JPH04170417A - 反応射出成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定のメチレンジイソシアナート系プレポリマ
ー（以下、必要によりｒＭＤＩプレポリマー」と称する
）を用いた反応射出成形物の製造方法に関し、詳しくは
生産性、成形性に優れるＲＩＭ法（ポリウレタン樹脂及
び／又はポリウレア樹脂の反応射出成形法）で製造する
方法に関する。得られた成形物の用途としては、自動車
のバンパー、フェンダ−等の外装材料に適している。

〔従来の技術〕

特公昭５４１７３５Ｅ１号公報には、立体障害芳香族ア
ミン（ＤＥＴＩＩＡ）を鎖延長剤に使用するウレタン／
ウレアエラストマーの製造方法が開示されている。

また特公昭６３−５Ｈ８７号、特開昭６３−２７３６２
３号各公報には、末端にアミ７基またはイミノ基を有す
る高分子量ポリエーテルと立体障害芳香族アミン（ＤＥ
ＴＩＩＡ）を＃ｌ封釦剤に使用する製造方法が開示され
ている。これらの方法は反応性が速いアミンを使用する
ことにより生産性を上げる手段として有効である。

また特開昭６０−５００４１８号公報には、脂肪酸金属
塩を内部離型剤として使用するウレタン／ウレア、ウレ
アエラストマーの製造方法が開示されている。

更に特公平１−２９４５３号公報には、ポリプロピレン
ポリオールと立体障害芳香族アミン（ＤＥＴＤＡ）と特
定のリシノール酸エステル化合物を内部離型剤として使
用するウレタン／ウレアエラストマーの製造方法が開示
されている。

米国特ｆ７ｆ４，８８８，２２４号明細書には、特定の
リシノール酸エステル化合物をイソシアナート化合物と
反応させて内部離型剤として使用する製造方法が開示さ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの従来の内部離型剤を使用することにより、外部
離型剤の使用回数を少なくして生産性をあげることがで
きる。

しかし、脂肪酸金属塩を内部離型剤として使用した場合
には、離型性は優れているが内部離型剤が成形物表面に
ブリードしやすく、洗浄溶媒にトリクロロエタンを使用
すると洗浄が不十分の場合塗料のハジキ、密着性の面で
問題があった。

また特公平１−２９４５３号公報に記載の方法では以下
の問題がある。即ち２同公輔には内部Ｊｌ型剤について
、浸透圧によっ′て測距できる８００〜４５００の平均
分子量、５よりも小さい酸価及び１２．５〜１２５のＯ
Ｈ価を有するエステル基含有縮合化合物からなり、この
生成物はリシノール酸３〜１５モルと４３２〜４００の
分子量を有する１価アルコールまたは多価アルコール１
モルまたは該１価または多価アルコールの数種の混合物
から製造された化合物と記載されている。具体的な実施
例としては。

内部離型剤として、リシノール酸３〜１５モルと、３２
〜４００の分子量を有する２価アルコール（例えば２価
アルコールとして、１．６−ヘキサンジオール）が挙げ
られている。

上記内部離型剤の実施例に従って使用した場合、内部１
Ｉｉｌ型剤なしと比較した場合確かに効果は認められる
が、内部離型剤をレジン成分に入れた場合、末端が２級
ＯＨになる為、ＮＣＯの反応性が低く、脱型時の初期強
度に問題があった。従って、複雑な型を使用する工業的
な生産工程では不十分である。

上記の欠点を解決するために、米国特許４，８８８゜２
２４号明細書に記載のように内部離型剤をイソシアナー
ト側に入れた場合、前述のようにレジン成分に入れた場
合と比較すれば、いくらか初期強度について改良出来る
ものの不十分である。この原因は、内部離型剤製造時リ
シノール酸、及びオリゴマーの分子内及び分子間の縮合
反応（副反応）が起こり、最終の生成物の官能基数を低
下させているものと推測出来る。

従って、米国特許４，８６８，２２４号明細書の実施例
に示す様にポリメリックＭＤＩを併用することが望まし
い、しかし同号明細書に記載のＭＤＩプレポリマーに内
部離型剤を入れた場合、貯蔵安定性に問題がある。これ
は同号明細書中の実施例に記載されるＭＤＩプレポリマ
ーの変性剤であるホリブロビレンポリオールと内部離型
剤との相溶性が悪い為と推測される。

以上の如〈従来の特定のリシノール酸エステル化合物と
イソシアナート化合物とを反応させて内部離型剤として
使用した場合、離型効果はあるものの、生成物であるＭ
ＤＩプレポリマーの貯蔵安定性と、脱型時の強Ｉｆ　（
ｇｒｅｅｎ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）に問題があった。

そこで本発明の目的は、貯蔵安定性に優れ初期強度に優
れたＭＤＩプレポリマーを用いることにより生産性及び
成形性に優れた成形物をＲＩＫ法で製造する方法を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結
果、本発明に至った。

即ち、本発明に係る反応射出成形物の製造方法は、約８
００〜１２０００の分子量を有するイソシアナート反応
性ポリマー（Ｉ）と１分子量４００以下の芳香族ジアミ
ンまたは分子量４００以下の芳香族ポリアミンとエチレ
ングリコールとの混合物（ＩＩ）とを混合して混合物を
製造し、該混合物と液状のＮＣＯ含量５〜２８％のＭＤ
Ｉプレポリマー（ＩＩＩ）を、室温で反応させ、反応射
出成形法で成形物を製造する方法であって、 前記（ｍ）のＭＤＩプレポリマーが下記成分（Ａ）と成
分（Ｅ）と成分（Ｃ）の混合した反応生成物からなり、
該成分（Ｃ）の含量が２〜５０％であることを特徴とす
る。

成分（Ａ）ニ ジフェニルメタン２，４′〜ジイソシアナート及び／又
は４．４′−ジイソシアナート及び／又は異性体の混合
物を主成分とするジイソシアナート成分（Ｂ） リシノール酸、或いは１２ヒドロキシルステアリン酸３
〜１５モルと、３２〜４００の分子量を有する１価アル
コールまたは多価アルコールから選ばれた１４または２
種以上の混合物から製造され、かつ該生成物が９００〜
４５００の平均分子量、　１０よりも小さい酸価及び１
２．５〜１２５のＯＨ価を有するエステル基含有縮合化
合物 成分（Ｃ） 末端に１級アミノ基及び／又は２級アミ７基及び／又は
イミノ基をもつ分子量４００〜１２０００のポリエーテ
ルポリオール 又本発明の好ましい態様としては上記の分子量４００以
下の芳香族ジアミンが、下記−船蔵ＣＩ）、（ＩＩ）、
〔ｍ〕で表される化合物から選ばれる１種又は２種以上
の混合物であることである。

Ｒ７Ｒｅ　　　− ［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は水素原子又は
炭素数１〜１０のアルキル基で、　Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の
うち少なくとも１個は少なくとも１個の７ミノ基に対し
オルソの位置にある。　Ｒ６，Ｒ７，Ｒｅ、Ｒｑは水素
原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは１〜１０の
整数を表す。］ 以下、本発明について詳述する。

本発明に用いられる前記成分（ｍ）のＭＤＩプレポリマ
ーの原料は上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）成分（Ｃ）を必
須成分として含む。

成分（Ｂ）の化合物は、特定の脂肪酸エステルであり、
具体的には、リシノール酸及び／又は、１２ヒドロキシ
ルステアリン酸３〜１５モルと、３２〜４０（ｌの分子
量を宥する１価アルコールまたは多価アルコールから選
ばれた１種または２種以上の混合物から製造され、かつ
該生成物が９００〜４５００゜好ましくは２５００〜３
５００の平均分子量、ｌＯ以下、好ましくは２以下の酸
価及び１２．５〜１２５．好ましくは３０〜５５のＯＨ
価を有するエステル基含宥縮合化合物である。好ましい
成分（Ｂ）の化合物としては、特公平１−２９４５３号
公報に記載された脂肪酸エステルが挙げられる。

脂肪酸エステルの分子量が９００未満になると離型性能
が低下し、４５００を越えると粘度が高く樹脂との相溶
性が悪くなる。

また、酸価が１０を越えると、遊離の酸が多く反応詩の
金属触奴の劣化をきたし、丈た成形物の埜装のはじき等
の原因となる。ＯＨ価が低すぎる場合も脂肪酸エステル
の粘度が高く、樹脂との相溶性が悪く、また高くなると
離型性能が低下する。

ｔだ、該脂肪酸エステルのＭ料である１価または多価ア
ルコールの分子量が４００を越えると脂肪酸エステルの
粘度が高く、樹脂との相溶性が慈く、３２未満になると
反応が遅くなり、Ｉｌｌ型性能の低下をきたす。

前述の分子量の範囲にはいるアルコールとしては、エー
テル基を含むことも可能で、アルカノールまたはシクロ
アルカソールも使用できる。

これらの具体例としては、■例えばメタノール、エタノ
ール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−オク
タノール等の１価アルコール、■例えばシクロヘキサノ
ール、１．６−ヘキサンジオール、１．４−ジヒドロキ
シシクロヘキサン、グリセリン。

トリメチロールプロパン等の多価アルコール、■例えば
エチレングリコール、１．２−および１．３−ジヒドロ
キシプロパン、１．２−、１．３−１１．４−または２
，３−ジヒドロキシブタン、ネオペンチルグリコール、
１．４−ビス−ヒドロキシメチル−シクロヘキサン、１
．８−ジヒドロキシオクタン等の６２〜４００の分子量
を有するアルカンジオールが挙げられる。中でも２価ア
ルコールである１、６〜ヘキサンジオールを使用した場
合、特に離型性の点で好ましい、なお、特公平１−２１
１４５３号公報では酸価５以下の制限があるが本発明で
は１０以下で可能である。

本発明に用いられる成分（Ｃ）の化合物は、分子量４０
０〜１２０００のポリエーテルポリオールであり、末端
１級アミノ基及び／又は末端２級アミノ基及び／又は末
端イミノ基を有する化合物である。

成分（Ｃ）の化合物としては、特公昭８３−５６８８７
号公報の実施例に記載されている末端芳香族ポリエーテ
ルアミン、及び脂肪族ポリエーテルアミンを好ましく使
用できる。末端イミノ基を含む脂肪族ポリアミンの例と
しては、特開昭６３−２７３６２３号公報の実施例に記
載されているポリエーテルイミンも含まれる。

特に好ましい２〜３官能性の脂肪族ポリエーテルアミン
の例としては、テキサコ社製のＪｅｆｆａ■１ｎｅ　Ｄ
−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００，７−５０００９
が挙げラレる。

本発明において成分（Ａ）として用いられるＭＤＩは、
ジフェニルメタン２．４′−及び／又は４．４′−ジイ
ソシアナート及び／又は異性体の混合物が主成分として
用いられる。また必要に応じ。

ポリメリックＭＤＩ及び／又はカルボジイミドを含んで
いても良い。

上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の反応生成物
であるＭＤＩプレポリマーのＮＣＯ含量としては５〜２
８％の範囲であり、好ましくは１０〜２５％の範囲であ
る。ＮＣＯ含量が５％未満の場合にはプレポリマーの粘
度が高くなり、成形時の混合不良の原因となり、２８％
を越えるとプレポリマーの貯蔵安定性が問題となり、好
ましくない。

また成分（Ｃ）の含有量は、２〜５０重量％、好ましく
は５〜２５重量％の範囲である。２重量％未渦の場合に
は離型性が問題となり、また５０重量％を越えるとプレ
ポリマーの貯蔵安定性が問題となり好ましくない。

成分（ＩＩ　）に用いられる芳香族ジアミンは、前記−
船蔵〔１〕、（ＩＴ）又は〔ｍ〕で表される化合物が好
ましく、具体例としては、２．４−ジアミノメシチレン
、１，３．５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン
、１，３．５−）ジイソプロビル−２，４−ジアミノベ
ンゼン、ｌ−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジア
ミノベンゼン、ｌ−メチル−３，５−ジエチル−２，６
−ジアミノベンゼン、４．６−シメチルー２−エチル−
１，３−ジアミノベンゼン、３，５．３′、５′−テト
ライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン
、３．５−ジエチル−３′、５−ジイソプロピル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、１．３−ジメチル−
５−ターシャリブチル−４，６−ジアミノベンゼンまた
は１．３−ジメチル−５−ターシャリブチル−２，６−
ジアミノベンゼン、またはこのようなジアミンの混合物
−が好ましい、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４
−ジアミノベンゼンおよびそれと１−メチル−３，５−
ジエチル−２，８−ジアミノベンゼンとの混合物（ＤＥ
ＴＤＡ）が特に好ましい。

芳香族ポリアミンとエチレングリコールの混合物として
使用される場合、芳香族ポリアミンが４．４′−ジアミ
ノジフェニルメタン（ＭＤＡ）　、ポリメリックＭＤＡ
、ＴＤＡ、ＤＥＴＤＡ、１，１−ジメチル−４，６−シ
メチルー５．７−ジアミノベンゼン／から選ばれる。

本発明で用いられるその他の付加物としては触媒、特に
カルボン酸の錫塩、カルボン酸のジアルキル錫塩、ジア
ルキル錫メルカプチド、ジアルキル錫ジチオエステルお
よび第３級アミンがあげられる。また、整泡剤等を用い
ても良い、−成分ＣＩ）として用いられる約８００〜１
２０００の分子量を有するインシアネート反応性ポリマ
ーとしては、上記分子量の範囲に入る化合物としては、
前述の成分（Ｃ）及び分子末端ＯＨ基を２個以上含むポ
リオール等が含まれる。具体的には、ポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクタム
ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ひまし油等
を含む、ポリオールの末端を１級、または２級アミン、
またはイミノ基に置換した化合物も含む、また、ポリオ
ールの末端を芳香族１級アミンに置換したアミン末端ポ
リオキシアルキレンポリエーテル等も含まれる。

ポリオキシアルキレンポリエーテルの末端を１級、また
は芳香族１級アミンに置換した例としては、特公昭６３
−５６８８７号公報の実施例に記載されたものが望まし
い、ポリオキシアルキレンポリエーテルの末端をイミノ
基にした例としては特開昭６３−２７３８２３号公報の
実施例に記載されたものが望ましい。

本発明の製造方法は、特定のイソシアナート反応性ポリ
マー（Ｉ）と、特定の混合物（Ｈ）を混合して混合物を
製造し、特定のメチレンジイソシアナート系プレポリマ
ー（ＩＩＩ）を、好ましくは約７０〜１３０のイソシア
ナート指数でかつ室温で反応させ、反応射出成形法で成
形物を製造する方法である。

そして本発明の製造方法では、上記のメチレンジイソシ
アナート系プレポリマー（１）の組成が限定されている
点に特徴を有し、かかる構成によって前記諸口的を達成
したのである。

企虚忽 内部離型剤としての脂肪酸エステルの合成（ＩＭＲ−Ａ
） 特公平１−２９４５３号公報の実施例２に従い合成した
。リシノール酸７モルと１，６−ヘキサンジオール１モ
ル、及び四酪酸チタン５０ｐｐｍを３文のフラスコに入
れて１９０℃に加熱し、大気圧下で生成した水を４時間
抜き出す０次いで圧力を２０■ｂまで低下させ、そして
さらに反応水を抜き出す、少量の有機成分を含む全ての
水をその後８時間にわたって留出させる。混合物をさら
に１時間２０■ｂに維持してから冷却する。

以上の方法により下記の特性を有する内部離型剤が得ら
れた。

酸価：１．５ ＯＨ価：３５ 粘度：　１３００ｃｐｓ／２５℃ （ｒＭＲ−Ｂ） １２ヒドロキシルステアリン酸７モルと１，６−ヘキサ
ンジオール１モル、及び四酪酸チタン５０ｐｐ塵を３文
のフラスコに入れてＩＭＲ−Ａと同様反応させた。

以上の方法により下記の特性を有する内部離型剤が得ら
れた。

酸価：８．０ ＯＨ価＝４０ 粘度：　３３００ｃｐｓ／２５℃ （ＩＭＲ−Ｃ） リシノール酸７モルとの１，６−ヘキサンジオール１モ
ルを３文のフラスコに入れて無触媒で、ＩＭＲ−Ａと同
様に反応させた。

以上の方法により下記の特性を有する内部離型剤が得ら
れた。

酸価：６．７ ＯＨ価：３５ 粘度：　１３００ｃｐｓ／２５℃ また実施例及び比較例中のその他の原料等は以下のもの
を使用した。

芳香族ジアミン架橋剤（ＤＥＴＤＡ）：エチルコーボレ
イション社製 エタキュア−１００ 活性水素価８３０ｍｇ／ＫＯ）Ｉ 芳香族ジアミン架橋剤（ＤＡＩ）： １．１−ジメチル−４，６−シメチルー５．７−ジアミ
ツインダン 活性水素価５５０ｍｇ／ＫＯ）１ 芳香族ポリアミン架橋剤（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　ＭＤＡ
）　　ニアニリンとホルムアルデヒドとの綜合物ＭＤＡ
−１５０三井東圧化学社製 活性水素価５５０■ｇ／ＫＯＨ ＰＰＧ　（Ａ）ニ トリプロピレングリコールを開始剤として、プロピレン
オキシドを付加した分子量２０００のポリエーテルジオ
ール ＯＨ価＝５６ 粘度：　　８００ｃｐｓ／２５℃ ＰＰＧ　　（Ｂ）　　： グリセリンを開始剤として、プロピレンオキシドを付加
した分子量５０００のポリエーテルジオール ＯＨ価：３４ 粘度：　１１００ｃｐｓ／２５℃ ポリエーテルアミンｒ　ＪｅＨａｍｉｎｅＬＭＴ−３０
０１Ｊ：テキサコケミカル社製 分子量３０００のポリエーテルトリオール５０重量部と
分子量２０００のポリエーテルジオール５０重量部の混
合物を触媒存在下、アンモニアと反応させた末端１級ア
ミンを宥する化合物。

ポリエーテルアミンｒ　ＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ　−２０
００Ｊ　：テキサコケミカル社製 分子−Ｍ２０００のポリエーテルジオールを触媒存在下
、アンモニアと反応させた末端１級アミンを有する化合
物。

ＤＡＢＣＯ３３ＬＶニ ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）を溶媒にしたトリエ
チレンジアミンの３３％溶解液（触媒）ＤＢＴＤＬ　ニ
ジブチル錫ラウレート（触媒）Ａ　Ｅ　−３００：三井
東圧化学社製の商品名エチレンジアミンのプロピレンオ
キシド４モル付加物 Ｄ　−４００：テキサコケミカル社製の商品名分子量４
００未満の末端アーミンボリエーテル。

ＭＤＩプレポリマーの製造例 以下のようにしてＭＤＩプレポリマー（Ａ）〜（Ｊ）を
製造し、貯蔵安定性について評価すると共にＮＣＯ含量
及び粘度を測距した。

ＭＤＩプレポリマー（Ａ）： ８５．８重量部の４，４′〜ジフエニルメタンジイソシ
アナートの中に１４．１重量部のトリプロピレングリコ
ールを挿入し、８０℃でＺｈｒｉ合撹拌した。

生成物は、１週間後も透明であった。

ＮＣＯ含量２２．５％、粘度８００ｃｐｓ／２５℃ＭＤ
Ｉプレポリマー（Ｂ）： ８５．９重量部の４．４′−ジフェニルメタンジイソシ
アナートの中に１４，１重量部のトリプロピレングリコ
ールを挿入し、８０℃で２ｈｒ混合攪拌後、ＩＭＲ−Ａ
を１４．２重量部投入し、さらにｌｈｒ混合撹拌した。

生成物は、透明であったが１８後結晶物が析出した。

ＮＣＯ含量１９，５％、粘度８００ｃｐｓ／２５℃ＭＤ
Ｉプレポリマー（Ｃ）： ８０重量部の４．４′−ジフェニルメタンジイソシアナ
ートと２．４′−ジフェニルメタンジイソシアナートを
２５％含む４．４′−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト２０重量部を９０℃で混合攪拌した後、ポリエーテル
アミンｒ　Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ−２０００Ｊを４１
．６重量部滴下し、混合攪拌した。

生成物は、１週間後も透明であった。

ＮＣＯ含量２１．７％、粘度１５００ｃｐｓ／２５℃Ｍ
ＤＩプレポリマー（Ｄ）： ８０重量部の４．４′−ジフェニルメタンジイソシアナ
ートと　２．４′−ジフェニルメタンジイソシアナート
を２５％含む４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナ
ート２０重量部を８０℃で混合攪拌した後、ポリエーテ
ルアミンｒ　Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ−２０００Ｊを４
１．６重量部滴下し、混合撹拌した後、Ｉ　ＭＲ−Ａ２
０．０重量部を挿入し、さらにｌｈｒ混合攪拌した。

生成物は、１週間後も透明であった。

ＮＣＯ含量２０．４％、粘度９００ｃｐｓ／２５℃ＭＤ
Ｉプレポリマー（Ｅ）： ＩＭＲ−Ｂを使用し、実施例１に従い、ＭＤＩプレポリ
マーを合成した。

生成物は、１週間後も透明であった。

ＮＣＯ含量２０．２％、粘度１２００ｃｐｓ／２５℃Ｍ
ＤＩプレポリマー（Ｆ）： ＩＭＲ−Ｃを使用し、ＭＤＩプレポリマー（Ｄ）と同様
にしてＭＤＩプレポリマーを合成した。

生成物は、１週間後も透明であった。

ＮＣＯ含量２０．４％、粘度９００ｃｐｓ／２５℃ＭＤ
Ｉプレポリマー（Ｇ）・ ２．４′−ジフェニルメタンジイソシアナートを３０％
含むＭＤＩ２０重量部とＮＣＯ含量２９％のカルボジイ
ミド変性ＭＤＩ８０重量部とを９０℃で混合攪拌した後
、ＰＰＧ　（Ａ）を３２．８重量部挿入し、８０℃で２
ｈｒ混合攪拌した後、ＮＣＯ含量３１．５％のポリメリ
ックＭＤＩを２０重量部挿入した。

生成物は、１週間後も透明であった。

Ｎ００％２２．８％、１１００ｃｐｓ／２５℃ＭＤＩプ
レポリマー（Ｈ）： ２．４′−ジフェニルメタンジイソシアナートを３０％
含むＭＤＩ２０重量部とＮＣＯ含量２９％のカルボジイ
ミド変性ＭＤＩ８０重量部とを９０℃で程合攪拌した後
、ＰＰＧ　（Ａ）を３２．８ｆｉ量部挿入し、８０℃で
２ｂｒ混合攪拌した後、ＩＭＲ−Ａを１３．３重量部挿
入し、８０℃でｌｈｒ混合攪拌した後、ＮＣＯ含量３１
．５％のポリメリックＭＤＩを２０重量部挿入した。

生成物には、濁りが発生したが、１週間後の結晶析出は
無かった。

ＮＣＯ含量２０．４％、粘度１１００ｃｐｓ／２５℃Ｍ
ＤＩプレポリマー（Ｉ）： ２．４′−ジフェニルメタンジイソシアナートを３０％
含むＭＤＩ２０重量部とＮＣＯ含量２９％のカルボジイ
ミド変性ＭＤＩ８０重量部とを８０℃で混合攪拌した後
、ｒＪｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ−２０００Ｊを３２．８重
量部挿入し、８０℃で２ｈｒ混合攪拌した後、ＮＣＯ含
量３１．５％のポリメリックＭＤＩを２０重量部挿入し
た。

生成物は、１週間後の結晶析出は無かった。

ＮＣＯ含量２２．８％、粘度１３００ｃｐｓ／２５℃Ｍ
ＤＩプレポリマー（Ｊ）。

２．４′−ジフェニルメタンジイソシアナートを３０％
含むＭＤＩ８０重量部とＮＣＯ含量２９％のカルボジイ
ミド変性ＭＤＩ２０重量部とを９０℃で混合攪拌した後
、ｒＪｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ−２０００Ｊを３２．８重
量部滴下挿入し、８０°Ｃで２ｈｒ混合攪拌した後、Ｉ
ＭＲ−Ａを１３，３重量部挿入し、８０℃で２ｈｒ混合
攪拌した後、ＮＣＯ含量３１．５％のポリメリックＭＤ
Ｉを２０ｆ！量部挿入した。

生成物は、１週間後も透明であった。

ＮＣＯ含量１９．７％、粘度＋２００ｃｐｓ／２５℃〔
実施例〕 以下、本発明の実施例を挙げて本発明を更に詳説するが
、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。

実施例１ 製造例で得られたＭＤＩプレポリマー（Ａ）〜（Ｆ）及
び表１に示す原料を用いて以下に示すようなＲＩＭ威形
を行った。

（成形） 東邦機械ｍ１ｎｉ−ＲＩ　Ｍ発泡機を使用し、ＲＩＭ成
形で平板シートを作成した。金型サイズは２００Ｘ　３
００Ｘ　３ｍｍで金型温度は７０℃に設定した。吐出速
度は２００ｇ／ｓｅｅ、レジン温度は４０℃、イソシア
ナート温度は４０℃、　ａｉｒ量はレジン中３０％に保
った。

なお外部離型剤を用いる場合は中東油脂社製ｒＤ−１８
８，＋を用い、スプレーで塗布した。

（評価） 離型回数 離型回数は金型をＤＭＦでよく洗浄乾燥後、ｒＤ−１８
６Ｊをスプレーし、金型滞留時間を３０秒に固定し、金
型から連続して何回離型可能かを測定した。

グリーン強度 脱型後、成形シートを１８０度折り曲げクラックの発生
しない時間（ｓｅｃ）を測定し、グリーン強度とした。

Ｆ　ｌ　ｅ　ｘ　、　Ｍ　（曲げ弾性率）ＪＩＳＫ−７
２０３試験法 以上の評価結果を表１に示した。

表１から明らかなように、内部離型剤をレジン側にいれ
て使用した場合（試料Ｎｏ、　２）　、離型回数は内部
離型剤無しく試料Ｎｏ、１）と比較し効果はあるが、グ
リーン強度は慈くなることがわかる。

又、脂肪酸エステル内部ｌａ型剤をイソシアナート側に
使用した場合（試料Ｎｏ、　３）　、グリーン強度は改
善されるが、内部離型剤無しく試料Ｎｏ。

ｌ）と比較した場合不十分であることがわかる。

更に試料Ｎｏ、４のように内部離型剤無しでプレポリマ
ー側に末端１級アミノ基を有するポリエーテルポリオー
ルを入れても離型回数が出ないことがわかる。

これに対し、本発明の試ＮＮｏ、５〜７の場合は、離型
性及びグリーン強度が顕著に向上していることがわかる
。

実施例２ 実施例１において、架橋剤ＤＥＴＤＡを１．１−ジメチ
ル−４，６−シメチルー５．７−ジアミツインタンに代
えた以外は同様に評価した。その結果を表２に示す。

表２から明らかなように２本発明の試料Ｎｏ、＋２の場
合、グリーン強度及び離型回数が向上していることが判
る。

実施例３ 実施例１において、架橋剤ＤＥＴＤＡをＭＤＡ−１５０
とＥＧの混合物に代えた以外は同様に評価した。その結
果を表３に示す。

表３から明らかなように、本発明の試＄４　Ｎｏ、＋７
の場合、グリーン強度及び離型回数が向上していること
が判る。

実施例４ 実施例１において、原料を表４のように形成し、評価し
た。

その結果を表４に示す。

表４から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ、２２は離
型性とグリーン強度が改善されることがわかる。

実施例５ 実施例１の試料Ｎｏ、５において、ＭＤＩプレポリマー
中の成分（ｎ）含有量を４０重量％に代えたところ、離
型性及びグリーン強度が改善されることが確認された。

〔発明の効果〕

本発明によれば、脱型時間（１内キュアー時間）を遅ら
すことなく１かつ優れた離型性を持ち貯蔵安定性に優れ
た反応射出成形物の製造方法を提供できる。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）約８００〜１２０００の分子量を有するイソシア
   ナート反応性ポリマー（ I ）と、分子量４００以下の
   芳香族ジアミンまたは分子量４００以下の芳香族ポリア
   ミンとエチレングリコールとの混合物（II）とを混合し
   て混合物を製造し、該混合物と液状のＮＣＯ含量５〜２
   ８％のメチレンジイソシアナート系プレポリマー（III
   ）を、室温で反応させ、反応射出成形法で成形物を製造
   する方法であって、 前記（III）のメチレンジイソシアナート系プレポリマ
   ーが下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混合し
   た反応生成物からなり、該成分（Ｃ）の含量が２〜５０
   ％であることを特徴とする反応射出成形物の製造方法。 成分（Ａ）： ジフェニルメタン２，４′−ジイソシアナート及び／又
   は４，４′−ジイソシアナート及び／又は異性体の混合
   物を主成分とするジイソシアナート 成分（Ｂ）： リシノール酸、或いは１２ヒドロキシルステアリン酸３
   〜１５モルと、３２〜４００の分子量を有する１価アル
   コールまたは多価アルコールから選ばれた１種または２
   種以上の混合物から製造され、かつ該生成物が５００〜
   ４５００の平均分子量、１０よりも小さい酸価及び１２
   ．５〜１２５のＯＨ価を有するエステル基含有縮合化合
   物 成分（Ｃ）： 末端に１級アミノ基及び／又は２級アミノ基及び／又は
   イミノ基をもつ分子量４００〜１２０００のポリエーテ
   ルポリオール
2. （２）請求項１記載の分子量４００以下の芳香族ジアミ
   ンが、下記一般式〔 I 〕、〔II〕、〔III〕で表される
   化合物から選ばれる１種又は２種以上の混合物であるこ
   とを特徴とする反応射出成形物の製造方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は水
   素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基で、Ｒ＿１、Ｒ
   ＿２、Ｒ＿３のうち少なくとも１個は少なくとも１個の
   アミノ基に対しオルソの位置にある。Ｒ＿６、Ｒ＿７、
   Ｒ＿８、Ｒ＿９は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキ
   ル基、ｎは１〜１０の整数を表す。］