JPH04170462A - 混合樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は混合樹脂組成物に係り、詳しくは、ウレタン発
泡断熱材を用いた断熱用箱体な製造する用途に好適に使
用される樹脂組成物に関し、更に詳しくは１．Ｉ−ジク
ロロ−２，２，２−１リフロロエタン（以下ｒＨＣＦＣ
−１２３Ｊと称す、）及び／又は１．１−ジクロロ−１
−フロロエタン（以下ｒＨＣＦＣ−１４１ｂＪと称す６
）を発泡剤とするウレタン発泡断熱材に接する構造材料
の製造原料として好適な混合樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 冷蔵庫、製氷機などの保冷を目的とする断熱用箱体は、
一般に、例えば塗装或いはコーティングを施した鋼板を
外箱形状（門型又は逆開型など）に成形し、次に所定の
形状に成形した合成樹脂製内箱と組み合わせ、二〇内箱
と外箱との間にウレタン発泡断熱材の原料であるウレタ
ン原液を注入した後発泡させ、ウレタン発泡断熱材によ
り外箱と内箱とを接合一体上する。即ち、ウレタン発泡
断熱材を、断熱材としての役割を果たさせると共に、構
造体としての強度部材として利用している。なお、使用
目的により、外箱−と−内箱とは、同材質であっても異
材質であっても良い。

ところで、ウレタン発泡の際には、ウレタンの硬化反応
時の発熱によりウレタン発泡断熱材の中心部では６０℃
以上の高温となる。このため、ウレタンの硬化反応後、
冷却時にウレタン発泡断熱材は収縮を起こし、収縮応力
が発生する。そして、この収縮応力により、ウレタン発
泡断熱材や内箱に歪が生じ、内箱材料の強度が不十分で
あると内箱に白化現象やクラックが発生することになる
。そのため、内箱材料としては、成形性が良好であり、
ウレタン発泡断熱材との接着性が良好で、かつ、低温収
縮に対する応力耐性に優れ、また、使用に際し、内部に
収納した品物の落下に対する耐衝撃性、更には、収納物
、例えば、食用油、調味料等の汚染に対する耐薬品性に
優れること等が要求され、従来、これらを満足する材料
としてＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジェン−ス
チシン３元共重合体）やスチロール樹脂又は塩化ビニル
樹脂などが用いられている。

一方、ウレタン発泡断熱材の発泡剤としては、フロン＜
ｃｃｔｚ、Ｆ　：　トリクロロフロロメタン）であるＣ
ＦＣ−１１が断熱性、毒性、安全性、作業性、コストの
点から最も一般的に用いられている。そして、このＣＦ
Ｃ−１１はウレタン原料中に液状で混合され、ウレタン
発泡時にウレタン樹脂の反応熱により気化し、微細なセ
ルを形成する。このセル中のＣＦＣ−１１は経時的に発
泡体セルから外部に拡散する。このため、内箱はウレタ
ン原料注入時はもちろんのこと、発泡後もセル内から１
１拡散によりＣＦＣ−１１の影響を受ける。

従来、内箱材料としてスチロール樹脂を用いた場合には
、このＣＦＣ−１１に対する耐性が低いために、発泡材
に直接接触しないように防御フィルムや防御コートを必
要としている。また、塩化ビニル樹脂は、ＣＦＣ−１１
からの影響は受けに（い反面、耐熱性が低く、断熱材の
硬化反応時の熱により変形を生じたり、衝撃強度が低く
割れ易いという欠点がある。これに対して、ＡＢＳ樹脂
は、成形性、耐衝撃性、耐溶剤性、耐ＣＦＣ−１１性等
のバランスに優れた材料であり、現在では最も広く用い
られている。

ところで、最近になって、ＣＦＣ−１１をはじめフロン
の放出が成層圏のオゾン層を破壊する原因として、フロ
ン物質の生産及び消費に関して国際的に規制され始めた
。ＣＦＣ−１１は、この規制対象物質に含まれているた
め、上記のようなウレタン発泡断熱材の発泡剤としての
使用が困難となり、代替発泡剤の使用が検討されている
。

ＣＦＣ−１１の代替発泡剤としては、ＣＦＣ−１１と物
理特性（沸点、蒸発潜熱等）が類似するものであって、
フロン規制対象外物質であるＨＣＦＣ−１２３及びＨＣ
ＦＣ−１４１ｂなどが提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、ＨＣＦＣ−１２３やＨＣＦＣ−１４１ｂは、Ｃ
ＦＣ−１’ｌと比較して高分子材料に対する溶解性が畜
＜、従来の内箱用箱体材料であるスチロール樹脂やＡＢ
Ｓ樹脂に対する膨潤、溶解能が大きい。このため、これ
らの発泡剤による代替は、箱体の強度低下や破壊、外観
不良につながる。例えば、ウレタン発泡断熱材の発泡剤
としてＨＣＦＣ−１２３やＨＣＦＣ−１４ｌ　ｂを用い
た場合、従来、内箱材料として最も広く使用されている
ＡＢＳ樹脂では、発泡剤のアタックが大きく、内箱にク
ラック或いは白化を発生し、冷蔵庫箱体等の強度不足や
外観不良となるという問題がある。そのため、内箱材料
の肉厚を非常に厚くするか、或いはＨＣＦＣ−１２３及
びＨＣＦＣ−１４１ｂ　（以下ｒＨｃＦｃＪと総称する
。）に優れた耐性を示すフィルムをラミネートするなど
の対策が講じられているが、内箱材料の肉厚を厚くして
も経時的にＨＣＦＣの影響を受け、長期では冷蔵庫箱体
等の品質が低下することになり、本質的な解決策とはな
らない。また、肉厚を厚くすると成形時間が長くなり、
生産性が低下したり材料重量が大きくなり、断熱用箱体
の重量が増加するという欠点もある。また、耐ＨＣＦＣ
性に優れた材料をラミネートすることは、必要最小限の
厚みでＨＣＦＣからのアタックを防止する効果があるが
、内箱の切り欠き部に対するＨＣＦＣからの影響を防止
するための保護構造が必要となり、製造が複雑になるこ
と、異種材料から構成されるため材料の再生利用が困難
であること等の問題がある。

また、ガラス繊維（以下ｒＧＦＪと称す。）及び炭素繊
維（以下ｒｃＦＪと称す。）等の充填材を混入し、材料
の機械的特性を向上させることも一般的に良く行なわれ
ているが、ＧＦ及びＣＦはいずれも繊維径が５〜２０μ
ｍで長さが１００μｍ〜数ｍｍと形状が太き（、成形品
の表面平滑性、表面意匠性を著しく低下させるという欠
点がある。また、繊維により材料の成形性が低下すると
いう欠点もあり、ＧＦやＣＦ等の充填材の使用は好まし
いことではない。

本発明は上記従来の問題点を解決し、従来の製造設備を
用いて製造することができ、ＨＣＦＣ−１２３やＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂを発泡剤としたウレタン発泡断熱材と接触
した場合であっても、強度低下や破壊、外観不良をひき
起こすことのない構造材を提供することができる混合樹
脂組成物を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明の混合樹脂組成物は、エチレン−ａオレフィン系
ゴム質共重合体（Ａ）とガラス状共重合体（Ｂ）とがグ
ラフト結合してなるグラフト重合体（Ｉ）と、アクリル
酸アルキルエステル系ゴム質重合体及び／又は共重合体
（Ｃ）とガラス状共重合体（Ｂ）とがグラフト結合して
なるグラフト重合体（ＩＩ）と、ガラス状共重合体（Ｉ
［Ｉ）４を含む混合樹脂組成物であって、 前記ガラス状共重合体（Ｂ）及び（ＩＩＩ）はシアン化
ビニル単量体と芳香族ビニル単量体及び／又は不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル単量体とで構成され、そのシ
アン化ビニル単量体成分含有量と芳香族ビニル単量体及
び／又は不飽和カルボン酸アルキスエステル単量体成分
含有量との比率が１／３〜１／１の範囲であり、 混合樹脂組成物中の前記ゴム質共重合体（Ａ）の含有量
が１０〜３５重量％であり、 グラフト重合体（Ｉ）において、ゴム質共重合体（Ａ）
にグラフト結合しているガラス状共重合体（Ｂ）の割合
が該ゴム質共重合体（Ａ）１００重量部に対して３０重
量部以上であり、混合樹脂組成物中の前記ゴム質重合体
及び／又は共重合体（Ｃ）の含有量が５〜３０重量％で
あり、 グラフト重合体（Ｉ［）において、ゴム質重合体及び／
又は共重合体（Ｃ）にグラフト結合しているガラス状共
重合体（Ｂ）の割合が該ゴム質重合及び／又は共重合体
（Ｃ）１００重量部に対して３０重量部以上であり、 混合樹脂組成物中の、ゴム質重合体（Ａ）とゴム質重合
体及び／又はゴム質共重合体（Ｃ）との合計含有量が２
０〜４０重量％であり、かつ、混合樹脂組成物中の、ガ
ラス状共重合体（ＩＩＩ）の含有量が０〜８０重量％で
あることを特徴とする。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の混合樹脂組成物において、エチレン−αオレフ
イン系ゴム質共重合体（Ａ）としては、エチレン−プロ
ピレン又はエチレン−ブテン共重合体（ＥＰＲ）、エチ
レン−プロピレン又はブテン−非共役ジエン共重合体（
ＥＰＤＭ）などが挙げられ、これらの共重合体における
エチレンとプロピレン又はブテンとのモル比は５：１〜
１：３の範囲であることが好ましい。なお、前記ＥＰＤ
Ｍにおける非共役ジエンとしては、エチリデンノルボル
ネン、１，４−へキサジエン、ジシクロペンタジェン、
１．４−シクロへブタジェン、１，５−シクロオクタジ
エン等が挙げられる。

また、アクリル酸アルキルエステル系ゴム質重合体及び
／又は共重合体（以下、重合体及び／又は共重合体を「
（共）重合体」と称す。）（Ｃ）としては、炭素数１〜
１６のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル
単量体の１種以上に架橋剤、グラフト化剤等の共重合可
能な単量体を（共＞Ｘ合させ得られるゴム質（共）重合
体が挙げられ、炭素数１〜１６のアル壽ル基を有するア
クリル酸アルキルエステル単量体としてはアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸−２エチルヘキシル等が挙げられる。架橋剤としては
ジビニルベンゼン、ジアリルマレート、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタ
レート等が挙げられる。

本発明に係る混合樹脂組成物では、これらのゴム質共重
合体（Ａ）及びゴム質（共）重合体（Ｃ）は樹脂中に粒
子状に分散しており、その粒子径については特に制限は
無いが、混合樹脂の衝撃強度を発現するために０．１〜
０．８μｍの範囲が好ましい。

このようなゴム質共重合体（Ａ）及びゴム質（共）重合
体（Ｃ）は、該ゴム質共重合体（Ａ）及びゴム質（共）
重合体（Ｃ）を構成する単量体に、必要により重合開始
剤、分子量調節剤、架橋剤、懸濁剤、乳化剤等を加えて
公知の乳化重合、懸濁重合或いは溶液重合等のいずれか
の方法で製造することができる。

ガラス状共重合体（Ｂ）及び（ＩＩＩ）は、シアン化ビ
ニル単量体と、芳香族ビニル単量体及び／又は不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル単量体とで構成される。この
うち、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、Ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン等
の１種又は２種以上が、シアン化ビニル単量体としては
、アクリロニトリル、メタクリレートリル等の１種又は
２種以上が、また、不飽和カルボン酸アルキルエステル
単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト等の１種又は２種以上を用いることができる。

このようなガラス状共重合体（Ｂ）を前記ゴム質共重合
体（Ａ）又はゴム質（共）重合体（Ｃ）にグラフト結合
させる方法としては、ゴム質共重合体（Ａ）又はゴム質
（共）重合体（Ｃ）の存在下でガラス状共重合体（Ｂ）
を構成する単量体と、必要により乳化剤、重合開始剤、
分子量調節剤、懸濁剤等とを加えて、公知の乳化重合、
懸濁重合或いは溶液重合等の方法によってグラフト重合
する方法が挙げられる。

本発明の混合樹脂組成物において、ゴム質共重合体（Ａ
）の含有量は１０〜３５重量％である。

ゴム質重合体（Ａ）の含有量が１０重量％未満では、断
熱用箱体に用いた場合の促進劣化テストによって膨れ、
割れ、白化等の外観不良を生じ、３５重量％を超えると
、混合樹脂の溶融粘度が高くなって押出成形性が低下す
るとともに混合樹脂の剛性と機械的強度が低下して、断
熱用箱体に用いた場合に必要となる強度と箱体表面の耐
傷性を保持できず、更に断熱用箱体の組立てが困難にな
るなどの問題を生じる。

また、グラフト重合体（Ｉ）において、ゴム質共重合体
（Ａ）にグラフト結合しているガラス状共重合体（Ｅ）
の割合は、ゴム質共重合体（Ａ）１００重量部に対して
３０重量部以上である。この割合が３０重量部未満では
、シートが層状に剥離したり、衝撃強度が劣るなどの欠
点を生じる。

本発明の混合樹脂組成物において、ゴム質（共）重合体
（Ｃ）の含有量は５〜３０重量％である。ゴム質（共）
重合体（Ｃ）の含有量が５重量％未満では、断熱用箱体
に用いた場合の促進劣化テストによって割れ、白化等の
外観不良を生じ、３０重量％を超えると、混合樹脂の剛
性と機械的強度が低下して、断熱用箱体に用いた場合の
強度、箱体表面の耐傷性を低下させ、更に断熱用箱体の
組立てが困難になるなどの問題を生じる。

また、グラフト重合体（ＩＩ）において、ゴム質（共）
重合体（Ｃ）にグラフト結合しているガラス状共重合体
（Ｂ）の割合は、ゴム質（共）重合体（Ｃ）１００重量
部に対して３０重量部以上である。この割合が、３０重
量部未満では、衝撃強度が低下し、断熱用箱体に用いた
場合の促進劣化テストによって割れ、白化等の外観不良
を生じる。

本発明の混合樹脂組成物において、ゴム質重合体（Ａ）
とゴム質（共）重合体（Ｃ）との合計含有量は２０〜４
０重量％である。この合計含有量が２０重量％未満では
、断熱用箱体に用いた場合の促進劣化テストによって割
れ、白化等の外観不良を生じ、４０重量％を超えると、
混合樹脂の剛性と機械的強度が低下して断熱用箱体に用
いた場合の強度、箱体表面の耐傷性を低下させ、更に断
熱用箱体の組立てが困難になるなどの問題を生じる。

また、本発明の混合樹脂組成物において、ガラス状共重
合体（ＩＩＩ）はゴム質共重合体（Ａ）及びゴム質（共
）重合体（Ｃ）の非存在下で別に重合したものであり、
その含有量は０〜８０重量％である。この含有量が８０
重量％を超えると、相対的にグラフト重合体（Ｉ）、　
　（Ｉ［）の成分量が少なくなり、本発明の範囲のゴム
質共重合体（Ａ）及びゴム質（共）重合体（Ｃ）成分量
を含有させようとすると、グラフト重合体（１）、（Ｉ
Ｉ）中のゴム質共重合体（Ａ）及びゴム質（共）重合体
（Ｃ）の成分量が高くなり過ぎるために、所望のグラフ
ト率が得られないという不都合がある。

なお、ガラス状共重合体（Ｂ）及び（ＩＩＩ）を構成す
る単量体成分量比については、本発明の目的であるＨＣ
ＦＣ−１２３又はＨＣＦＣ−１４１ｂなどのフロンに対
する耐溶剤性を改善するために、シアン化ビニル単量体
含有量と、芳香族ビニル単量体及び／又は不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル単量体成分量との重量比が１／３
〜１／１の範囲であることが必要である。この比が１７
３未満では前記フロンに対する耐溶剤性が充分ではない
ために断熱用箱体に用いた場合に割れ、白化等の外観不
良が生じ、１／１を超えると、本発明の混合樹脂を断熱
用箱体に成形加工する工程において樹脂が劣化し、溶融
粘度が増加したり著しく変色するために好ましくない。

このような本発明の混合樹脂組成物の製造方法には特に
制限はなく、一般には、グラフト重合体（■）、グラフ
ト重合体（ＩＩ）及び必要に応じてガラス状共重合体（
ＩＩＩ）を混合すれば良い。この場合、これらの構成成
分に滑剤、可塑剤、安定剤などを加えた後に公知の一軸
或いは二軸押出機、又はバンバリーミキサ−などを用い
て容易に混合することができる。

［作用］ 本発明の混合樹脂組成物を構成するエチレン−αオレフ
イン系ゴム質共重合体（Ａ）はＨＣＦＣ−１２３及びＨ
ＣＦＣ−１４ｌ　ｂに溶解しないために、本発明の目的
である耐溶剤性について好適な特性を混合樹脂組成物に
付与する。しかしながら、ゴム質共重合体（Ａ）は低温
特性が劣るために、ゴム質重合体としてこれだけを用い
た場合には、特に低温条件において混合樹脂組成物にク
ラック等の外観不良を生じる。本発明の目的である断熱
用箱体に用いられる樹脂組成物が必要とする低温特性は
、アクリル酸アルキルエステル系ゴム質（共）重合体（
］によって与えられ、ゴム質（共）重合体（Ｃ）を添加
することによって、本発明の目的であるＨＣＦＣ−１２
３及びＨＣＦＣ−１４ｌ　ｂを用いて発泡されたウレタ
ン断熱剤と接触する用途に必要な耐溶剤性が付与される
。

・本発明の別の構成物質であるガラス状共重合体（Ｂ）
、（ｍ）は、本発明の混合樹脂組成物に機械的強度、表
面光沢などを付与するが、その耐溶剤性は本発明の範囲
において異なる。即ち、ガラス状共重合体（Ｂ）に含ま
れるシアン化ビニル単量体成分量が３３重量％以下の場
合にはガラス状共重合体（Ｂ）はＨＣＦＣ−１２３に溶
解（無制限膨潤）し、ＨＣＦＣ−１４ｌ　ｂに対して膨
潤するが、その量が３３重量％を超えるに征って前記フ
ロンへの溶解性が低下し、シアン化ビニル単量体成分量
が４０重量％の場合にはガラス状共重合体（Ｂ）とほぼ
同じ重量のＨＣＦＣ−１２３を吸収し、ＨＣＦＣ−１４
ｌ　ｂに対する膨潤量は無視できる程度である。従って
、ガラス状共重合体を構成するシアン化ビニル単量体成
分量を５０重量％を超えて上げることによって、本発明
の目的である特定のフロンに対する耐溶剤性は改善され
るが、この場合には前記したように、−シアン化ビニル
単量体成分量が多すぎることが原因となって混合樹脂の
熱安定性が著しく低下する。このように、ガラス状共重
合体（Ｂ）の耐溶剤性は本発明の範囲において必ずしも
充分ではないが、本発明者らは鋭意検討の結果、このよ
うなガラス状共重合体をゴム質共重合体（Ａ）及びゴム
質（共）重合体（Ｃ）に結合させて、本発明の範囲に調
整した混合樹脂を用いてシートを成形し、これとＨＣＦ
Ｃ−１２３及びＨＣＦＣ−１４１ｂの内の少なくとも１
種を発泡剤とするウレタン発泡断熱材と接する状態で高
温と低温条件に繰り返し保持する試験（ヒートサイクル
テスト）を行ったところ、このウレタン発泡断熱材と接
する上記シートにクラック等の劣化が生じないことを見
出し、本発明に到達したものである。

また、本発明の混合樹脂組成物は優れた加工性と、着色
性、衝撃強度、耐寒性などの特徴を有し、本発明の混合
樹脂組成物を箱体に用いることによりＨＣＦＣ−１２３
及びＨＣＦＣ−１４ｌ　ｂの内の少なくとも１種を発泡
剤としたウレタン発泡断熱材と接する用途に対して樹脂
が劣化せず、成形加工性、外観意匠性に優れた断熱用箱
体を提供することができるものである。

［実施例］ 以下、本発明を製造例、実施例及び比較例に基いてより
具体的に説明する。

なお、実施例及び比較例における評価方法は下記の通り
である。

■　押出成形性 押し出し成形工程における混合樹脂の溶融粘度と熱安定
性を考慮して、実用の可能性を判定した。

■　押出シートの外観 押出シートの色調と表面光沢を評価して、断熱用箱体と
しての外し意匠性から判定した。

■　押出シートの強度 押出シートの引張強度、曲げ弾性率、表面剛性を評価し
て、断熱用箱体に組み込んだ場合の断熱用箱体の強度及
び樹脂製内箱表面の傷つき易さを考慮して判定した。

■　ヒートサイクル性 まず、押出シートを真空成形して厚み約１ｍｍの成形品
を得た。

この真空成形シートを適当な大きさに切断した後、外枠
が金属で作られた間口２００　ｍ　ｍ　ｘｌｏｏｍｍ、
深さ２０ｍｍの弁当箱状容器の上面に固定した後、この
１面が樹脂製シート、他の５面が金属で形成されている
中空容器の中空部に発泡ポリウレタン原料を注入発泡さ
せた。発泡操作後６０℃で３０分キユアリングを行った
後、−１０℃で１２時間放置した後＋５０℃に１２時間
放置する操作を７回繰り返すヒートサイクル試験を行な
って試験終了後の樹脂製シートの表面状態を観察した。

なお、発泡ポリウレタン原料は東洋ゴム（株）製ｒ＃１
９０３−２５Ｊ発泡ポリウレタン原料を用いたが、この
原料のうち、フロンについてのみＨＣＦＣ−１２３或い
はＨＣＦＣ−１４１ｂを用いた。

製造例１ クラフト率Ａ　の、造 エチレン−αオレフイン系ゴム乳化ラテックス、アクリ
ロニトリル、スチレンを公知の乳化重合により重合する
際にゴムラテックス添加量、分子量調節剤及び開始剤の
種類と量を変えて、ゴム含有量とクラフト率の異なる表
１のグラフト重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）を得た。

別に、ブチルアクリレートゴム乳化ラテックス、アクリ
ロニトリル、スチレンを公知り乳化重合により重合する
際にゴムラテックス添加量、分子量調節剤及び開始剤の
種類と量を変えて、ゴム含有量とグラフト率の異なる表
２のグラフト重合体（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）を得た
。

なお、グラフト率はグラフト重合体を重合する際に仕込
んだゴム量とアクリロニトリル及びスチレン単量体の重
合率からグラフト重合体のゴム含量を重量％（ａ）で求
め、グラフト重合体１ｇを５０ｍｊ２のテトラヒドロフ
ランに室温で溶解した後に超遠心装置を用いて不溶分を
求め、その重量％（ｈ）を用いて次式により計算した。

グラフト率（重量％）＝ （（ｂ）−（ａ）’ｔ　ｘ１００／（ａ）すなわち、グ
ラフト率はゴム質重合体１００重量部にグラフト結合し
ているアクリロニトリル−スチレン共重合体の重量部と
同義である。

また、グラフト重合体中のアクリロニトリルとスチレン
単量体成分の量比は赤外分光分析、元素分析等の公知の
分析方法により求めた。

表　　１ 表　　２ 製造例２ 五１−Ｌ体４」【澁 アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等
の単量体の組合せと量比な変えて公知の懸濁重合により
表３−の共重合体（Ｉｎ−１）〜（ｍ−５）を得た。

表　　３ 実施例１ グラフト重合体（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（ＩＩ−１）
、（Ｉ［−２）及びガラス状共重合体（ｍ−２）を用い
、表４の量比で配合し、これに滑剤、可塑剤、安定剤等
を加えた後、公知の押出機又はバンバリーミキサ−にて
混練して混合樹脂ペレットを得た。この混合樹脂ペレッ
トを公知のコートハンガーダイを有する押出機にて押し
出し成形し、厚み約２ｍｍのシートを成形した。

評価結果を表４に示す。

実施例２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　と
グラフト重合体（Ｉ−２）と（ＩＩ−２）を用い、ガラ
ス状共重合体（ＩＩ［）の種類を表５のより　　　やに
変えて配合したこと以外は、実施例１と同様にして評価
を行ない、結果を表５に示した。　　　　　　１表　　
５５ ！。

右 → シ タ し 番 Σ ○：良好　　　△：使用可 ヒ較例１ 比較のために、表６に示す如く、グラフト重合ｋｉＩ）
のみを用いた場合、混合樹脂のゴム質（共）重合体含有
量及びグラフト重合体のグラフ・率が本発明の範囲を超
えている場合について、上流側１と同様に評価を行ない
結果を表６に示し表６から分かるように、グラフト重合
体（１）りみを用いた場合（Ｎｏ、１５．１６）及び混
合討脂のゴム質（共）重合体含有量が本発明の範囲辷り
低い場合（Ｎｏ、１７．１９）には、ヒートナイクルテ
ストにおいてクラック、白化等が忠じ５゜また、混合樹
脂が本発明の範囲より高いゴム暖（共）重合体を含有す
ると（Ｎｏ、２０）、混舌樹脂の粘度が高過ぎるために
押出成形工程におハで難点が生じ、また、混合樹脂が軟
質となって断熱用箱体が必要とする強度を保持できない
。更こ、クラフト重合体（Ｉ）又は（ＩＩ）のグラフト
斡が本発明の範囲より低い場合（Ｎｏ、１８゜２１．２
２）には、押出シートの強度を測定する際にシートが層
状に剥離する。

比較例２ 比較のために、表７に示す如く、本発明の範囲を超えた
混合樹脂について、実施例と同様に評価を行ない、結果
を表７に示した。

表７より明らかなように、混合樹脂が本発明の範囲より
少ないグラフト重合体（Ｉ）（ゴム質共重合体（Ａ））
を含有する場合（Ｎｏ、２３゜２４）にはヒートサイク
ルテストにおいて混合樹脂製シートに膨れが生じ、また
グラフト重合体（Ｉ）又は（■）（ゴム質共重合体（Ａ
）又はゴム質（共）重合体（Ｃ））の含有率が高すぎる
場合（Ｎｏ、２５〜２７）には、押出成形が難しくなり
、シートの強度も損なわれる。

比較例３ 比較のために、表８に示す如く、混合樹脂中のアクリロ
ニトリル単量体成分量が本発明の範囲を超える場合につ
いて、実施例１と同様に評価を行ない、結果を表８に示
した。

表８から分かるように、この成分量が低い場合（Ｎｏ、
２８〜３０）には、ヒートサイクルテストにおいてクラ
ック、白化等が生じ、また、その成分量が高すぎる場合
（Ｎｏ、３１．３２）には、押出成形工程において経時
的に押出トルクが上昇するために工業的に実用化が困難
であり、更に成形されたシードは赤黄色に変色して、断
熱用箱体にした場合の外観意匠性を著しく損なうもので
ある。

以上の結果から明らかなように、本発明の混合樹脂組成
物は、押出加工性、押出シートの外観、強度等に優れ、
また、本弁明の混合樹脂組成物を用いて成形されたシー
トはＨＣＦＣ−１２３及び／又はＨＣＦＣ−１４ｌ　ｂ
を発泡剤とするウレタン発泡断熱材と接する状態におけ
る促進劣化テストによってもウレタンと接触することに
よって樹脂が劣化しない。このため、本発明の混合樹脂
組成物によって、強度や外観意匠性に優れる断熱用箱体
製造用の混合樹脂が提供されることが明らかである。

［発明の効果コ 以上説明した通り、本発明の混合樹脂組成物によれば、
ＨＣＦＣ−１２３及び／又はＨＣＦＣ−１４１ｂを発泡
剤としたウレタン発泡断熱材と接する箱体として、強度
や外観意匠性に優れた断熱用箱体を製造することができ
る。しかも、本発明の混合樹脂組成物による樹脂製箱体
は、いずれも従来の製造設備を用いて製造できるため工
業的に極めて有利である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン−αオレフィン系ゴム質共重合体（Ａ）
   とガラス状共重合体（Ｂ）とがグラフト結合してなるグ
   ラフト重合体（ I ）と、アクリル酸アルキルエステル
   系ゴム質重合体及び／又は共重合体（Ｃ）とガラス状共
   重合体（Ｂ）とがグラフト結合してなるグラフト重合体
   （II）とを含む混合樹脂組成物であって、 前記ガラス状共重合体（Ｂ）はシアン化ビニル単量体と
   芳香族ビニル単量体及び／又は不飽和カルボン酸アルキ
   ルエステル単量体とで構成され、そのシアン化ビニル単
   量体成分含有量と芳香族ビニル単量体及び／又は不飽和
   カルボン酸アルキルエステル単量体成分含有量との比率
   が１／３〜１／１の範囲であり、 混合樹脂組成物中の前記ゴム質共重合体（Ａ）の含有量
   が１０〜３５重量％であり、 グラフト重合体（ I ）において、ゴム質共重合体（Ａ
   ）にグラフト結合しているガラス状共重合体（Ｂ）の割
   合が該ゴム質共重合体（Ａ）１００重量部に対して３０
   重量部以上であり、 混合樹脂組成物中の前記ゴム質重合体及び／又は共重合
   体（Ｃ）の含有量が５〜３０重量％であり、 グラフト重合体（II）において、ゴム質重合体及び／又
   は共重合体（Ｃ）にグラフト結合しているガラス状共重
   合体（Ｂ）の割合が該ゴム質重合及び／又は共重合体（
   Ｃ）１００重量部に対して３０重量部以上であり、かつ
   、 混合樹脂組成物中の、ゴム質重合体（Ａ）とゴム質重合
   体及び／又はゴム質共重合体（Ｃ）との合計含有量が２
   ０〜４０重量％であることを特徴とする混合樹脂組成物
   。
2. （２）グラフト重合体（ I ）と、グラフト重合体（II
   ）と、シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体及び
   ／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体とで構
   成され、そのシアン化ビニル単量体成分含有量と芳香族
   ビニル単量体及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエス
   テル単量体成分含有量との比率が１／３〜１／１の範囲
   であるガラス状共重合体（III）とを含む混合樹脂組成
   物であって、該ガラス状共重合体（III）の混合樹脂組
   成物中の含有量が８０重量％以下であることを特徴とす
   る請求項（１）に記載の混合樹脂組成物。