JPH04170344A - セメント混和材及びセメント組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低温においても、良好な強度発現を示すセメ
ント混和材及びセメント組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、一般のセメントは１５℃以下の低温では硬化がき
わめて遅く、脱型に必要な強度（圧縮強度的５０ｋｇ／
ｃｄ以上）に達するまでに３日、温度が０°Ｃ付近の場
合７日も要していた。そこで、ヒーターやボイラーで加
熱養生したり断熱シートでコンクリート表面を覆ったり
して強度を増進させていた。しかしながら、前者の方法
は、加熱養生にするのに多量のエネルギーを必要とし、
後者の方法は、それほど効果が無いうえ、そのシートに
よりコンクリート表面の仕上がり状態が悪くなっていた
。

そこで、塩化カルシウムや塩化ナトリウム等の塩類をセ
メントに添加し、（窯素工学ハンドブック　第２版　昭
和４２年１０月１０日発行　Ｐ１６９３　　窯業協会編
　発行所　技報堂）、寒中コンクリートの施工を行って
いる場合もある。しかしながらこの場合、セメントが異
常凝結を起こしたり鉄筋を腐食させるため、構造物材料
として使用することはむずかしい。本発明の目的は、上
記の問題点を解決したセメント混和材及びそれを含有す
るセメント組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明の第１の発明はセメント混
和材に関する発明であって、アルミノケイ酸カルシウム
ガラス１００重量部に対して、セッコウ類３００重量部
以下、凝結調整剤０．１〜５０重量部、亜硝酸塩および
／または硝酸塩０．１〜５０重量部、セメント減水剤０
．１〜５０重量部を主成分とすることを特徴とする。

そして、本発明の第２の発明はセメント組成物に関する
発明であって、第１の発明のセメント混和材、及びセメ
ントを主成分とすることを特徴とする。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に係るアルミノケイ酸カルシウムガラス（以下Ｃ
ＡＳガラスという）は、その組成領域がＣａｂ：６０〜
３０重量％ Ａｌｌ０．　　　：　　２０〜６０〃 ＳｉＯ□　　：　　５〜２５〃 が好ましく、より好ましくは、 Ｃａｂ：５５〜３０重量％ ＡＩ、０□　　：３０〜６０／／ ＳｉＯ□　　　：　　１０〜２０〃 である。ＣａＯが３０重量％未満あるいはＡｌｚＯｉが
６０重量％を超過あるいはＳｉＯ□が２５重量％を超え
ると、凝結が遅れ、逆に、ＣａＯが６０重量％を超過あ
るいはＡ１□０３が２０重量％未満あるいはＳｉＬが５
重量％未満であると、凝結調整剤を多量添加しても瞬結
してしまい、作業性の点から好ましくない。なお、一般
の工業原料にはＭｇＯ１ＦｅｚＯ＊　、Ｔｉ０ｚ、Ｋ２
Ｏ、Ｎａ２Ｏ等の不純物が当然含まれており、また、こ
れらの不純物は、ＣａＯ−Ａ１２０ｓ−３ｉＯ□系のガ
ラス化領域を拡張することから、１０重量％未満での存
在は好ましく、また作業性、低温での強度増進性等に何
ら問題は生じない。一般的なガラスの融剤である硝酸ア
ルカリ（ＮａＮＯａ　、ＫＮＯ３等）、フッ化カルシウ
ム（ＣａＦ　ｚ　）や、ホウ砂等を加えることは、ガラ
スの融点を下げることから好ましい。

ここでいうガラスとは、通常ガラス分野で言うものであ
り、すなわち「ガラス転移点を示すもの」である。なお
、すべてがガラスである必要はなく、ガラス化率５０重
量％以上であれば問題はない。より好ましくは７０重量
％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。５０重
量％未満であると、低温強度の増進の点で問題となる。

なお、ガラス化率の測定方法は、本発明のガラスを、１
０００℃２時間加熱後、５℃／分の冷却速度で徐冷し、
粉末Ｘ線回折法により結晶鉱物のメインピークの面積Ｓ
、を求め、本発明のガラス中の結晶のメインピークの面
積Ｓから、ガラス化率χを求めた。

以上のＣＡＳガラスは、冶金あるいは金属精練等におい
て副生ずる高炉水砕スラグの組成から、派生したもので
はない。ちなみに高炉水砕スラグの平均的な化学組成は
、Ｃａｂ：４０〜４３重量％、ＭｇＯ：５〜８重量％、
ＡＩｔｏ、　　：１３〜１５重量％、及びＳｉＯｘ　：
　３１〜３５重量％である。

更に本発明のＣＡＳガラスは、アルミナセメントから、
派生したものでもない。すなわち、通常のアルミナセメ
ントの５ｉＯｔ量は５重量％未満であり（笠井順−、コ
ンクリート工学、第２２巻、第８号、第６７頁（１９８
４））　、更にガラス化率は２５重量％超えることはな
い（１９６４年、ロンドン市アカデミツクプレス　コー
ホレーデラド　リミテッド発行、ＨｌＦ、　Ｗ、テーラ
−（Ｈ，Ｆ、　Ｗ、　Ｔａｙｌｏｒ）著、ザ　ケミスト
リー　オブ　セメント（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｏｒｙ
　ｏｆ　Ｃｅｏ＋ｅｎｔ）、第２巻、第１６頁）。

本発明に係るＣＡＳガラスの原料としては、ＣａＯ質原
料として、生石灰（Ｃａｂ）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２
）、石灰石（ＣａＣ０２）等を用いることができ、Ａ１
２Ｃｈ質原料としてアルミナ、ボーキサイト、ダイアス
ボア、長石、粘土等を用いることができ、５ｉＯｚ質原
料として、ケイ砂、白土、ケイ藻上等を用いることがで
きる。あるいは、比較的安価な高炉スラグにＣａＯ質原
料及びＡ１．０．質原料を補うことによっても達せられ
る。

以上のＣａＯ質原料、Ａｌ２Ｏ２質原料、ＳｉＯ□質原
料を所定の割合で配合した後、直接通電式溶融炉あるい
は高周波炉を用いて溶融し、得られた溶融体を圧縮空気
や高圧水により吹き飛ばす方法、あるいは水中に流し込
む方法により製造される。あるいは、ロータリーキルン
で溶融し、急冷することによってもＣＡＳガラスを製造
できる。

ＣＡＳガラスの粉末度は細かければ反応性が向上するの
で好ましく、特に、ブレーン比表面積で３０００ａｔｆ
／　ｇ以上が好ましい。

本発明に係るセッコウ類とは、三水、半水、■型無水及
び■型無水セッコウを示し、天然産のものや、リン酸、
排脱及びフッ酸セッコウ等の化学セッコウ、またはこれ
らを熱処理して得られたものか使用可能であり、通常含
まれる不純物の種類や量には影響されないものである。

そして、初期の強度発現性、作業性の面から■型無水セ
ッコウが特に優れており、通常、未反応物を残さないた
め、ブレーン比表面積３０００ａｌ／ｇ以上に粉砕した
ものの使用が好ましい。

更に、■型無水セッコウは、フッ酸発生工程から多量に
副生ずるので、そのまま、またはＣａＣＯ５、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）ｚ　、及びＣａＯなどでフリー８．３０４分を中和
したものを使用することが最も便利である。

セッコウ類の配合割合は、ＣＡＳガラス１００重量部に
対して、３００重量部以下、より好ましくは２０重量部
以上２００重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以
上１５０重量部以下が好ましい。３００重量部を超える
と、未反応のセッコウの反応による膨張のために長期的
に強度の低下が起こる。

本発明に係る凝結調整剤は、要求する作業時間を確保し
、更に初期の強度増進性を向上させるために必要である
。凝結調整剤としては、アルミン酸ナトリウム、アルミ
ン酸カリウム等のアルミン酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム等の炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等の水酸化物、ケイフッ化亜鉛、ケイフッ化マグネシ
ウム、ケイフッ化ナトリウム等のケイフッ化物等の無機
塩類、更には、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、あるい
はこれらのカルシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等
の有機酸系化合物があり、単独で添加しても、あるいは
２種以上を併用してもよい。上記、凝結調整剤のうち、
炭酸アルカリと有機酸系化合物の併用は、凝結後、急激
な硬化反応を示すために、最も好ましい。

凝結調整剤の配合割合は、ＣＡＳガラス１００重量部に
対して、０．１〜５０重量部が好ましい、０．１重量部
未満であると、作業性が悪く、５０重量部を超えると、
初期の強度発現性において好ましくない。

本発明に係る亜硝酸塩としては、亜硝酸カルシウム、ア
ンモニウム、ナトリウム、リチウムおよびカルシウムな
どが使用され、硝酸塩としては、硝酸カリウム、ナトリ
ウム、リチウム、カルシウム、鉄、アルミニウム、マグ
ネシウム、バリウムなどの水溶性塩が使用されるが、銅
、鉛、亜鉛などの亜硝酸あるいは、硝酸塩は、凝結硬化
を著しく阻害させるため好ましくない。

以上の亜硝酸塩および硝酸塩は、単独で添加してもある
いは両者を併用してもよい。亜硝酸塩および／または硝
酸塩の配合割合は、ＣＡＳガラス１００重量部に対して
、０．１〜５０重量部が好ましい。

この配合割合以外の組成物は、本発明の目的を達成する
ことができない。

本発明に係るセメント減水剤は、特に制限はなく、市販
のどのようなものでもよいが、特に一般的に高性能減水
剤と呼ばれているものが好ましい。

高性能減水剤とは、例えばポリアルキルアリルスルホン
酸塩やメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩などがあげ
られる。一般に市販されている高性能減水剤は、前記の
いずれかを主成分とするもので、ポリアルキルアリルス
ルホン酸塩としてはナフタレンスルホン酸ホルマリン縮
合物、メチルナフタレンスルホン酸等ホルマリン縮合物
及びアントラセンスルホン酸等ホルマリン縮合物等があ
げられ、市販品としは、花王■製商品名「マイティ１０
０」や「マイティ　１５０」なと、第一工業製薬■製商
品名「セルフロー１ｌＯＰ」なと、竹本油脂■裂開品名
ｒボールファイン５１ＯＮＪなと、山陽国策バルブ■製
商品名「サンフローＰＳＪや「サンフローＰＳＲＪなど
、およびデンカブレース■裂開品名ｒＦＴ−５００Ｊ等
があり、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩としては
、昭和電工側部商品名「メルメントＦ−１０Ｊや「メル
メントＦ−２０１などや日曹マスタービルダーズ■製商
品名ｒＮＬ−４０００４等があげらる。

セメント減水剤の配合割合は、ＣＡＳガラス１００重量
部に対して、固形分換算で０．１〜５０重量部が好まし
い。０．１重量部未満であると、本発明の目的を達成す
ることができず、５０重量部を超えて添加すると異常凝
結が生じるため好ましくない。

本発明のセメント混和材は、普通、早強、超早強、中庸
熱などの各種ポルトランドセメントやそれらにシリカ、
高炉スラグおよびフライアッシュが混合された各種混合
セメント等と混和して使用できる。

セメント混和材の混合量はセメントとセメント混和材の
合計１００重量部に対し、５〜５０重量部が好ましい。

５重量部未満であると、低温での強度発現性が小さく、
他方、５０重量部を超えると、作業性の点からみて、い
ずれも好ましくない。

本発明のセメント混和材、及びセメント組成物には、前
記以外にも各種の添加剤を併用することが可能である。

例えば、ケイ砂、天然砂及び砂利等の骨材、ガラス繊維
、カーボン繊維及び鋼繊維等の繊維質物質、高分子ポリ
マーエマルジョン（ラテックス）、着色剤（顔料）、流
動化剤、防錆剤、メチルセルロース等の水中不分離性混
和剤、増粘剤、保水剤、ケイ酸ソーダ等の防水剤、発泡
剤、気泡剤等の中の１種または２種以上を、本発明の目
的を実質的に阻害しない量で併用することができる。

本発明の各組成物を製造する際に使用する混合装置とし
ては、既存のいかなるかくはん装置も使用可能であり、
例えば傾胴ミキサー、オムニミキサー（千代田技研工業
社製）、ｖ型ミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウター
ミキサ−等が利用可能である。また、混合は各々の材料
を施工時に混合してもよいし、あらかじめ一部もしくは
全部を混合しておいても差し支えない。

本発明のセメント組成物の実際の施工方法については、
従来のモルタルあるいコンクリートの施工の常法に準拠
すればよく、本発明の組成物を使用したことにより、施
工性（作業性）に慝影響を及ぼすことはない。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

実施例１（含比較例） 市販特級試薬のＣａＣＯ５、Ａｌ　ｔＯ＊及びＳｉｎ□
を混合し、５００ｇをカーボンるつぼに入れ、高周波炉
で約２０００℃に加熱溶融した後、水中に入れ急冷し第
１表に示したＡ−Ｎの１４種のガラスを合成した。

なお、備考欄に示したように、ＡＳＢ、ＨＳＪ。

Ｋ、Ｎは、ＣａＱ−Ａｌ＊０ｓ−ＳｉＯｘ系のガラス化
領域内に無いため、ＣａＦｚを外割りで１重量％添加し
溶融径急冷することによりガラス化した。また、ＬＳＭ
、Ｎは本発明以外の比較例である。これらのＣＡＳガラ
スをそれぞれブレーン比表面積４０００ｃｎｒ／　ｇに
なるまで粉砕し、■型無水セッコウ（ブレーン比表面積
４５００ａＩｒ／ｇ）　　（サンケイ石膏■）、及び凝
結調整剤を配合して混和材とし、普通ポルトランドセメ
ント（アンデスセメント社製）１００重量部に対し、混
和材２０重量部を配合した。

これをＪＩＳ−Ｒ−５２０１ｒセメントの物理試験方法
」により、ｌ：２モルタルを作製し、４Ｘ４Ｘ１６ａｎ
のモルタル供試体を成壓し、５°Ｃの温度で所定期間水
中養生した。養生が終了した供試体は、２０”Ｃの恒温
室内で直ちに圧縮強さ試験を実施した。それらの結果を
第２表に示す。

実施例２（含比較例） 第３表に示した化学組成を有する原料を用い、生石灰、
ボーキサイト及びケイ砂を４５：４５：１０（重量％）
の割合で混合し、最大電力負荷５０００ｋＶＡの直接通
電式溶融炉で溶融し、溶融体を流し、水中へ落下させて
急冷し、ＣＡＳガラス１０トンを製造した。なお流し口
での溶融体の温度は１７７０’Ｃであった。

このＣＡＳガラスのＸ線回折結果は、結晶のピークは認
められず、ガラス化率１００％であった。またこのＣＡ
Ｓガラスの化学分析値を第４表に示す。

このＣＡＳガラスをブレーン比表面積４０００ａｌ／　
ｇになるまで粉砕し、■型無水セッコウ（ブレーン比表
面積４５００ｅｎｆ／　ｇ　）　　（サンケイ石膏■〕
、試薬クエン酸（和光紬薬）、試薬炭酸ナトリウム（和
光紬薬）、試薬硝酸ナトリウム（和光紬薬）及びマイテ
ィー１５０〔花王■〕を、ＣＡＳガラス１００重量部に
対し、それぞれ１００．３．１０．１０．１０重量部添
加し、混合し、セメント混和材とした。この混和材を普
通ポルトランドセメントに混合し、第５表を得た。

なお、混練方法については実施例１と同一である。養生
は、０°Ｃの恒温室で行った。

＊　強熱減量の十〇、１は、０．１％の増量を意味する
。

＊　強熱減量の＋０．１は、０．１％の増量を意味する
。

第５表 ＊　隘６は、瞬結のため成形できない。

比較例１ 第３表に示した化学組成を有する高炉水砕スラグ（ブレ
ーン比表面積４５００ａｔｒ／　ｇ　）をＣＡＳガラス
の代わりに用い、■型無水セッコウ（ブレーン比表面積
４５００ｃｏｒ／ｇ）　　（サンケイ石膏■〕、試薬ク
エン酸（和光紬薬）、試薬炭酸カリウム（和光紬薬）、
試薬亜硝酸カルシウム（和光紬薬）、及びＮＬ−４００
０（日曹マスタービルダーズ■〕を、高炉水砕スラグ１
００重量部に対し、それぞれ１００．３．１０、　ｔｏ
、　１０重量部添加し、混合し、セメント混和材とした
。この混和材を普通ポルトランドセメントに混合し、第
６表を得た。

なお、混線方法、養生条件等は実施例１と同一である。

第６表 実施例３（含比較例） 実施例２で製造したＣＡＳガラス１００重量部に対し、
■型無水セッコウ（ブレーン比表面積４５００ａｌ／ｇ
）〔サンケイ石膏■〕、試薬酒石酸（和光紬薬）、試薬
炭酸カリウム（和光紬薬）、試薬亜硝酸カリウム（和光
紬薬）、及びＦＴ−５００（デンカブレース■〕をそれ
ぞれ１００．３．１Ｏ１１０，１０重量部添加し、混合
し、セメント混和材とした。この混和材を普通ポルトラ
ンドセメントと該混和材との合計１００重量部に対し、
２５重量部混合し、第７表に示すコンクリート配合で、
供試体を作製した。

〈使用材料〉 セメント；アンデスセメント社製、普通ポルトランドセ
メント 水　　　：地下水 砂　　　：新潟県姫用産川砂（比重２．６３）砂利　　
、　　　　　〃（〃２．６６）混線は５℃恒温室で行い
、φ１０　Ｘ　２０ａｎの供試体を翌日脱型後、５．１
０．１５°Ｃ水中養生した。養生が終了した供試体は、
２０°Ｃの恒温索内で直ちに圧縮強さ試験を実施した。

それらの結果を第８表に示す。

第７表 第８表 〔発明の効果〕 以上詳細に説明したように、本発明のセメント混和材あ
るいは組成物を用いることにより、１５°Ｃ以下の低温
においても、 （１）　　可使時間を任意に調節できる。

（２）強度発現性がよい。

（３）長期強度が高い。

等の効果が認められる。

特許出願人電気化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アルミノケイ酸カルシウムガラス１００重量部に対
   して、セッコウ類３００重量部以下、凝結調整剤０．１
   〜５０重量部、亜硝酸塩および／または硝酸塩０．１〜
   ５０重量部、セメント減水剤０．１〜５０重量部を主成
   分とすることを特徴とするセメント混和材。２、請求項
   １記載のセメント混和材、及びセメントを主成分とする
   ことを特徴とするセメント組成物。