JPH04170435A

JPH04170435A - 炭素短繊維集合体及びそれを強化材とする繊維強化熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04170435A
Application number: JP29824590A
Authority: JP
Inventors: Takeo Sawanobori; 丈夫澤登; Shigeki Tomono; 茂樹友納; Yasushi Komata; 小俣　靖
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-11-02
Filing date: 1990-11-02
Publication date: 1992-06-18
Anticipated expiration: 2015-02-14
Also published as: JP3008481B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、炭素短繊維集合体及びそれを強化材として用
いる繊維強化熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しく
は、短繊維強化成形材料の強化材として、取扱性に優れ
、且つ、マトリックス中における分散性に優れた炭素短
繊維集合体及びそれを強化材として用いる繊維強化熱可
塑性樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］近年、炭素短繊維を各種のマトリックスに混合、分散さ
せてなる繊維強化樹脂組成物は、高強度、高剛性、低比
重、高電気伝導性、低熱膨張率、高耐磨耗性等の優れた
特長を有する炭素繊維を使用していることから工業的に
重要な材料として注目されている。

一般に、炭素繊維をポリエステル、ポリアミド、ポリオ
レフィン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂等の各種マトリックスに混合、分散させて繊維強化樹
脂材料を得る場合、炭素短繊維集合体を熱可塑性樹脂の
ペレットあるいはパウダーと共に押出機に供給し溶融押
出してペレット化した後射出成形機で成形する方法が行
われている。その際、炭素短繊維の取扱性を容易にして
混合、分散の工程における作業性を高めるためにあらか
じめ多数の炭素短繊維をサイジング剤等により集合体化
させ用いられている。このサイジング剤の表面被覆方法
としては、例えば、数百〜数十万本の炭素長繊維束に、
サイジング剤を含浸させたのち、乾燥する。表面被覆に
使用するサイジング剤は溶剤等に溶解させるか、あるい
はエマルジョンを用いても良い。かかるサイジング剤と
しては、種々知られているが、例えば上述の様なマトリ
ックス樹脂等が通常使用されている。通常押出機に炭素
短繊維集合体と熱可塑性樹脂を供給する方法としては、
次の２つの方法が採用されている。

１）炭素短繊維集合体と熱可塑性樹脂をトライブレンド
して、その後その混合物を押出機に供給する方法。（ト
ライブレンド法）２）熱可塑性樹脂をまず押出機に供給し、ついで、熱可
塑性樹脂の溶融した部分に炭素短繊維集合体を供給する
方法。（サイドフィード法）炭素繊維強化熱可塑性樹脂
の場合、成形体中の糸長が複合材の物性に大きな影響を
与えることが知られている。そのため最近では、成形体
中の炭素短繊維の糸長を長く保持させる手段として２）
のサイドフィード法が用いられるようになってきている
。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、従来の炭素短繊維集合体では、集合体化
が十分でなくマトリックス樹脂への混合、分散する工程
において種々の課題が有った。

例えばトライブレンド法の場合、炭素短繊維の集束性が
不十分であると、この集合体が、コンパウンド前に樹脂
等との摩擦力や熱により解繊して綿状になり押出機のホ
ッパー内で炭素短繊維の毛玉ができ供給工程での詰まり
を生じ、供給不能となったり、均一な樹脂組成物を定常
的に得ることが困難となる。また、サイドフィード法の
場合、炭素短繊維集合体そのものをスクリューフィーダ
ー等で供給するためにトライブレンドに比べて、更に高
い集束性が要求される。炭素短繊維の集束性が低いと、
炭素短繊維の定量供給が不可能となったり、さらに常温
での集束性が良好でも熱によってスクリューフィーダー
内で解繊する場合があり、供給不能となったり、均一な
樹脂組成物を定常的に得ることが困難となる。

そのため炭素短繊維の集束性を向上させるために、サイ
ジング剤の量を増やしたり、サイジング剤を架橋させて
集束性を向上する方法は提案されている。しかし、単に
集束性を上げすぎると、フィード性は向上するものの、
成形体中に於て炭素繊維が均一に分散せずに機械的物性
が低下する。このような理由により、集束性と分散性の
両方を十分に満たすような方法を得ることが課題となる
。

［課題を解決するための手段］そこで、本発明者等は、特にサイドフィード法における
マトリックス樹脂への混合、分散する工程における種々
の課題ばかりでなく力学特性をも同時に向上させるべく
鋭意検討した結果、エマルジョンの平均粒径を特定の範
囲に制御したエポキシエマルジョン系サイジング剤で表
面被覆された炭素短繊維集合体を熱可塑性樹脂に配合す
ることで、マトリックス樹脂への混合、分散する工程に
おいてかかる種々の課題は解消され、かつ優れた物性の
樹脂組成物が得られることを見い出し本発明に到達した
。すなわち、本発明の目的は、繊維強化樹脂組成物を製
造する際に優れた作業性、安定供給性を有し、かつマト
リックス中における分散性に優れ得られた樹脂組成物が
良好な物性を示すための炭素短繊維集合体、並びにかか
る集合体と熱可塑性樹脂の組み合せにより極めて優れた
力学的物性を有する樹脂組成物を提供することにある。

そして、かかる目的は（１）エポキシ化合物を主成分とするエマルジョン系サ
イジング剤で表面被覆された炭素短繊維集合体であって
、該エポキシエマルジョン系サイジング剤のエマルジョ
ンの平均粒径が０．３μｍ〜１μｍの範囲であり、該サ
イジング剤の含有量が炭素短繊維全量に対して０．１〜
１０重量％であることを特徴とする炭素短繊維集合体及
び（２）エポキシ化合物を主成分とするエマルジョン系サ
イジング剤で表面被覆された炭素短繊維集合体であって
、該エポキシエマルジョン系サイジング剤のエマルジョ
ンの平均粒径が０．３μｍ〜１μｍの範囲であり、該サ
イジング剤の含有量が炭素短繊維全量に対して０．１〜
ｌＯ重量％含有した炭素短繊維集合体を熱可塑性樹脂１
００重量部に対して、５〜４０重量部重量してなる繊維
強化熱可塑性樹脂組成物により容易に達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明におけるサイジング剤とは、室温で液状のエポキ
シ化合物と室温で固体状のエポキシ化合物を主成分とす
る混合物が好ましく、その混合割合としては、室温で液
状のエポキシ化合物４５〜９５重量％、好ましくは４５
〜６５重量％、と室温で固体状のエポキシ化合物５〜４
５重量％、特に好ましくは３５〜４５重量％の範囲から
選択される。室温で液体状のエポキシ化合物が９５％を
超えると該炭素短繊維集合体とマトリックス樹脂とのト
ライブレンド性及び押出し性が低下し、４５％未満では
炭素短繊維強化熱可塑性樹脂の力学的物性が低下する。

またエマルジョンに用いる界面活性剤としては、例えば
、ポリオキシメチレンのヒマシ？由エーテル、ノニルフ
ェニルエーテル、スチレン化フェニルエーテルなどのポ
リオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチ
レンアルキルアリルエーテル及びポリビニルアルコール
などの中から選ばれた少なくとも１種類の界面活性剤が
挙げられる。この界面活性剤の量としては、上記エポキ
シ化合物に対して１０〜２５重量％、好ましくは１０〜
２０重量％の範囲が好ましい。１０重量％未満ではエマ
ルジョンの安定性が低下する。２５重量％を超えると、
成形体の機械的物性が低下しやすい。

エマルジョンの粒径は、乳化時の機械的撹拌力によって
制御する。粒径としては、平均粒径として０．３μｍ〜
１μｍ、好ましくは０．４μｍ　−０，６μｍが好まし
い。粒径が、細かすぎると、熱によって集束性が低下し
、糸の供給時に解繊して供給不能となる。また、粒径が
粗くなるとエマルジョンの安定性が低下し、均一に集束
することが困難となる。

本発明で用いる室温で液状のエポキシ化合物とは、例え
ば、ビスフェノール型、ノボラック型、脂環族型、レゾ
ール型、アミン型などのエポキシ化合物の千ツマー１低
重合物及びこれらのエポキシ化合物と硬化剤との部分反
応生成物などが挙げられ、中でも、ビスフェノールＡ型
で分子量が４７０以下、あるいは、ノボラック型で分子
量が６００以下のエポキシ化合物が好ましい。例えば、
シェル化学社製“エピコート８１５”、“エピコート８
２７”、“エピニア　−）　８２８”　及Ｕ　”エピニ
ア　−ト８３４”、ＣＩＢＡ　−ＧＥＩＧＹ社製“アラ
ルダイトＥＣＮ−１２３５”が挙げられる。また室温で
固体状のエポキシ化合物とは、例えば、ビスフェノール
型、ノボラック型、脂環族型、レゾール型、アミノ型な
どのエポキシ化合物のモノマー、低重合物及びこれらの
エポキシ化合物と硬化剤との部分反応生成物などが挙げ
られ、中でも、ビスフェノールＡ型で分子量が９００〜
５０００、あるいは、ノボラック型で分子量が１０００
〜２０００のエポキシ化合物が好ましい。例えば、シェ
ル化学社製“エピコート１００１”、“′エピコート１
００２”、“エピコート１００４”、“エピコート１０
０７”及び“′エピコート１００９”、　ＣＩＢＡ−Ｇ
ＥＩＧＹ社製°′アラルダイトＥＣＮ−１２７３”及び
“アラルダイト−１２９９“である。

本発明においては、かかるサイジング剤を炭素短繊維表
面被覆し、集合化するが、その際使用するサイジング剤
の含有量は短繊維全量に対して０．１〜１０重量％好ま
しくは０．５〜７重量％の範囲で選択される。そして、
その表面被覆方法としては、例えば、数百〜数十万本の
炭素長繊維束に、前記エポキシエマルジョン化合物の混
合物を含浸させたのち、乾燥する。サイジング剤の含有
量が０．１重量％未満では該炭素短繊維集合体の集束性
が劣り、１０重量％を超えると炭素短繊維強化熱可塑性
樹脂の物性が低下する。

本発明で用いる炭素繊維としては従来公知の種々の炭素
繊維が使用されるが、具体的にはポリアクリロニトリル
系、レーヨン系、ピッチ系、ポリビニルアルコール系等
が挙げられ、これらの炭素繊維を表面被覆したのち公知
の切断方法で長さ１〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍ
ｍに切断して使用するのが良い。

次に、かかる炭素短繊維集合体を強化剤として用いる繊
維強化樹脂組成物について説明する。

用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリオ
レフィン、アクリル樹脂、ポリオキシメチレン、ポリフ
ェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリ
フェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リエーテル。

エーテルケトン、ポリフェニレンスルホン、液晶ポリエ
ステル、フッ素樹脂などのポリマー類又はこれらのコポ
リマー類などの公知の熱可塑性樹脂あるいはそれらのポ
リマーアロイが挙げられ、好ましくは、ポリカーボネー
ト、ポリオキシメチレン１、ポリブチレンテレフタレー
ト１、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルフ
ァイドを用いるのが良い。

この配合割合としては、熱可塑性樹脂１００重量部に対
して１〜５０部、好ましくは５〜４０部が好ましい。こ
の範囲を逸脱すると例えば熱可塑性樹脂１００重量部に
対して１部未満では、炭素繊維の補強効果が発揮されに
くく、また熱可塑性樹脂１００重量部に対して５０部を
超えると、マトリックス樹脂への混合、分散する工程に
おいて種々の問題が発生しやすい。

また、この様なマトリックス樹脂と本発明の炭素短繊維
集合体との配合方法としては通常−軸押出機、二軸押呂
機、にてサイドフィード法が好ましいが、トライブレン
ド法でも十分その効果を発現する。

更に、上述の成分以外に本発明の効果を損なわない程度
に例えば、他種炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、
ポロン繊維、炭化ケイ素繊維などの単繊維及び長繊維、
ホイスカー類、これらにニッケル、アルミニウム、銅な
どの金属コーティング繊維状強化剤類、あるいはカーボ
ンブラック、二硫化モリブデン、マイカ、タルク、炭酸
カルシウム、などのフィラー類から成る強化剤、安定剤
、滑剤、その他添加剤などを加えることができる。

［実施例］次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

尚、各物性は次のようにして測定した。

（エマルジョン粒径）エマルジョン平均粒径は、”ＨＯＲＩＢＡＬＡ　−５０
０Ｐａｒｔｉｃｌｅ　５ｉｚｅ　ａｎａｌｙｚｅｒ”を
使用して測定した。

（チョップトストランド嵩密度）チョップトストランド約３０ｇを秤量後その約１７３ず
つを順次２００ｍ１のメスシリンダー中に入れ、チョッ
プトストランドをメスシリンダーに入れる都度５ｃｍの
高さからメスシリンダーを１０回落下させ、全量充填し
終わったらその体積をよみとる。

チョップトストランドの重量（Ｗ）と充填後の体積（Ｖ
）から嵩密度（ｄ）を次式で計算する。

ｄ　＝　ｖ／ｗ（高温でのバラケ保持率）チョツプドストランド約８０ｇをＩＬ　（１１０ｍｍφ
）のビーカーに入れて所定の温度（５５°Ｃ）に保持す
る。その後、第１図に示す撹拌形式にて３５ＯＲＰＭ、
９０秒間撹拌後、その前後での嵩密度の変化率を測定す
る。

（成形品の物性）成形品の物性は以下のＡＳＴＭ法に準拠して測定する。

曲げ強度、　Ｄ　７９０曲げ弾性：　Ｄ　７９０実施例１（Ａ）炭素短繊維集合体の製造メソフェーズピッチ系炭素長繊維“′ダイアリードに２
２３”　（三菱化成社製）　６０００本を、゛′エピコ
ート８３４”（シェル化学社製）６０重量部と“エピコ
ート１００４”（シェル化学社製）４０重量部とのエマ
ルジョン溶液（濃度３重量％、エマルジョン平均粒径０
．６□ｍ）中に含浸させたのち、約１２０°Ｃで２０分
間加熱乾燥し、さらに切断機で６ｍｍ長の炭素短繊維集
合体を製造した。

得られた炭素短繊維集合体のエポキシ化合物含有量は３
．１重量％であった。

（Ｂ）炭素短繊維強化成形材料の製造前記炭素短繊維集合体２０重量部と乾燥したポリカーボ
ネート（三菱化成社製“ツバレックス７０２２ＰＪ”　
）　８０重量部とをトライブレンドした後、スクリュー
押出機にしこみ、溶融混合してストランド状に押出し、
水冷後ペレット状に切断した。押ａ［への仕込みはスム
ーズで、かつ炭素短繊維集合体と樹脂とは均一な分散状
態であった。

このようにして得られた炭素短繊維強化成形材料を１２
０°Ｃで４時間乾燥した後、射出成形にて成形し試験片
を得た。

実施例２（Ａ）炭素短繊維集合体の製造実施例１と同様にして炭素短繊維集合体を製造した。得
られた炭素短繊維集合体のエポキシ化合物含有量は３．
０重量％であった。

（Ｂ）炭素短繊維強化成形材料の製造ポリカーボネート（三菱化成社製“ツバレックス７０２
２ＰＪ”　）　８０重量部をスクリュー押出機にしこみ
、溶融したのち前記炭素短繊維集合体２０重量部をノズ
ル近傍のホッパーより仕込み溶融混合した後、ストラン
ド状に押出し、水冷後ペレット状に切断した。前記炭素
短繊維の押出機への仕込みはスムーズで、かつ炭素短繊
維集合体と樹脂とは均一な分散状態であった。

このようにして得られた炭素短繊維強化成形材料を１２
０°Ｃで３時間乾燥した後、射出成形にて成形し試験片
を得た。

実施例３．４エマルジョン平均粒径を、乳化時の機械的撹拌条件を変
化させて０．４ｐｍ、０．８１１ｍのサイジング剤を調
製して実施例２と同様にサンプルを調製したところ、前
記炭素短繊維の押出機への仕込みはスムーズで、かつ炭
素短繊維集合体と樹脂とは均一な分散状態であった。

比較例１（Ａ）炭素短繊維集合体の製造メソフェーズピッチ系炭素長繊維“ダイアリードに２２
３”　（三菱化成社製）　６０００本を、“エピコート
８３４”（シェル化学社製）６０重量部と１′エピコー
ト１００４”　（シェル化学社製）４０重量部とのエマ
ルジョン溶液（濃度３重量％、エマルジョン平均粒径０
．２μｍ）中に含浸させたのち、約１２０’Ｃで２０分
間加熱乾燥し、さらに切断機で６ｍｍ長の炭素短繊維集
合体を製造した。

得られた炭素短繊維集合体のエポキシ化合物含有量は３
．４重量％であった。

（Ｂ）炭素短繊維強化成形材料の製造ポリカーボネート（三菱化成社製“ツバレックス７０２
２ＰＪ”）８０重量部をスクリュー押出機にしこみ、溶
融したのち前記炭素短繊維集合体２０重量部をノズル近
傍のホッパーより仕込み溶融混合したが、当初問題なく
フィードしていた炭素短繊維集合体が数分後にフィード
しなくなった。ホッパー内を調べたところ糸がバラクて
いた。ホッパー内の温度は、５０°Ｃであった。

比較例２エマルジョン平均粒径を、乳化時の機械的撹拌条件を変
化させて１．２Ｐのサイジング剤を調製して実施例２と
同様にサンプルを調製しようとしたところ、サイジング
剤の安定性が悪く、使用する前に乳化系が壊れてエポキ
シ樹脂が沈降してしまい使用できなかった。

比較例３ポリカーボネート（三菱化成社製′ツバレックス７０２
２ＰＪ”　）単独をスクリュー押出機にしこみ、溶融し
たのち、ストランド状に押出し、水冷後ペレット状に切
断した。この成形材料を１２０°０３時間乾燥した後、
射出成形にて成形し試験片を得た。

尚、実施例１〜４、比較例１〜３の糸のフィード性及び
力学的特性を第１表に示す。

第１表［発明の効果］本発明の炭素短繊維集合体は、集束性に極めて優れてた
ものであり、また炭素短繊維集合体を用いて繊維強化樹
脂成形材料を製造する場合、該炭素短繊維集合体は押出
機ホッパーにおける流動性が良好で、押出機スクリュー
へ安定供給されるので繊維強化樹脂成形材料の生産性が
大幅に向上する。

さらに、該炭素短繊維集合体のマトリックスに対する親
和性に優れているため、この繊維強化樹脂成形材料を用
いて得られる成形品の力学的特性は極めて良好の値を示
すため、−工業上極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で用いたかくはん器の説明図で
ある。１：かくはん板２：ビーカー

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エポキシ化合物を主成分とするエマルジョン系サ
イジング剤で表面被覆された炭素短繊維集合体であって
、該エポキシエマルジョン系サイジング剤のエマルジョ
ンの平均粒径が０．３μｍ〜１μｍの範囲であり、該サ
イジング剤の含有量が炭素短繊維全量に対して０．１〜
１０重量％であることを特徴とする炭素短繊維集合体。
（２）エポキシ化合物を主成分とするエマルジョン系サ
イジング剤で表面被覆された炭素短繊維集合体であって
、該エポキシエマルジョン系サイジング剤のエマルジョ
ンの平均粒径が０．３μｍ〜１μｍの範囲であり、該サ
イジング剤の含有量が炭素短繊維全量に対して０．１〜
１０重量％含有した炭素短繊維集合体を熱可塑性樹脂１
００重量部に対して、５〜４０重量部配合してなる繊維
強化熱可塑性樹脂組成物。