶液の濃度調整に用い、この後に、酢酸メチルの加
水分解によって生成した酢酸を含む留分と共に、第３の
蒸留塔１ｏにて蒸留し、酢酸を主成分とする留分を得、
この留分を前記凝縮液と共に前記第１の蒸留塔３にて蒸
留して、酢酸を分離回収する。

酢酸メチル水溶液の加水分解反応は、このようにして調
製された酢酸メチルの水溶液を、通常、６０〜１６０℃
、好ましくは１００−１６０″ｃに、通常、０．２〜８
時間、加熱することによって行なわれる。しかし、加水
分解反応の条件は、これらに限定されるものではない。

この反応においては、例えば、臭化水素酸、ジブロモエ
チレン、トリブロモエチレン、トリブロモエタン、テト
ラブロモエタン、Ｐ−ブロモ安息香酸等の臭素化合物が
触媒として用いられてもよい。

本発明の方法においては、前述したスクラバーからの酢
酸吸収水には、反応塔１がらの酸化排ガスに同伴した酢
酸が含まれている。従って、このスクラバーからの酢酸
吸収水を酢酸メチル水溶液の濃度調整に用いることによ
って、得られる酢酸メチル水溶液は、酢酸を含んでいる
。

この酢酸メチル水溶液における酢酸の濃度は、前記吸脱
着工程とその後の油水分離工程に同伴した水と、濃度調
整に用いるスクラバーからの酢酸吸収水、更には、新た
に水を加えるときは、その水の量にもよるが、通常、０
．１〜７重量％の範囲である。しかし、このように、濃
度調整後の酢酸メチル水溶液は酢酸を含むにもががねら
ず、前述した加水分解の条件では、酢酸の共存すること
による酢酸収率への影響は実質的に認められない。

光尻至淋果 以上のように、本発明の方法においては、酸化排ガスに
水を接触させて、排ガスに同伴した酢酸をこの水に吸収
させ、この酢酸吸収水を酢酸回収のための蒸留に付すこ
となく、酢酸メチル水溶液の濃度調整のために用い、そ
の後に、酢酸メチルの加水分解によって生成した酢酸を
含む留分と共に蒸留して酢酸を回収するものである。

従って、かかる本発明の方法によれば、酢酸メチル水溶
液の濃度調整に際して、反応系外がら新たに水を加える
方法に比べて、酢酸回収のための蒸留に要するエネルギ
ーを大幅に低減することができるので、工業上、極めて
有利である。

しかも、本発明の方法によれば、酢酸メチル水溶液は、
酢酸を含むにもかかわらず、加水分解による酢酸の収率
は向上し、芳香族カルボン酸の大規模工業製造において
は、かがる酢酸の収率の向上は技術的、経済的に極めて
有利である。

１１± 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以
下において、ガス中の酢酸メチル濃度の測定と、加水分
解前後の酢酸メチル及び酢酸濃度の測定は、いずれもガ
スクロマトグラフィーによった。

実施例１〜３ 第１図に示した装置構成において、反応塔中、酢酸を溶
媒として用いて、コバルト化合物とマンガン化合物を触
媒とし、臭素化合物を反応促進剤として、ｐ−キシレン
を空気によって連続的に液相酸化して、テレフタル酸を
製造した。

反応塔の塔頂から排出された塔頂留出液と酸化排ガスと
を凝縮器に導いて、凝縮性成分を凝縮させた後、非凝縮
性の酸化排ガスをスクラバーにて水と接触させ、同伴し
た酢酸を水に吸収させて、酢酸５重量％を含む酢酸吸収
水を得た。

上記スクラバーから排出された酸化排ガスは、９００容
量ｐｐＩ１１の酢酸メチルを含み、この酸化排ガスを繊
維状活性炭を充填した吸脱着器に導き、活性炭に酢酸メ
チルを吸着させた後、スチームにて脱着させ、冷却して
、酢酸メチル濃度９．０重量％の水溶液を得た。

他方、上記凝縮器からの凝縮液には、酢酸メチルが１重
量％含まれており、これを第１の蒸留塔３及び第２の蒸
留塔４に導き、蒸留によって回収した。

この蒸留によって回収した酢酸メチルを前記活性炭への
吸脱着によって得た酢酸メチル水溶液と濃度調整槽８に
て併せると共に、更に、これに前記酸化排ガスと接触さ
せたスクラバーからの酢酸吸収水を加えて、酢酸メチル
濃度を１６．０重量％に調製した。このようにして得ら
れた酢酸メチル水溶液中の酢酸濃度は１．２重量％であ
った。

この酢酸メチル水溶液をステンレス鋼製耐圧加水分解反
応容器に仕込み、静置状態にてそれぞれ１００°Ｃ１１
２０°Ｃ及び１３０°Ｃに加熱して、酢酸メチルを加水
分解した。得られた酢酸の収率を第１表に示す。

実施例４及び５ 実施例１〜３と同様にして、酸化排ガスから回収した酢
酸メチル水溶液と凝縮液を蒸留して得た酢酸メチルを併
せ、これに前記酸化排ガスと接触させたスクラバーから
の酢酸吸収水を加えて、酢酸メチル濃度を１９．１重量
％に調製した。このようにして得られた酢酸メチル水溶
液中の酢酸濃度は１．１重量％であった。

この酢酸メチル水溶液をステンレス鋼製耐圧加水分解反
応容器に仕込み、静置状態にてそれぞれ１３０°Ｃ及び
１４０°Ｃに加熱して、酢酸メチルを加水分解した。得
られた酢酸の収率を第１表に示す。

実施例６ 実施例１〜３と同様にして、酸化排ガスを冷却して、凝
縮成分を凝縮させた後、スクラバーにおいて水と接触さ
せ、同伴した酢酸を吸収させて、酢酸濃度１１．７重量
％の酢酸吸収水を得た。

実施例１〜３と同様にして、酸化排ガスから回収した酢
酸メチル水溶液と凝縮液を蒸留して得た酢酸メチルを併
せ、これに上記酢酸吸収水を加えて、酢酸メチル濃度を
１６．０重量％に調製した。

このようにして得られた酢酸メチル水溶液中の酢酸濃度
は３，２重量％であった。

この酢酸メチル水溶液をステンレス鋼製耐圧加水分解反
応容器に仕込み、静置状態にて１３０°Ｃに加熱して、
酢酸メチルを加水分解した。得られた酢酸の収率を第１
表に示す。

比較例１及び２ 実施例１〜３と同様にして、酸化排ガスから回収した酢
酸メチル水溶液と凝縮液を蒸留して得た酢酸メチルを併
せ、これに新たな水を加えて、酢酸メチル濃度がそれぞ
れ１６．０重量％及び１９．１重量％の水溶液を得た。

コレらの酢酸メチル水溶液をそれぞれステンレス鋼製耐
圧加水分解反応容器に仕込み、静置状態にて１３０°Ｃ
に加熱して、酢酸メチルを加水分解した。得られた酢酸
の収率を第１表に示す。

（以下、余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法の実施態様の一例を示す装置構
成図である。 １・・・酸化反応塔、２・・・凝縮器、３・・・第１の
蒸留塔、４・・・第２の蒸留塔、５・・・気液接触器、
６・・・吸脱着器、７・・・油水分離器、８・・・酢酸
メチル水溶液濃度調整槽、９・・・加水分解反応容器、
１０・・・第３の蒸留塔。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化反応塔中にて酢酸溶媒中、重金属触媒と反応
   促進剤としての臭素化合物の存在下にアルキルベンゼン
   を分子状酸素にて連続的に液相酸化して芳香族カルボン
   酸を製造する方法において、上記酸化反応塔から排出さ
   れる酸化排ガスを凝縮器に導いて凝縮性成分を凝縮させ
   、この凝縮液を蒸留塔に導いて、酢酸と酢酸メチルをそ
   れぞれ分離回収し、他方、前記凝縮器から排出される排
   ガスを気液接触器に導き、水と接触させて、上記排ガス
   に同伴する酢酸を吸収させて、酢酸吸収水を得、次いで
   、気液接触器からの排ガスを活性炭を充填した吸脱着器
   に導き、同伴する酢酸メチルを吸着させた後、スチーム
   にて脱着させて、酢酸メチル水溶液を得、この酢酸メチ
   ルを前記蒸留によつて回収した酢酸メチルと併せると共
   に、これに前記気液接触器からの酢酸吸収水を加えて、
   その濃度を調整した後、加熱し加水分解し、この加水分
   解反応混合物を蒸留することにより、酢酸を回収するこ
   とを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法。
2. （２）酢酸メチル水溶液の濃度を２〜２５重量％に調整
   することを特徴とする請求項第１項記載の芳香族カルボ
   ン酸の製造方法。
3. （３）回収した酢酸を酸化反応塔に循環させ、反応溶媒
   として再利用することを特徴とする請求項第１項記載の
   芳香族カルボン酸の製造方法。