JPH0417093B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明と坦体表面上に水溶液から各種重金属と
リンの非晶質な合金相を析出坦持させてなる改良
された実用的触媒およびその製造法に関する。 従来、工業的に利用される触媒の製造法として
種々知られているが、金属塩等を含む溶液から坦
体に触媒成分を坦持させる方法には沈殿法、浸漬
法、イオン交換法、熱分解法等が、又、合金触媒
を得る方法として混融法、蒸着法等がその代表的
なものである。 本発明は従来の合金触媒の製造概念に促ること
なく金属塩と次亜リン酸塩を含む水溶液中に坦体
を浸漬することによつて、この表面に非晶質なリ
ンの合金相を析出させれ得られた触媒が一般の還
元反応にいちじるしい活性を示すと云う知見にも
とずき完成されたものである。 従来、炭化水素類の水素添加、一酸化炭素や酸
化窒素類の水素化および脱酸素、一酸化炭素から
の炭化水素類の合金等の還元反応用触媒としては
貴金属、ニツケル、コバルト、クロム、銅、鉄の
単独もしくはこれらの合金相として使用するもの
および貴金属、クロム、ニツケル、銅、マンガ
ン、亜鉛等の酸化物の塩類の複合系として使用す
るのもが知られているが、いずれも前記の混融法
や沈殿法等で製造される。 本発明の目的は上記一般還元反応において高価
な貴金属触媒に匹敵する高活性を有し、かつリン
を含有する新規な合金触媒およびその製造法を提
供することにある。 本法によつてリン含有合金触媒を製造するには
従来知られている多孔性の鉱物質粒子もしくはこ
れらをもとに適宜成型された坦体の表面に次亜リ
ン酸塩を還元剤とする無電解メツキ法により溶液
中よりリン合金を析出坦持せしめることにより達
成される。具体的には、(1)坦体とする粒子もしく
は成型体と析出せる合金膜の間の密着性向上を目
的とするエツチング(2)次段の活性化を促進せしめ
るための感受性化、(3)合金析出反応を賦活するた
めの活性化より成る前処理工程、および(4)坦体表
面上での合金相の析出工程より構成され、上記順
序に従い実施される。通常エツチングは１％の弗
化水素酸、感受性は１％の塩化スズ、活性化は
0.01％の貴金属塩の各水溶液に浸漬するのみで達
成される。活性化に用いる貴金属塩として塩化パ
ラジウム、塩化白金、硝酸銀等を挙げることがで
きが、就中塩化パラジウムは活性化作用がもつと
も優れ、本法においても最適な結果を与える。各
処理工程の間では処理物の充分な水洗を行い前段
から後段への溶液の混入を防止する。最終段の合
金相の析出浴は可溶性の次亜リン酸塩と目的とす
る合金の金属成分と同一の可溶性金属の塩を不可
欠的に含有し、必要に応じて錯化剤、安定剤、PH
調整剤、助剤等を添加して成る混合水溶液であ
る。 本発明における触媒用坦体としては、従来一般
に金属塩等の坦持に用いられる比表面積の大なる
多孔性の鉱物系物質を適宜粒度調整された粉体と
して使用することができ、シリカゲル、シリカア
ルミナ、ベントナイト、アルミナ、チタニア、ジ
ルコニア、ケイソウ土、アスベスト、軽石、粘
土、コランダム、活性炭、グラースウール等をそ
の代表例として挙げることができる。 上記いずれの坦体においてもその表面上に均一
かつ強固なリン合金膜を析出させることができ、
坦体の選択および粒度は、目的とする反応の種類
や所望の触媒活性度等によつて決定される。通常
の目的においては、0.1ミクロン〜数ミリメート
ルの範囲内に抑えられる。又必要に応じて上記坦
体物質を任意な形状に成型した物体を直接合金着
膜の対象とすることもできる。 目的に応じて選択された坦体粒子の表面に合金
層を沈析させるには、先ず前記３工程よりなる前
処理を完了した粉体粒子を合金析出浴中に浸漬、
60〜90℃、５〜60分の範囲内にて一定温度、一定
時間でゆるやかな撹はんのもとに反応して達成さ
れる。反応終了後は常法により溶液と反応物を
別、水洗、乾燥して最終製品とする。 本発明法で得られる触媒粒子は成型性がよく実
用目的に応じて球状、円盤状、リング状、ハニカ
ム状に成型することができる。 本発明方法によつて製造されるリン合金触媒は
ニツケル−リン、コバルト−リンの二元合金およ
びニツケル−コバルト−リン、ニツケル−銅−リ
ン、ニツケル−鉄−リン、ニツケル−錫−リン、
コバルト−鉄−リン等の三元合金であり、合金析
出浴には通常0.1〜0.3モル／の次亜リン酸アル
カリを目的とする前記金属の可溶性塩１種もしく
は２種を合計0.05〜0.12モル／を含有する水溶
液に適宜錯化剤として0.05〜0.5モル／、安定
剤として0.10〜0.50モル／のほかPH調整剤、助
剤等が添加されたものである。錯化剤としてはリ
ンゴ酸、酒石酸、クエン酸、エチレンジアミン、
縮合リン酸塩、ポリホスホン酸塩等が、又安定剤
としては塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、
ホウ酸等が適当である。 坦体上への上記金属相の析出量は合金析出浴内
での反応時間によつて加減することができ、必要
析出量は使用する坦体の種類とその有効表面積お
よび触媒の使用目的によつて決定される。通常の
還元反応に使用する場合には、触媒総重量の２〜
40重量％の範囲が適当であり、２％以下では活性
のいちじるしい低下が、40％以上では活性に限界
値がみられる。 析出させる合金相の組成は、合金析出浴液中の
次亜リン酸塩および対象とする金属の塩の濃度お
よび析出条件を調節することにより任意に変動さ
せうる。本法においては合金相中のリン含有量は
５〜15重量％の範囲で調節可能であり、この範囲
内では合金相は完全な非晶質となり、高い触媒活
性が得られる。又、三元系合金においてリン以外
の他の２種の金属は互に任意の比率に調整でき、
組成に応じて触媒活性における特異性を発現させ
うる。 本発明方法によつて製造された触媒粒子の顕微
鏡観察によると坦体の表面に鮮明な金属光沢を有
する薄膜が沈着しているのがみられる。又Ｘ線回
析、電子線回析、化学分析等の結果完全に非晶質
で均一な二元系ないし三元系の合金相であること
が確認された。本発明に係る二元系もしくは三元
系のリン合金触媒を実際工業的に利用する際に、
必要に応じて他の種類の触媒や助触媒成分を添加
もしくは含有せしめて使用することも可能であ
る。 本発明方法で得られた合金触媒は、従来法によ
る合金触媒に比較し、種々の特長がみられる。す
なわち、従来の混融法によつて得られる合金粉末
は粒子全体が金属質であるので重質である上、比
表面積が小さく低活性であるのに対し、本発明法
によるものは大きな比表面積の鉱物系坦体の表面
が一様に合金相の薄膜で覆れるため、僅かの合金
量で軽質かつ高活性な触媒が得られる。又従来の
真空蒸着法の如き高価で大規模な設備が不要であ
り、溶液内での簡単な浸漬によつて製造できるの
で経済的に有利である。 本触媒は特に炭化水素の水素添加、一酸化炭
素、酸化窒素類の還元、一酸化酸素の炭化水素へ
の転換反応等においていちじるしい触媒活性がみ
られる。 平均粒径20ミクロンのシリカゲル上にニツケル
−リン合金膜（Ni：Ｐ＝85：15重量比）を２，
２重量％析出きせて得られた触媒を一酸化窒素
（NO）の水素化反応において150℃、常圧、NO
分圧1000ppm、H₂O分圧１％、触媒１ｇに対し
全ガス流量500c.c.／minの条件下で反応させたと
ころ、NOの転化率90％と云う成績が得られ、従
来の卑金属系触媒に比較しいちじるしい触媒活性
が認められた。又平均粒径30ミクロンのケイソウ
土上にニツケル−コバルト−リン（Ni：Co：Ｐ
＝68：15：17重量比）からなる三元系合金膜を
4.4重量％析出されて得られた触媒を亜酸化窒素
（N₂O）の水素による還元窒素化反応に適用した
ところ、50℃という低温で反応が進行するという
いちじるしい高活性が認められた。上記例にみら
れる高度な活性は従来の混融法によつて得られる
金属成分のみの結晶性合金触媒にはみられないも
のであり、恐らく金属格子内に配列されるリン原
子によつて作り出される特異な非晶質構造に起因
するものと思われる。 本発明方法によつて製造される新規な合金触媒
は上記一般還元反応のみならず他の各種有機合成
分野にも応用展開させうる。 由来、リン元素は触媒に対する被毒物質として
極力その混入を避けるよう配慮されていたもので
あるが、本発明によつてリン単体を一成分として
混入させて得られる合金相は非晶質となり、かつ
還元反応に対し、高い触媒活性を示すことは注目
すべき発見である。 上記諸例に示す如く、本発明に係る触媒によつ
て酸化窒素類の還元反応を比較的低温で進行させ
得ることは環境対策上重要なる技術的貢献をする
とともに、経済的利益をもたらす。さらに本触媒
により石油化学製品の原料たる低級オレフイン類
が一酸化炭素より容易に得られるが、この事は石
油から他の炭素源への化学産業の原料転換に資す
るところ大である。 以下実施例によつて具体的に説明する。 実施例 １ 平均粒径20ミクロンのシリカゲル10ｇを対象に
遂次１％弗化水素酸への浸漬、水洗、１％塩化錫
水溶液への浸漬、水洗、0.01％塩化パラジウム水
溶液への浸漬の各処理を完了した前処理物を下記
組成の合金析出浴１に、75℃で30分間浸漬、ゆ
るやかに撹する。 合金析出浴組成 硫酸ニツケル 0.03モル／ 次亜リン酸ソーダ 0.06モル／ クエン酸ソーダ 0.1モル／ PH 6.0 合金析出反応の終了後、水洗乾燥した結果、シ
リカゲル表面に金属光沢を有する合金膜の析出が
認められた。分析の結果、合金相は非晶質であ
り、ニツケル：リンの重量組成比85：15の合金が
2.2重量％着膜せることが確認された。 本処理を触媒として、流通式の管型反応装置を
用いて、NOのH₂による還元反応を行つたとこ
ろ、反応温度160℃、NO分圧500ppm、H₂分圧
1.0％、触媒１ｇに対して全ガス流量1.0／min
の条件でNOの反応率は60％であつた。この時反
応生成物はN₂（85％）、H₂O（15％）でありNH₃は
検出されなかつた。 実施例 ２ 平均粒径10ミクロンのケイソウ土５ｇを対象
に、遂次１％弗化水素酸への浸漬、水洗、１％塩
化錫水溶液への浸漬、水洗、0.05％塩化パラジウ
ム水溶液への浸漬の各処理を下記組成の合金析出
浴１に、70℃で30分間浸漬、ゆるやかに撹はん
する。 合金析出浴組成 硫酸ニツケル 0.045モル／ 硫酸第一鉄 0.005モル／ 次亜リン酸ソーダ 0.2モル／ 酒石酸ソーダ 0.2モル／ ホウ酸 0.5モル／ PH 9.0 合金析出反応の終了後、水洗乾燥した結果ケイ
ソウ土表面に金属光沢を有する合金膜の析出が認
められた。分析の結果、合金相は非晶質であり、
ニツケル：鉄：リンの重量組成比が80.3：10.3：
9.7の合金が3.4重量％着膜せることが確認され
た。 本処理を触媒として、一酸化炭素の水素化反応
を高圧流通式反応装置を用いて行つた。反応温度
は180℃、全圧20気圧、一酸化炭素と水素の比
３：１、触媒５ｇに対し全ガス流量100ml／min
（常圧換算）の条件で、一酸化炭素の反応率15.2
％が得られ、生成物および組成はメタン18％、エ
チレン12％、エタン６％、プロピレン21％、プロ
パン６％、ブテン類18％、ブタン類３％、その他
の高級炭化水素16％であつた。このうち化学原料
として有用なエチレン、プロピレン、ブテンの総
和は全炭化水素生成物中の51％に達した。 実施例１〜２の要領により、表に掲げる坦体お
よび合金析出浴によつて製造された合金触媒を用
いて各種反応を行つた結果を表に一括して示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 坦体に貴金属塩による活性化処理を施した
   後、次亜リン酸塩および可溶性の重金属塩を同時
   に含む水溶液に浸漬して該坦体表面にリン合金を
   析出、担持せしめることを特徴とする触媒の製造
   法。 ２ リン合金がニツケル−リンもしくはコバルト
   −リンの二元系合金あるいは、ニツケル−コバル
   ト−リン、ニツケル−鉄−リン、ニツケル−銅−
   リン、ニツケル−錫−、リン、コバルト−鉄−リ
   ン、ニツケル−タングステン−リンもしくはコバ
   ルト−亜鉛−リンの三元系合金である特許請求の
   範囲第１項記載の触媒の製造法。